1K3Fe(CN)6在強(qiáng)酸溶液中能定量地氧化I

習(xí)題l.K3Fe(CN)6在強(qiáng)酸溶液中能定量地氧化I-為I2因此可用它作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定Na2S2O3溶液,試計(jì)算2mol?L-iHCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對的條件電位.［已知0.3dV苗0.3dVH3Fe(CN)6是強(qiáng)酸，H4Fe(CN)6 =10-2.2, =10-4.2。計(jì)算中忽略離子強(qiáng)度影響，以下計(jì)算相同。(參考答案)答：略2?銀還原器(金屬銀浸于1mol?L-iHCl溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti(W),計(jì)算此條件下Ag+/Ag電對的條件電位并加以說明。(參考答案)答:查表:老+$=0.7994V=0.70V(lmolL；LHCl)『 =0.10VAg++e=Agn他+十Cl'=Aga,刃 1起［crIO-5-50=0.7994+0.0591g^-=0.24V答：在此條件下h=0.24￥因?yàn)榇穑涸诖藯l件下h=0.24￥因?yàn)殂y還原器只能還原F產(chǎn)，而不能還原Ti(IV)3.計(jì)算在pH3.0,cEDTA=0.01mol?L-i時(shí)Fe3+/Fe2+電對的條件電位。(參考答案)答:略曲Fe0.0590.059eP'=eP+|gCFeil喘?！?EDTAJEr/'㈣th〕中汀1嚴(yán)F十竺ig仝皿時(shí)‘血nF'[[1十%證卞]e,i+jrFqU心e護(hù)-災(zāi)『衍(H)_呼+0059lg^^-KH) 11 瓷FH-川0.059,二E+ lg ?11疋問心/呵

1嚴(yán)=0.771+0.059lg^y=0.134(V)=0.13(V)104?將等體積的0.40mol?L-i的Fe2+溶液和0.10mol?L-iCe4+溶液相混合，若溶液中H2SO4濃度為0.5molLi,問反應(yīng)達(dá)平衡后,Ce4+的濃度是多少？（參考答案）答:十氏卅=Ce3++Fez+^^.=0.53^(1moLL；1H2SO4)S^^=\A5^.SmoLL1H2SO4)反應(yīng)平衡后：c7F6i.=^|^=0.05mol-L1 _0.40^0.10_0jmo|.^1平衡時(shí)；琳曲富+匹hg魚1=0.^+0.0591g—=0.d5(V)n務(wù)― 0.15陽=遲孰心?十塑血込司出⑹垃%&.1有妝匚嚴(yán)二〔片￡,、十0.0591gcC6JO/0.059=(0.65-1.45+0.0591g0.05)/0.059=-14.86j^=1.4k10'15mol-L；1或1.0KlO'1486mol-L'1L.A^-=13.05TOC\o"1-5"\h\z另解1込比仝竺二 _:^-=13.05險(xiǎn)“加 °'059I""x0』5=］了吋解出f=］亍工［口-巧mo|.jjicCe?x0.15 以5.解釋下列現(xiàn)象。將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl萃取，CCl層變?yōu)樽仙? 4b.辭(0.534b.辭(0.534V)>（0.159V），但是CU2+卻能將I-氧化為12。間接碘量法測定銅時(shí),Fe3+和AsO3-都能氧化I-析出I,因而干擾銅的測定，加入TOC\o"1-5"\h\z4 2NHHF兩者的干擾均可消除。4 2Fe2+的存在加速KMnO氧化C-的反應(yīng)。4以KMnO滴定CO2-時(shí)，滴入KMnO的紅色消失速度由慢到快。4 24 4于KCrO標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過量KI,以淀粉為指示劑，用NaSO溶液商定至2 27 223終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失）又返回到藍(lán)色。（參考答案）答:酸性條件下氯水中C12可將Br-和I-氧化為單質(zhì)Br2和I?。

I-+2e'=3rBrI-+2e'=3rBr2+cm+^=2cr由于=0.545v墨唇=L05V所以i-更易被氧化為I,I被CCl所萃取，使CCl層變?yōu)樽仙? 2 4 4這是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀(pK=11.96)，溶液中［Cw+］極小，Cu2+/Cu+sp電對的電勢顯著增高，CU2+成為較強(qiáng)的氧化劑?？傆?jì)麗=斗°曲堆爲(wèi)鬲"巴如03如11朋=0.865V>■護(hù)(0.534V}Ia所以，CU2+能將I-氧化為I2。c.NH4HF3NH^+HF+F，組成hf-f-緩沖體系c.NH4HF3NH^+HF+F，組成hf-f-緩沖體系，pH~3.2。因?yàn)?2HJ2礦=AsOf+H2O[H+]<1mol?L-iff所以,As0訝AsCig而F-能與Fe3+形成絡(luò)合物，溶液中［Fe3+］大大減小，已卅辭弍%■占廉因此，F(xiàn)e3+和AsO3-的氧化能力均下降，不干擾測定。4這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO氧化Fe2+的過程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物:4Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它們均能氧化Cl-，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。KMnO與CO2-的反應(yīng)速度很慢，但Mn(II)可催化該反應(yīng)。KMnO與CO2-反應(yīng)開始4 24 4 24時(shí)，沒有Mn(II)或極少量，故反應(yīng)速度很慢，KMnO的紅色消失得很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,4Mn(II)不斷產(chǎn)生，反應(yīng)將越來越快，所以KMnO的紅色消失速度由慢到快，此現(xiàn)象即為自動4催化反應(yīng)。KCrO與過量KI反應(yīng)，生成I和Cr3+(綠色)。加入淀粉，溶液即成藍(lán)色，掩蓋了TOC\o"1-5"\h\z2 27 2Cr3+的綠色。用NaSO滴定至終點(diǎn)，I完全反應(yīng)，藍(lán)色消失，呈現(xiàn)出Cr3+的綠色。22 3 2以純銅標(biāo)定NaSO溶液是基于Cu2+與過量KI反應(yīng)定量析出I,然后用NaSO溶液223 2 223滴定I2。由于CuI沉淀表面會吸附少量I2,當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)后(藍(lán)色消失)，吸附在CuI表面上的I2又會與淀粉結(jié)合，溶液返回到藍(lán)色。解決的方法是在接近終點(diǎn)時(shí)，加入KSCN使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小、吸附I2的傾向較小的CuSCN。

6?根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確:在鹵素離子中，除F-外均能被Fe3+氧化。在鹵素離子中，只有I-能被Fe3+氧化。金屬鋅可以將Ti(W)還原至Ti(III)，金屬銀卻不能。在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。間接碘量法測定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO3-都能氧化I-析出I,因而干擾銅的測定。4 2(參考答案)答:a.錯(cuò)誤。因?yàn)?0.771^=0.545V，逼遠(yuǎn)*腫V埋輕廣V=0.771^=0.545V，所以，在鹵素離子中只有I-能被Fe3+氧化，F(xiàn)-、Cl-、Br-均不能被Fe3+氧化。b.正確。見上題。正確。因?yàn)榭┑?了舉取驗(yàn)沁―加V^^=0.1V，所以，Zn還原性最強(qiáng)，Ag還原性最弱；金屬鋅可以將Ti(W)還原至Ti(III)，金屬銀卻不能。在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。答：正確。遷沁=0.7995V,矇仆=0.337V因?yàn)樗?，金屬銅可以還原Ag+，只要Cu的量足夠，可以將Ag+全部還原為金屬銀。

正確。因?yàn)閷ｌ丁姑箫w童爲(wèi)也-=11眇耶為■暑和V所以，F(xiàn)e3+和As°『-都能氧化I-析出導(dǎo)7?增加溶液的離子強(qiáng)度，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢是升高還是降低？加入PO3-,F-或1,410-鄰二氮菲后，情況又如何？（參考答案）護(hù)=0.0591g護(hù)=0.0591g當(dāng)增加溶液的離子強(qiáng)度時(shí)，對高價(jià)離子而言，F(xiàn)e3+下降的幅度更大，即嶺B降低，所以條件電勢降低。若加入PO3-，F(xiàn)-，由于Fe3+與P03-,F-形成絡(luò)合物，吟占沖丐0,所以條件電勢降低。4 4若加入1,10-鄰二氮菲，它與Fe2+能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，叫占>喀、，所以條件電勢升高。&已知在1mol?L-1HS0介質(zhì)中，澎=0.68V。1，10-鄰二氮菲與Fe3+,Fe2+均能形4成絡(luò)合物，加入1,10-鄰二氯菲后，體系的條件電勢變?yōu)?.06Vo試問Fe3+,Fe2+和1,10-鄰二氮菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？（參考答案）璋f%於+環(huán)聰磐1.06=0.53+0.0591g^-%因此：叫宀 ，即Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)更大，也就是Fe2+形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。答:0.059及 都是適用的。（參考答案）1諮=0.059答:0.059及 都是適用的。（參考答案）1諮=0.059=1.45V,MnO-被還原至一半時(shí)，體系的電勢（半還原4電位）為多少？試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關(guān)系。（參考答案）答:MnO-+8H++5e-==Mn2++4HO4 2Q.a59u[MnO?][H+]8r [Mn2+]令半還原電位為亍，此時(shí)[MnO-]=[Mn2+],4|=<0^^^^]8=<0.-°09441對稱電對的半還原電勢：2 慫E]=P若無H+參加反應(yīng)，則耳試證明在氧化還原反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)和有不對稱電對參加反應(yīng)時(shí)，平衡常數(shù)計(jì)算公對有H+參加的反應(yīng):n2O1 +mn2H++niR2==n2R1 +niO2有關(guān)電對反應(yīng)為O+mH++ne==R11O+ne==R22設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)氣與氣的最小公倍數(shù)為。由于設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)氣與氣的最小公倍數(shù)為。由于在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對電勢相等，故有整理后得:s 0.059對有不對稱電對參加的反應(yīng):nO+nR==mnR在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對電勢相等，故有整理后得:s 0.059對有不對稱電對參加的反應(yīng):nO+nR==mnR+nO21122112有關(guān)電對反應(yīng)為O+ne==mR11O+ne==R222設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)氣與氣的最小公倍數(shù)為n設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)氣與氣的最小公倍數(shù)為n由于在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對電勢相等，故有卑+呼聲T+在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對電勢相等，故有卑+呼聲T+詈噲整理后得:站 IJ.0|站 IJ.0|甌用條件電勢代替標(biāo)準(zhǔn)電勢，平衡濃度代替活度，即可證明4-2a。計(jì)算1.00X10-4mol?L-iZn(NH)2+的0.100mol?L-i氨溶液中Zn(NH)2+/Zn電對的=-0.7STOC\o"1-5"\h\z4 34=-0.7S電勢。（參考答案）答:TOC\o"1-5"\h\zZn2+-NH絡(luò)合物的lgB?lgB為2.37,4.81,7.31,9.46;1 4=1+1°2370-loo+io4S1x(0.100)2+ia7-31x(0.10o)5+io94<5x(a.ioo)4=ioj-4e[Zn2+]=的巧:L￡甌:皿；iF -嚴(yán)伽十山的叫血卅卜一口丸十嘰刈臨初丿舸=-1.04VTOC\o"1-5"\h\z計(jì)算在1,10-鄰二氮菲存在下，溶液含HSO濃度為1mol?L-1時(shí)，時(shí)Fe3+/Fe2+電對的4條件電勢。（忽略離子強(qiáng)度的影響。已知在1mol?L-1HSO中，亞鐵絡(luò)合物FeR2+與高鐵2 4 3絡(luò)合物FeR3+的穩(wěn)定常數(shù)之比K/K=2.8X106）3 IIIII（參考答案）答:由于B>>B>>由于B>>B>>B3 2 1，故忽略B］及B童工護(hù)+0.0591g(^fl，=0.77-F0.0591g^=0.77+0.0591g2.SxlO(5

直皿故

sp（參考答案）根據(jù)亙電產(chǎn)盹和Hg2Cl2的K,計(jì)算隔企噸。如溶液中Cl-濃度為0.010mol?L-i,Hg2Cl2/Hg電對的電勢為多少？sp（參考答案）V,HgCl的pK=17.8822 spE= +°^lg[Hg^+]=Ed+更蘭耳魚_2 豈 2 S[cr]=^+^lg^-0.05?lg[Cl-]當(dāng)[Cl-]=1mol?L-i時(shí),.飩+晉^仗慮岳=0.793+fi^lglO_17SS=0.2^5V當(dāng)[Cl-]=0.010mol?L-i時(shí)0.059lgfCF]=0.265-0.a^lg0.010=0.384V142.于0.100mol?L-iFe3+和0.250mol?L-iHCl混合溶液中，通人H?S氣體使之達(dá)到平衡，求此時(shí)溶液中Fe3+的濃度。已知HS飽和溶液的濃度為0.100mol?L-i, =0.1412V,尹図輕=0.71V。（參考答案）答:由反應(yīng)2Fe3++HS==2Fe2++S/+2H+可知反應(yīng)中生成與Fe3+等物質(zhì)的量的H+,故[H+]=0.100+0.250=0.350mal-L1a.059ia.059i2蘭0.100=0.144設(shè)溶液中[Fe3+]%x(mol?L-i),則劣皿「疇代+血gig喬匕=ui441Q _CL144一1__nwTOC\o"1-5"\h\zS11^7 1059 'x=2.55X10"11mol-L-1計(jì)算說明C02+的氨性溶液(含游離氨的濃度為O.lmol?L-i)敞開在空氣中，最終以什么價(jià)態(tài)及形式存在？(已知：Co(NH)2+lgB?lgB為2.11,3.74,4.79,5.55,5.73,32 1 65.11oCo(NH)3+的lgB?lgB為6.7,14.0,20.1,25.7,30.8,33.2。 =1.846 l 6薩 護(hù) 薩V, =0.401V,反應(yīng)為0+2H0+4e-====40H-)(提示： V皿一)22(參考答案)=1嚴(yán)%占曲廠1十妨型比］十國［NH疔十品［NH?十筋［NH』十懇［NH擰十矗［NH?『=1037'2必沁「1.斗価91g般=0玄7V又氧電對的半反應(yīng)為02+2H20+4e==40H-［OH-］=J心?沁j=VlSxlO-5xO.l=1.34K10_3mol-L-1又因在常壓下，空氣中戸筑分壓約為大氣壓力的22%,=0.561V故，溶液中應(yīng)以Co(NH3)63+形式存在。

計(jì)算pH=10.0，在總濃度為0.10mol?L-iNH—NHCl緩沖溶液中，Ag+/Ag電對的條3 4（Ag-NH3絡(luò)合物的lgB［（Ag-NH3絡(luò)合物的lgB［?lgB2分別為3.24,7.05；=0.80V)（參考答案）答:[NH為3.24,7.05；=0.80V)（參考答案）答:[NH3]=0.1Qx0.085molI7l"十鳳“出]十場[NH』=1十103斜x0.aS5+107n5x0.0852=IO4'91P=乎十 —1——=a.SO+0.0551glO^-91=0.51V分別計(jì)算0.100mol?L-iKMn0和0.100mol?L-iKCrO在H+濃度為1.0mol?L-i介質(zhì)2 2 7中，還原半時(shí)的電勢。計(jì)算結(jié)果說明什么？（已知=1.45V,中，還原半時(shí)的電勢。計(jì)算結(jié)果說明什么？（已知=1.45V,V）（參考答案）答:=孑十罟2地他型=1.斗W450.100mol?L-iKCrO還原至一半時(shí)， =0.0500mol?L-i,匚甘'=2 27C_2[0.100- ]=0.100mol?L-i已甌O?7C?已甌O?7C?L說明對稱電對滴定到50%時(shí)的電勢等于條件電勢；而不對稱電對滴定到50%時(shí)的電勢不等于條件電勢。計(jì)算pH=3.0,含有未絡(luò)合EDTA濃度為0.10mol?L-i時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢。（已知pHF.O時(shí)，噸匕=10.60，略図—O.77V）（參考答案）答:已知lgKFe(III)Y=25.10；^^。(小=14