二氧化碳PVT關(guān)系的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)3二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測(cè)及PVT關(guān)系的測(cè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠^測(cè)co2臨界狀態(tài)現(xiàn)象，增加對(duì)臨界狀態(tài)概念的感性認(rèn)識(shí)；加深對(duì)純流體熱力學(xué)狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解；測(cè)定CO2的PVT數(shù)據(jù)，在PV圖上繪出CO2等溫線；掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計(jì)的使用方法。實(shí)驗(yàn)原理純物質(zhì)的臨界點(diǎn)表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點(diǎn)（PC）。純物質(zhì)所處的溫度高于TC，則不存在液相；壓力高于PC，則不存在汽相；同時(shí)高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量T<TC，T=TC和T>TC三種溫度條件下等溫線。其中T<TC等溫線，為一光滑曲線；T=TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點(diǎn)，并出現(xiàn)汽液不分現(xiàn)象；T<TC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對(duì)純流體處于平衡態(tài)時(shí)，其狀態(tài)參數(shù)P、V和T存在以下關(guān)系：F（P,V,T）=0或V=f（P,T）由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2,當(dāng)溫度一定時(shí)，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時(shí)，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是利用定溫的方法測(cè)定CO2的P和V之間的關(guān)系，獲得CO2的P-V-T數(shù)據(jù)。三實(shí)驗(yàn)裝置流程和試劑實(shí)驗(yàn)裝置由試驗(yàn)臺(tái)本體、壓力臺(tái)和恒溫浴組成（圖2-3-1）。試驗(yàn)臺(tái)本體如圖2-3-2所示。實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖見(jiàn)圖2-3-3。實(shí)驗(yàn)中由壓力臺(tái)送來(lái)的壓力油進(jìn)入高壓容器和玻璃杯上半部，迫使水銀進(jìn)入預(yù)先裝有高純度的co2氣體的承壓玻璃管（毛細(xì)管）,CO2被壓縮，其壓力和容積通過(guò)壓力臺(tái)上的活塞桿的進(jìn)退來(lái)調(diào)節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調(diào)節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺(tái)上的精密壓力表讀出（注意：絕對(duì)壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內(nèi)精密溫度計(jì)讀出。比容由co2柱的高度除以質(zhì)面比常數(shù)計(jì)算得到。試劑：高純度二氧化碳。

圖2-3-1 CO2PVT關(guān)系實(shí)驗(yàn)裝置圖2-3-2試驗(yàn)臺(tái)本體圖2-3-1 CO2PVT關(guān)系實(shí)驗(yàn)裝置圖2-3-2試驗(yàn)臺(tái)本體1.高壓容器2-玻璃杯3-壓力油4-水銀5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管 9-CO210-精密溫度計(jì)圖2-3-3 CO2PVT實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖四、實(shí)驗(yàn)操作步驟

1.按圖2-3-1裝好試驗(yàn)設(shè)備。接通恒溫浴電源，調(diào)節(jié)恒溫水到所要求的實(shí)驗(yàn)溫度(以恒溫水套內(nèi)精密溫度計(jì)為準(zhǔn))。加壓前的準(zhǔn)備一一抽油充油操作關(guān)閉壓力表下部閥門(mén)和進(jìn)入本體油路的閥門(mén)，開(kāi)啟壓力臺(tái)上油杯的進(jìn)油閥。搖退壓力臺(tái)上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時(shí)壓力臺(tái)上油筒中抽滿了油。先關(guān)閉油杯的進(jìn)油閥，然后開(kāi)啟壓力表下部閥門(mén)和進(jìn)入本體油路的閥門(mén)。搖進(jìn)活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀為止。如活塞桿已搖進(jìn)到頭，壓力表上還無(wú)壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部未出現(xiàn)水銀，則重復(fù)(1)--(4)步驟。再次檢查油杯的進(jìn)油閥是否關(guān)閉，壓力表及其進(jìn)入本體油路的二個(gè)閥門(mén)是否開(kāi)啟。溫度是否達(dá)到所要求的實(shí)驗(yàn)溫度。如條件均已調(diào)定，則可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。測(cè)定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值由于承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測(cè)量，承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑(截面積)不易測(cè)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：由文獻(xiàn)，純CO2液體在25°C，7.8MPa時(shí)，比容V=0.00124m3/kg；實(shí)驗(yàn)測(cè)定本裝置在25C，7.8MPa(表壓大約為7.7MPa)時(shí)，。。2柱高度為△?=h-h°。式中，ho一承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑頂端的刻度(酌情扣除尖部長(zhǎng)度)，h’一25C，7.8MPa下水銀柱上端液面刻度。(注意玻璃水套上刻度的標(biāo)記方法)如m—CO2質(zhì)量，A一承壓玻璃管(毛細(xì)管)截面積，h—測(cè)量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度，K—質(zhì)面比常數(shù)，則25C，7.8MPa下比容，V= ?=0.00124m3/kg (231)m質(zhì)面比常數(shù)“m A質(zhì)面比常數(shù)“m AhK=—= 0——A0.00124(2-3-2)又如Ah為測(cè)量溫度壓力下CO2柱高度，則此溫度壓力下CO2比容，(2-3-3)5.測(cè)定低于臨界溫度下的等溫線(T=20°C或25°C)將恒溫水套溫度調(diào)至T=20C或25C，并保持恒定。逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右(毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀面)開(kāi)始讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。讀取數(shù)據(jù)前，一定要有足夠的平衡時(shí)間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。提高壓力約0.3MPa，達(dá)到平衡時(shí)，讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。注意加壓時(shí)，應(yīng)足夠緩慢的搖進(jìn)活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應(yīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值，不發(fā)生波動(dòng)時(shí)，再讀數(shù)。按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測(cè)量第三、第四……數(shù)據(jù)點(diǎn)，當(dāng)出現(xiàn)第一小滴co2液體時(shí)，則適當(dāng)降低壓力，平衡一段時(shí)間，使CO2溫度和壓力恒定，以準(zhǔn)確讀出恰出現(xiàn)第一小液滴co2時(shí)的壓力。注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測(cè)準(zhǔn)出現(xiàn)第一小滴CO2液體時(shí)的壓力和相應(yīng)水銀柱高度及最后一個(gè)CO2小汽泡剛消失時(shí)的壓力和相應(yīng)水銀柱高度。此二點(diǎn)壓力改變應(yīng)很小，要交替進(jìn)行升壓和降壓操作，壓力應(yīng)按出現(xiàn)第一小滴CO2液體和最后一個(gè)CO2小汽泡剛消失的具體條件進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)CO2全部液化后，繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達(dá)到8.0MPa為止(承壓玻璃管最大壓力應(yīng)小于8.0MPa)。測(cè)定臨界等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象(1)將恒溫水套溫度調(diào)至T=31.1C，按上述5的方法和步驟測(cè)出臨界等溫線，注意在曲線的拐點(diǎn)(P=7.376MPa)附近，應(yīng)緩慢調(diào)整壓力(調(diào)壓間隔可為0.05MPa)，以較準(zhǔn)確的確定臨界壓力和臨界比容，較準(zhǔn)確的描繪出臨界等溫線上的拐點(diǎn)。(2)觀察臨界現(xiàn)象臨界乳光現(xiàn)象保持臨界溫度不變，搖進(jìn)活塞桿使壓力升至Pc附近處，然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗(yàn)臺(tái)本體晃動(dòng))降壓，在此瞬間玻璃管內(nèi)將出現(xiàn)圓錐型的乳白色的閃光現(xiàn)象，這就是臨界乳光現(xiàn)象。這是由于CO2分子受重力場(chǎng)作用沿高度分布不均和光的散射所造成的?？梢苑磸?fù)幾次觀察這個(gè)現(xiàn)象。整體相變現(xiàn)象臨界點(diǎn)附近時(shí)，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點(diǎn)。此時(shí)汽液的相互轉(zhuǎn)變不象臨界溫度以下時(shí)那樣逐漸積累，需要一定的時(shí)間，表現(xiàn)為一個(gè)漸變過(guò)程；而是當(dāng)壓力稍有變化時(shí)，汽液是以突變的形式相互轉(zhuǎn)化。汽液二相模糊不清現(xiàn)象處于臨界點(diǎn)附近的CO2具有共同的參數(shù)（P，V，T），不能區(qū)別此時(shí)CO2是汽態(tài)還是液態(tài)。如果說(shuō)它是氣體，那么，這氣體是接近液態(tài)的氣體；如果說(shuō)它是液體，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實(shí)驗(yàn)證明這結(jié)論。因?yàn)榇藭r(shí)是處于臨界溫度附近，如果按等溫過(guò)程，使CO2壓縮或膨脹，則管內(nèi)什么也看不到?，F(xiàn)在，按絕熱過(guò)程進(jìn)行，先調(diào)節(jié)壓力處于7.4MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細(xì)管內(nèi)的CO2未能與外界進(jìn)行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點(diǎn)不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內(nèi)CO2出現(xiàn)了明顯的液面。這就是說(shuō)，如果這時(shí)管內(nèi)CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當(dāng)膨脹之后，突然壓縮CO2時(shí)，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時(shí)CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時(shí)CO2既接近氣態(tài)，又接近液態(tài)，所以只能是處于臨界點(diǎn)附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點(diǎn)附近汽液二相模糊不清現(xiàn)象。測(cè)定高于臨界溫度的等溫線（T=40°C）將恒溫水套溫度調(diào)至T=40C，按上述5相同的方法和步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表2-3-1。表2-3-1不同溫度下CO2的P-V數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果室溫C，大氣壓 MPa，毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho= m，25C，7.8MPa下CO2柱高度Aho= m，質(zhì)面比常數(shù)K= kg/m2N T=25.0C T=31.1C T=40.0C

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理按25°C,7.8MPa時(shí)CO2液柱高度△ho(=h‘-h°)(m),計(jì)算承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值。按表2-3-1△h數(shù)據(jù)計(jì)算不同壓力P下CO2的體積v,計(jì)算結(jié)果填入表2-3-1空格處。。按表2-3-1三種溫度下CO2PVT數(shù)據(jù)在PV坐標(biāo)系中畫(huà)出三條PV等溫線。估計(jì)25C下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計(jì)算結(jié)果比較。按表2-3-2計(jì)算CO2的臨界比容Vc3/kg),并與由臨界溫度下PV等溫線實(shí)驗(yàn)值比較，也列于表2-3-2。計(jì)算示例(某次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2-3-3)(1)計(jì)算CO2的質(zhì)面比常數(shù)K： h廣0.06-。.。12M.°48m(1)Ah

Ah

0—

0.00124=38.71kg/m3按V=Ah/K計(jì)算不同壓力P下CO2的比容V,也列于表2-3-3。按表2-3-3數(shù)據(jù)繪出25C,31.1C和40C下等溫線。(略)由Antoine方程lgR=A—B/(T+C)計(jì)算25C下CO2的飽和蒸汽壓R=6.44MPa,由25C的PV等溫線估計(jì)Ps=6.50MPa，二者比較接近。CO2的臨界比容Vc實(shí)測(cè)和計(jì)算結(jié)果，列于表2-3-2。從表中數(shù)據(jù)可知Vc實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值符合較好，按理想氣體方程計(jì)算結(jié)果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc(m3/kg)

文獻(xiàn)值按PV等溫線實(shí)驗(yàn)值按理想氣體方程V尸RTc/Pc按vanderWaals方程Vc=3RTc/(8Pc)0.002160.002040.007790.002923表2-3-3不同溫度下CO2的P-V數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果室溫26°C,大氣壓0.1018MPa,毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho=0.012m,25°C,7.8MPa下CO2柱高度△ho=0.048_m，質(zhì)面比常數(shù)K=38.71kg/m2Nt=25Ct=31.1Ct=40CP絕(MPa)△h(m)V=△h/K(m 實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出實(shí)驗(yàn)處理主要結(jié)果，并進(jìn)行說(shuō)明。 討論試分析實(shí)驗(yàn)誤差和引起誤差的原因； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出實(shí)驗(yàn)處理主要結(jié)果，并進(jìn)行說(shuō)明。 討論試分析實(shí)驗(yàn)誤差和引起誤差的原因；指出實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)注意的問(wèn)題。 思考題質(zhì)面比常數(shù)K值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響？為什么？為什么測(cè)量25C下等溫線時(shí)，嚴(yán)格講，出現(xiàn)第1個(gè)小液滴時(shí)的壓力和最后一個(gè)小現(xiàn)象P絕(MPa)△h(m)V=△h/K(m3/kg)現(xiàn)象P絕/MPa△h(m)V=△h/K(m3/kg)現(xiàn)象14.4132.40.008374.4134.00.008784.5534.70.0086924.9027.60.007135.3925.50.006594.9031.60.0081635.3923.50.006075.8821.80.005635.3927.80.0071845.8819.60.005066.3718.40.004755.8824.20.0062556.3715.70.004066.8615.10.003906.3721.30.0055066.5014.30.00369開(kāi)始液化7.2012.30.003186.8618.60.0048176.535.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點(diǎn)八、、7.3516.00.0041386.865.10.001327.3010.90.002827.4015.70.0040697.354.90.3001277.3510.00.002587.5514.90.00385107.804.80.001247.407.90.002047.7014.20.00367117.844.80.001247.845.50.001427.8413.60.00351128.004.80.001248.005.30.001378.0012.70.00328等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間=50min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間=40min等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間=35min七.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論汽泡將消失時(shí)的壓力應(yīng)相等？（試用相律分析）注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)壓力不能超過(guò)8.0MPa，實(shí)驗(yàn)溫度不高于40°C。應(yīng)緩慢搖進(jìn)活塞螺桿，否則來(lái)不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現(xiàn)液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點(diǎn)的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴(yán)格講，溫度一定時(shí)，在汽液二相同時(shí)存在的情況下，壓力應(yīng)保持不變。準(zhǔn)確測(cè)出25C，7.8MPa時(shí)CO2液柱高度Aho。準(zhǔn)確測(cè)出25C下出現(xiàn)第1個(gè)小液滴時(shí)的壓力和體積（高度）及最后一個(gè)小汽泡將消失時(shí)的壓力和體積（高度）。壓力表讀得的數(shù)據(jù)是表壓，數(shù)據(jù)處理時(shí)應(yīng)按絕對(duì)壓力（=表壓+大氣壓）。參考文獻(xiàn)RichardStephenson，HandbookoftheThermodynamicsofOrganicCompounds,1987南京化工大學(xué)編，化工熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)講義，1998NeidreBLe，VodarB，ExperimentalT