配位化合物與配位滴定法

第八章配位化合物與配位滴定法第一節(jié)配位化合物第二節(jié)配位平衡第三節(jié)配位滴定法制作人：吳晟配位化合物廣泛存在于生物體內，并參與生物體中各種代謝、能量轉換和傳遞等活動，具有重要的生理功能，如亞鐵血紅素、葉綠素等。亞鐵血紅素葉綠素b導入

配位化合物（簡稱配合物，也稱絡合物）是指獨立存在的穩(wěn)定化合物進一步結合而成的復雜化合物。例：

[Cu(NH3)4]SO4第一節(jié)配位化合物由中心離子（或原子）和一定數目的中性分子或陰離子通過形成配位共價鍵相結合而成的復雜結構單元稱配位單元，凡是由配位單元組成的化合物稱配位化合物。一、配位化合物定義第八章第一節(jié)硫酸銅銅配合物配合物在組成上一般包括內界和外界兩部分。中心體（離子或原子）

內界配合物配體（單齒或多齒配體）

外界二、配位化合物組成第八章第一節(jié)

現以[Cu(NH3)4]SO4為例說明配合物的組成。

內界外界

[Cu(NH3)4

]2+SO42-

中配配

配外

心位位

位界

離原體

數離

子子子第八章第一節(jié)內界如：

[Cu(NH3)4]2+在配合物化學式中用方括號表示內界。配合物的內界能穩(wěn)定地存在于晶體及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的結構和性質與其他離子不同。第八章第一節(jié)外界

不在內界的其他離子，如SO42－寫在方括號外，構成配合物的外界。內界與外界之間的結合力是離子鍵，故在溶液中內、外界是分離的，分別以離子狀態(tài)存在于溶液中。配位分子沒有外界。第八章第一節(jié)（一）中心原子中心離子（或原子）又稱為配合物形成體。一般是金屬離子，特別是過渡元素的金屬離子。

配合物的結構比較復雜，它都有一個金屬離子作為整個配合物的核心（離子占據著中心位置）稱作中心離子。

第八章第一節(jié)（二）配體和配位原子

配位體中提供孤對電子并與中心離子直接連結的原子（如NH3中的N）稱為配位原子。

在中心離子周圍結合著一定數目的中性分子或陰離子，稱配位體，簡稱配體。第八章第一節(jié)配體可以是中性分子如H2O、NH3

也可以是陰離子如CN－、X－單齒配體（含有一個配位原子）配位體多齒配體（含有多個配位原子）配位原子至少有一個孤對電子，通常作為配位原子的是電負性較大的非金屬元素，常見的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子。第八章第一節(jié)（三）配位數在確定配位數時應特別注意多齒配體結合時的情況，如[Pt(en)2]C12中，盡管只有兩個配體，但由于en是雙齒配體，故Pt2+離子的配位數是4而非2。直接同中心離子結合的配位原子的數目稱為中心離子的配位數，常見的配位數為2、4、6。第八章第一節(jié)1.配合物

[Fe(en)3]Cl3，其配位體是

，中心離子的配位數是_________。2.配合物

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心離子是

，配位體是_____________3.[PtCl2(NH3)2]的配位體是____________，配位原子是_________。例題乙二胺6NH3和H2OCo3+Cl-和NH3Cl和N第八章第一節(jié)

在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心離子的電荷及配位數分別是

（A）＋1和4（B）＋3和6（C）＋3和4

（D）＋1和6（E）＋3和2例題答案：B解析：配位體en是中性分子，不帶電；Cl-帶負一價，內界有2個，外界有1個，為保持配合物電中性，則中心離子Co應為+3價；配位數由配位原子個數決定，en有2個N原子，所以配位數為2×2+2=6第八章第一節(jié)配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則，因此在含配離子的化合物中，命名時陰離子在前，陽離子在后。三、配位化合物的命名不同之處在于必須標明配合物的特征部分－配合物的內界。第八章第一節(jié)一般配合物命名方法：1、命名順序從后向前，或從右向左進行。2、內、外界之間加“酸”或“化”分開。外界鹵素用“化”分開。3、配體與中心離子（原子）之間加“合”分開。第八章第一節(jié)應該是這種吧配位體數－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數（羅馬數）4、中心離子氧化數可緊跟中心離子后，用羅馬字母表示，且加上小括號。如氧化數為零，可不必標出。5、配位體各數用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配體之間用“·”相隔。第八章第一節(jié)6、配體命名先后要求（1）配體若有陰離子和中性分子，則陰離子先命名。（3）配體若有兩種或兩種以上無機分子，則可按配位原子元素符號第一個字母的順序，英文字母順序先的先命名。（2）配體若有無機物種和有機物種，則無機物種先命名。第八章第一節(jié)例如：K[Pt(NH3)C13]

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Fe(en)3]Cl3

三氯·一氨合鉑（II）酸鉀

硫酸五氨·一水合鈷（III

）三氯化三(乙二胺)合鐵（III

）第八章第一節(jié)

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正確命名是

（A）三氯·五氨·水合鈷（III）（B）三氯化五氨合·水鈷（III）（C）三氯化五氨·一水合鈷（III）（D）三氯化一水·五氨合鈷（III）（E）三氯化水·五氨合鈷（III）例題答案：C解析：NH3和H2O都是中性配體，根據規(guī)則按配位原子的英文字母順序排列，NH3放前面讀，另外多個配體間打“·”隔開，所以選C。第八章第一節(jié)K[PtCl3(NH3)]的正確命名是（A）一氨·三氯合鉑（II）酸鉀

（B）三氯·一氨合鉑（II）酸鉀（C）三氯·氨合鉑（II）化鉀

（D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀（E）一氨·三氯合鉑（II）化鉀例題答案：B解析：有多個配體時陰離子先讀，所以Cl-放前面，另外多個配體間打“·”隔開，因此選B

。第八章第一節(jié)螯合劑EDTA：

一個具有六基的配體，與Cu2+形成5個5元環(huán)，

Cu2+的配位數是6。四、螯合物由形成體與多基配體形成的具有環(huán)狀結構的配合物稱螯合物；能與形成體形成螯合物的多基配體稱螯合劑，如EDTA第八章第一節(jié)EDTA的空間結構節(jié)小結重點：1、配位化合物的組成中心原子、配體（單齒、多齒）、配位數、內界、外界等。2、配位化合物的命名配位體數－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數（羅馬數）第八章第一節(jié)難點：“配位化合物的命名”從右向左；內、外界之間加“酸”或“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數用羅馬字母表示，且加上小括號；配位體個數用中文一、二、三、四……表示，“·”相隔。第八章第一節(jié)思考題：1、[Fe(NH3)2(en)2](NO3)4的名稱是

，其中中心原子為

，配位體為

和

，配位數為

。

2、乙二胺分子中有

個氮原子，若用乙二胺作為配位體，則有

配位原子。

第八章第一節(jié)章頁硝酸二氨·二（乙二胺）合鐵（Ⅲ）

FeNH3en

4

22

配離子是一類組成復雜的穩(wěn)定離子，但實驗表明，配離子的穩(wěn)定性是相對的，在溶液中還是可以微弱地離解為中心離子和配體。

第二節(jié)配位平衡一、配合物的穩(wěn)定性第八章第二節(jié)

配離子或配位分子在溶液中會發(fā)生離解，出現平衡狀態(tài)，此時平衡常數稱為穩(wěn)定常數，用K穩(wěn)表示。Ag++2NH3

[Ag(NH3)

2]+K穩(wěn)==1.6×107

K穩(wěn)越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向越小，即該離子越穩(wěn)定。第八章第二節(jié)例1：在1ml0.08mol/LAgNO3溶液中，加入1ml2mol/LNH3，計算平衡后溶液中Ag+的濃度。Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+由于體積增加一倍，AgNO3的濃度變?yōu)橐话爰?.04mol/L，NH3的濃度變?yōu)?mol/L，氨溶液大大過量，可認為Ag+基本都轉化為Ag(NH3)2+。解：配位平衡為：第八章第二節(jié)設平衡時[Ag+]=xmol/L則[Ag(NH3)2+]=0.04-xmol/L

[NH3]=1-2(0.04-x)mol/L=0.92+2xmol/L因為平衡時Ag+很少，可認為

0.04-x≈0.040.92+2x≈0.92

K穩(wěn)==1.6×107

代入配位平衡常數表達式第八章第二節(jié)

[Ag+]=x==2.9×答：平衡后Ag+的濃度為2.910-9mol/L10-9mol/L=第八章第二節(jié)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3如何促使配位平衡移動？主要通過調節(jié)平衡中各物質濃度來實現。二、配位平衡的移動中心離子配體配離子第八章第二節(jié)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH34NH4++4H+

酸效應（pH低）實質：配位平衡與酸堿平衡爭奪配體的過程。1、溶液酸度的影響酸堿平衡占優(yōu)勢弱酸中心離子配體配離子第八章第二節(jié)硫酸銅加氨水加硫酸[FeF6]3_

Fe3++6F_

Fe(OH)3

+3OH_

水解效應（pH高）實質：配位平衡與酸堿平衡爭奪中心離子的過程。弱堿中心離子配體配離子酸堿平衡占優(yōu)勢pH值過低或過高常會影響配體或中心離子，從而影響配離子的穩(wěn)定性。第八章第二節(jié)[Ag(NH3)2]+

Ag++2NH3AgBr+Br_實質：配位平衡與沉淀平衡爭奪中心離子的過程。中心離子配體配離子沉淀2、沉淀平衡的影響沉淀平衡占優(yōu)勢第八章第二節(jié)第八章第二節(jié)實驗示例體系中存在沉淀平衡配位平衡沉淀平衡Na2SAg2S[Ag(S2O3)2]+Na2S2O3AgNO3AgClKClAg+解析：1、AgCl沉淀平衡為主；2、[Ag(S2O3)2]+配位平衡為主；3、Ag2S沉淀平衡為主；+Cl-AgCl（白色沉淀）12+S2O32-[Ag(S2O3)2]+（無色溶液）Ag+Ag++Ag2S（黑色沉淀）S2-3同時存在，爭奪中心離子（Ag+）第八章第二節(jié)[FeCl4]_

Fe3++4Cl_

Fe2+

+I_

+?I2實質：配位平衡與氧化還原平衡爭奪中心離子的過程。中心離子配體配離子氧化還原3、氧化還原平衡的影響氧化還原平衡占優(yōu)勢第八章第二節(jié)弱堿弱酸沉淀氧化還原第八章第二節(jié)[FeF6]3_

Fe3+Fe2+

+I_

+?I2+6F_配體配離子中心離子氧化還原配位平衡占優(yōu)勢問題：在下列氧化還原平衡中加入F-離子，平衡如何移動？加入Cl-離子，平衡又如何移動？√結論：加入F-后配位平衡爭奪Fe3+的能力已經大于氧化還原平衡。第八章第二節(jié)

Fe3+Fe2+

+I_

+?I2[FeCl4]_

+4Cl_配體配離子中心離子氧化還原氧化還原平衡占優(yōu)勢×結論：加入Cl-后氧化還原平衡爭奪Fe3+的能力仍然大于配位平衡。第八章第二節(jié)1、酸度酸效應Ka水解效應Kb2、沉淀Ksp3、氧化還原φ′配位平衡重點第八章第二節(jié)節(jié)小結

配位平衡

酸堿平衡

沉淀平衡

氧化還原平衡第八章第二節(jié)難點爭奪離子思考題：1、AgCl沉淀溶于氨水，但AgI不溶，為什么？第八章第二節(jié)答：由于AgCl的Ksp>Ks，所以平衡向生成[Ag(NH3)2]+配離子的方向移動；由于AgI的Ksp<Ks，所以平衡不發(fā)生移動，仍以AgI沉淀為主。2、在配位滴定中，為什么要加入緩沖溶液控制滴定體系保持一定的pH？答：配位劑一般為有機弱酸配位體，由于H+存在(或酸度提高)使配位體參加主反應(或滴定反應)的能力降低的這一現象稱為酸效應。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

章頁以配位反應為基礎的滴定分析法。乙二胺四乙酸（EDTA）第三節(jié)配位滴定法一、EDTA及其配位特性H4Y表示（一）EDTA的結構與性質第八章第三節(jié)雙偶極離子是六元酸酸性較高條件下：用H6Y2+表示第八章第三節(jié)在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如下：第八章第三節(jié)

pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-＞12幾乎全部Y4-第八章第三節(jié)EDTA酸

EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應的鹽溶液。第八章第三節(jié)

EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。在22℃時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。

EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.7。第八章第三節(jié)（二）EDTA與金屬離子的配位特性1、形成1：1配合物第八章第三節(jié)2、配合物穩(wěn)定性高當lgK穩(wěn)﹥8，就可以準確滴定。生成的配合物具有多個五元環(huán)，穩(wěn)定性高。3、配合物溶于水且無色利于配合物溶于水且無色的性質易于選擇指示劑。第八章第三節(jié)（三）配位滴定的條件穩(wěn)定常數不利于主反應進行利于主反應進行第八章第三節(jié)1、酸效應系數

H+

引起副反應時的副反應系數稱為酸效應系數，用αY(H)表示。

以上副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度。副反應的發(fā)生程度常以副反應系數加以描述。第八章第三節(jié)αY(H)是[H+]的函數，[H+]越大，αY(H)越大，酸效應越強。第八章第三節(jié)2．配位效應系數

由于L或高OH－的存在，使M與Y進行主反應的能力降低，這種現象稱為配位效應。式中[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

配位效應的大小可用配位效應系數來衡量，表示為：第八章第三節(jié)3、配位滴定的條件穩(wěn)定常數

由于副反應對主反應的影響，不能用配合物穩(wěn)定常數來衡量某個配位平衡的可行性，必須將副反應的影響考慮進來，得到實際的穩(wěn)定常數，稱為條件穩(wěn)定常數，用K′MY表示。

第八章第三節(jié)lgK′MY=lgKMY+

lgaMY-lgaM(L)-lgay(H)lgK′MY=lgKMY-lgay(H)

K′MY表示在一定條件下，有副反應發(fā)生時主反應進行的程度。因此，K′MY稱為條件穩(wěn)定常數。在一定條件下，K′MY值為常數。它是實際穩(wěn)定常數。第八章第三節(jié)例2、計算pH=2.0pH=5.0時EDTA與Zn2+作用的K′ZnY答案：pH=2時pH=5時解析：查表可知第八章第三節(jié)50.16lg=TZnYK查表（一）配位滴定曲線pH=10.0時，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL的0.01000mol/LCa2+二、配位滴定基本原理EDTA配位滴定曲線第八章第三節(jié)K’MY值越大，cM越大，滴定突躍越大。第八章第三節(jié)(二）滴定條件的選擇EDTA幾乎可以和所有的金屬離子形成配合物，所以配位性強而選擇性差。1、酸度的選擇KMY＞108才能被準確滴定即：lgαy（H）≤lgKMY

-8≥8第八章第三節(jié)例3、試以乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2Y)為例,列出計算EDTA酸效應系數Y(H)的數學表達式。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

答案：通過查lgKMY代入上式求出lgαy(H)值，并得到相應的pH值，即得到滴定金屬離子所允許的“最高酸度”。第八章第三節(jié)a1a5a66a5a62a6Y(H)...][H...]H[][H1KKKKKK+++++++=a配位滴定的最低酸度（即最高pH值）配位滴定的最高pH可從M(OH)n對應的KSP計算出來。nM通過pH+pOH=14,求出相應的pH，即得到所要求的“最低酸度”。第八章第三節(jié)2、掩蔽和解蔽作用（1）配位掩蔽法由于EDTA過強的配位能力，導致溶液中一些干擾離子也參與反應，會影響滴定結果，需要采取掩蔽或解蔽的方法消除干擾。利用加入某種配位劑（也成掩蔽劑）與干擾離子形成穩(wěn)定的配合物從而消除干擾。第八章第三節(jié)常見的掩蔽劑第八章第三節(jié)（2）沉淀掩蔽法（3）氧化還原掩蔽法（4）解蔽作用加入沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，在不分離沉淀的情況下直接滴定。但由于沉淀往往不夠徹底，且會有共沉淀及吸附現象，所以該法掩蔽并不理想。利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態(tài)，從而消除干擾。將干擾離子掩蔽然后滴定被測離子，再加入某種試劑能夠使掩蔽的離子重新釋放出來，再進行滴定，稱為解蔽作用。第八章第三節(jié)金屬指示劑也是一種絡合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡合物而指示滴定終點。Mg2+與鉻黑T：

Mg2++EBT

Mg—EBT

(藍色)(鮮紅色)三、金屬指示劑（一）金屬指示劑的作用原理第八章第三節(jié)

當滴入EDTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡合，當達到計量時，已與EBT絡合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鮮紅色）（藍色）終點時：滴定前：

Mg2++EBT＝Mg-EBT（藍色）（鮮紅色）滴定中：

Mg2++EDTA＝Mg-EDTA（無色）第八章第三節(jié)金屬指示劑必須具備的條件:1.在滴定的pH范圍內，指示劑本身的顏色與其金屬離子結合物的顏色應有顯著的區(qū)別。2.金屬離子與指示劑所形成的有色絡合物應該足夠穩(wěn)定同時“M-指示劑”絡合物的穩(wěn)定性,應小于“M-EDTA”絡合物的穩(wěn)定性。

二者穩(wěn)定常數應相差在100倍以上,即logK′MY-logK′MIn＞2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時，將指示劑從“M-指示劑”絡合物中取代出來。第八章第三節(jié)使用時的注意事項1.指示劑的封閉現象3.靈敏、迅速、變色可逆2.指示劑的僵化現象如果體系中存在的干擾離子和金屬指示劑形成穩(wěn)定的配合物，雖然加入EDTA也難以釋放，從而無法看到顏色變化，稱為封閉現象，可加入適當掩蔽劑消除。如果指示劑和金屬離子形成膠體或沉淀，使化學計量點時EDTA與指示劑的置換緩慢，終點拖后，稱為僵化現象。可通過加入有機溶劑或加熱來消除。第八章第三節(jié)（二）常用金屬指示劑

1、鉻黑T

鉻黑T屬O,O’-二羥基偶氮類染料，簡稱EBT或BT。

鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是9-11，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時，才能改善滴定終點。滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。第八章第三節(jié)也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。

鈣指示劑水溶液在pH＜8時為酒紅色,pH為8-13.67時呈藍色，pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色絡合物，指示劑自身呈純藍色。因此，當pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時溶液呈藍色。2、鈣指示劑第八章第三節(jié)（一）EDTA滴定液的配制

乙二胺四乙酸二鈉分子量為372.24，稱取EDTA二鈉19g,加水適量