高分子化學(xué)版-課件第三章第一節(jié)

連鎖聚合逐步聚合聚合反應(yīng)開環(huán)聚合大分子的化學(xué)反應(yīng)自由基聚合離子聚合配位聚合聚合單體種類聚合實(shí)施方法高分子化合物的合成反應(yīng)能否聚合?容易進(jìn)行那種類型的連鎖聚合?容易不容易聚合?連鎖聚合第三章自由基聚合

連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)不飽和烴類單體能否聚合分析依據(jù)：熱力學(xué)第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H－T?⊿S自由能增量焓增量熱力學(xué)溫度熵增量⊿G<0⊿G＝0⊿G>0？§3.1⊿Ea－⊿HEmEp單體能級活化態(tài)能級聚合物能級1、⊿H

（焓增量）

－⊿H聚合熱⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E′=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E′Ef------由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

ER-----由共振效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

Es-----由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能⊿

E′----其它因素引起的內(nèi)能變化⊿E=雙鍵鍵能＋取代基結(jié)構(gòu)對內(nèi)能的影響⊿H＝⊿E+P?⊿V（1）⊿E（內(nèi)能，單體熱力學(xué)能的變化）化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607化學(xué)鍵鍵能雙鍵斷裂能⊿Ef=εp-εm=（-2×347.7）-(-607)=－88.4kJ.mol-1

－⊿H＝88.4kJ.mol-1（實(shí)測值-?H=95kJ.mol-1）例如：乙烯聚合n取代基結(jié)構(gòu)對內(nèi)能及聚合熱的影響取代基結(jié)構(gòu)雙鍵或苯環(huán)烷基F、Cl、…共軛效應(yīng)位阻效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)－⊿HEmEp位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚合熱|—⊿H|減小位阻效應(yīng)乙烯為基準(zhǔn)－⊿HkJ/mol例如：單體取代基的數(shù)量、位置與聚合能力

一般不可以聚合？能聚合一般可以聚合

取代基特大除外，如：三元環(huán)以上的稠環(huán)芳烴

取代基為兩個(gè)苯環(huán)或更大除外一般不聚合

取代基特小除外

氟取代除外共軛效應(yīng)增強(qiáng)，聚合熱|—⊿H|減?。SHEmEp共軛效應(yīng)乙烯為基準(zhǔn)－⊿HkJ/mol例如：誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在，聚合熱|—⊿H|增加n鍵能，

kJ/mol884520610347聚合熱|—⊿H|＝520×2－884＝156kJ/mol－⊿HkJ/mol－⊿HkJ/mol例如：氫鍵與溶劑化作用－⊿H增強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用，聚合熱|—⊿H|減小EmEp－⊿HkJ/mol例如：綜合分析超共軛效應(yīng)位阻效應(yīng)共軛效應(yīng)位阻效應(yīng)－⊿HkJ/mol35.5（2）壓力影響壓力增大，有利于聚合物進(jìn)行，但影響不大⊿H＝⊿E+P?⊿V⊿V<0P?⊿V<0

－⊿H增加2、熵增量與聚合能力?S=－100～－125J/（mol?K）－T?S＝100×273～125×373

＝29～42kJ/molT=0～100℃⊿G=⊿H－T?⊿S<0-⊿H>－T?⊿S對聚合反應(yīng)不利！聚合熱的最小值?。?）聚合反應(yīng)的熵增量a.聚合上限溫度

b.平衡單體濃度

（2）聚合上限溫度⊿G=⊿H-T⊿S=0Tc=⊿H/⊿S聚合熱單體名稱聚合上限溫度聚合熵－⊿H/kJ/mol－⊿S/J/(mol?K)/℃苯乙烯丙烯乙烯甲基丙烯酸甲酯四氟乙烯α－甲基苯乙烯9586705715635100116105112112117667468394401120214a.連鎖聚合種類與活性中心3、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型（動(dòng)力學(xué)分析）...配位聚合陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合b.單體結(jié)構(gòu)與聚合類型

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)供電子取代基帶給電子取基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合帶吸電子取基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基帶弱吸電子取基團(tuán)的烯類單體進(jìn)行自由基聚合吸電子取代基弱吸電子取代基共軛烯烴可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)c.一種單體的多種聚合反應(yīng)p62取代基電負(fù)性次序與聚合反應(yīng)類型

共軛烯烴能夠進(jìn)行各種聚合反應(yīng)自由基聚合與陰離子聚合單體的相互交叉單體多自由基聚合與陽離子聚合單體的相互交叉單體少問題：單取代的單體比乙烯容易實(shí)施自由基聚合，為什么？d.特例VC、VAc只能進(jìn)行自由基聚合丙烯只能進(jìn)行配位聚合另外，羰基化合物的聚合

羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合于離子聚合。

甲醛結(jié)構(gòu)簡單，既可陰離子聚合又可陽離子聚合，是這類化合物的代表。但其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛，再開環(huán)聚合。

乙醛以上的高級醛類，由于烷基的位阻效應(yīng)，聚合熱降低。例如乙醛的聚合熱僅為29kJ/mol，因而聚合上限很低，僅－31℃，產(chǎn)物分子量很低，無實(shí)用價(jià)值。同時(shí)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上的電子云密度增加，降低了活性種的穩(wěn)定性，對聚合不利。因此乙醛以上的高級醛類都不能聚合。

丙酮分子上兩個(gè)甲基導(dǎo)致的位阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，使其不能聚