XXXX第三章有色合金中間產(chǎn)品的真空蒸餾分離

1第三章

有色合金中間產(chǎn)品的真空蒸餾分離

23.1概述

在有色冶金工廠中，往往產(chǎn)出一些中間合金產(chǎn)品。如煉錫廠產(chǎn)焊錫(Pb-Sn)，炭渣

(Pb-As-Sn合金)。煉鉛廠產(chǎn)銀鋅殼

(Pb-Zn-Ag合金)、貴鉛

(Pb-Ag合金)。煉鉍車間也有銀鋅殼(Bi-Zn-Ag合金)。鋅廠產(chǎn)硬鋅

(Zn-Fe合金為基，含少數(shù)其他金屬)，鋅鎘合金

(Zn-Cd)，熱鍍鋅車間有鋅渣

(Zn-Fe合金)等等，種類多，成分各異。這些合金當(dāng)然應(yīng)當(dāng)進一步處理、以回收其中金屬，使之變?yōu)樯鐣闲枰漠a(chǎn)品。另外，也還有一些再生金屬物料，包括一些工廠生產(chǎn)的邊角廢料。如廢蓄電池的鉛、鋁、鎂合金車屑，廢鋅料、廢黃銅料……等等。品種和數(shù)量都很可觀，需要妥善處理。真空冶金方法對這些物料中大部分處理起來頗為有效，許多合金都研究過，有一些巳用于生產(chǎn)。3

合金往往其組分的含量都在兩位數(shù)的百分?jǐn)?shù)。在作揮發(fā)物的理論計算時，每一個組分的活度系數(shù)都隨濃度而變。不像粗金屬中的雜質(zhì)的活度系數(shù)γi為常數(shù)，對合金就要考慮全組成范圍的γi值，即考慮γi-xi的關(guān)系。

所用的設(shè)備，也會因為各種合金的性質(zhì)，各種組分的特點需要在設(shè)備結(jié)構(gòu)上有差異。43.2鋅基合金的真空蒸餾處理鋅鎳合金鋅鋁合金

熱鍍鋅渣（Zn-Fe)

鋅錫合金

鋅鎘合金

硬鋅(Zn-Fe-稀散金屬)銀鋅殼（Ag-Zn-Pb）鋅基合金的真空蒸餾處理5現(xiàn)行銀鋅殼處理流程真空法處理銀鋅殼流程

3.2.1銀鋅殼的處理

迄今為止，世界各國火法精煉粗鉛的工廠都是加鋅到粗鉛中，生成銀鋅殼(Zn-Ag-Pb合金)以除去粗鉛中所含的銀(達到幾g／t)．然后由銀鋅殼中回收銀及金。6其中三種元素的沸點和熔點有較大的差別：3.2.1.1銀鋅殼真空蒸餾的基本規(guī)律

三者的熔點以銀的最高，鉛的最低，鋅較接近鉛。由于Pb—Zn二元系為分層系，兩元素間的結(jié)合能力較弱，而Zn—Ag系形成若干種固溶體，顯示其結(jié)合力較強。因此，三者構(gòu)成的三元系合金容易分層。7

上層的比重較小，含Ag、Zn較多；下層含鉛高，含Ag、Zn少，比重較大。故一般間斷作業(yè)產(chǎn)出的銀鋅殼因分層而成分很不均勻，局部富集某種元素的狀況甚為嚴(yán)重，取樣分析的成分難以準(zhǔn)確。8

各工廠所產(chǎn)銀鋅殼如表3-1，它們的成分變動很大。多數(shù)是多相混合物，而在其中各元素分布不均。這樣的物料在加熱過程中自然是一部分易熔的先熔化，隨溫度升高而逐漸熔化全部。編號AgZnPbAuCu110.6910.776.543.323.42.275.50.01534.040540.0152.0壓榨過的103060連續(xù)除銀的15～2060～6515～200.016～0.00190.4在鹽層下熔析過的25658～109分別計算三種純物質(zhì)的飽和蒸氣壓600℃700℃800℃900℃1000℃1100℃1.55×1038.15×1033.1×1049.32×1042.33×1055.08×1056×10-28.5×10-17.24.2×1011.88×1026.63×1026.76×10-63.05×10-46.74×10-38.7×10-27.8×10-14.682.29×1082.67×1074.59×1061.07×1062.89×1051.08×1058.87×1032.78×1031.06×1034.83×1022.41×1021.42×102

在相同溫度下，三元素的飽和蒸汽壓相差甚大，以鋅的最高，并隨溫度的升高相差減少。鋅和鉛相差也在千倍以上。10

這個三元系缺少γi的數(shù)據(jù)，而不能用預(yù)算的辦法來估計它在真空蒸餾時的變化?？紤]到三元系中Zn純物質(zhì)的飽和蒸氣壓最高，優(yōu)先揮發(fā)，可分別用Zn-Ag系和Zn-Pb系研究其氣相成分。

Zn-Ag系和Zn-Pb系估算表明，Ag-Zn-Pb合金蒸餾時，Zn優(yōu)先揮發(fā)，直到合金中Zn揮發(fā)降至0.01，氣相中也只有Ag1.68×10-5和Pb3.38×10-2，絕大多數(shù)仍然是鋅。因此，銀鋅殼真空蒸餾，首先得到的產(chǎn)物是鋅和鉛銀合金。11有報導(dǎo)真空蒸蒸餾銀鋅殼(45.45％Zn、33.79％Pb、9.45％Ag、2.0％Cu)時殘留合金成成分與蒸餾時時間的關(guān)系如如圖3-4。表明鋅優(yōu)先揮揮發(fā)。在開始始的l～3h中揮發(fā)最快，，由每小時揮揮發(fā)6kg下降到約200g，以后的幾小小時中僅有微微小的降低。。其中的鉛則則以近乎等速速度(單位時間的減減重)減少，每小時時減少約420g，銀的數(shù)量幾幾乎不變。圖3-4銀鋅殼蒸餾的的時間與成分分的關(guān)系加料：12000g，溫度：900℃，殘壓：2.26～3.33Pa12在較高溫度(950℃)下處理銀鋅殼殼(63.7％Zn、8.6％Pb，26.85％Ag，0.7％Fe)，圖3-5的結(jié)結(jié)果。3h可將鋅基本揮揮發(fā)完、鉛也也在7h后揮發(fā)幾盡，，而銀不揮發(fā)發(fā)或極少揮發(fā)發(fā)。最后余留留的即成為粗粗銀，它的熔熔點也應(yīng)該相相應(yīng)地升高至至銀的熔點附附近。圖3-5銀鋅殼No.2蒸餾加料：8854g，溫度：950℃，殘壓：2.26～4.27Pa13上述情況說明明，銀鋅殼中中蒸出鋅可以以優(yōu)先完成，，而鉛的揮發(fā)發(fā)較慢，而且且需要950℃以上的溫度，，才能較快而而徹底地辦到到。在鉛相當(dāng)當(dāng)完全地?fù)]發(fā)發(fā)的條件下，，銀揮發(fā)很少少。這些就是現(xiàn)在在仍保持著先先蒸鋅，然后后再蒸鉛。或第二步灰吹吹使鉛氧化的的原因。14有一種爐子稱稱為來弗赫爐(LeferrerFurnace)，在1952年開始試驗，，1957年在雜志上公公布。這種真真空爐用石墨墨棒作電阻，，以加熱爐料料。此爐已用用于德國、比比利時、西班班牙、英國等等地。在此爐使用之之前，鉛廠用用常壓罐子蒸蒸餾。1899年霍夫曼的“鉛冶金”術(shù)中已有詳細(xì)細(xì)的介紹，稱稱為非白費爾爐(FaberduFaurFurnace)，為一種燒油油加熱的爐子子，內(nèi)放個罐罐子，罐內(nèi)裝裝料，在爐子子外面有一個個冷凝器，罐罐內(nèi)溫度可達達1000℃～1100℃，冷凝器內(nèi)達達450℃～500℃，可使銀鋅殼殼中的鋅回收收65％～80％，這種爐子子一直用到現(xiàn)現(xiàn)在，現(xiàn)在的的爐子機械化化較高，規(guī)模模較大。當(dāng)真空電阻爐爐成功應(yīng)用之之后，得到逐逐步推廣，常常壓罐子蒸餾餾爐被替代。。3.2.1.2真空電阻爐處處理銀鋅殼15此爐由兩大部部分組成，即即蒸發(fā)室(右邊部分)和左側(cè)的冷凝室。爐料分批，，經(jīng)過可以密密封的爐門加加到爐內(nèi)。料料上方有石墨墨電阻體通電電發(fā)熱，向料料面輻射熱量量。料被熔化化，鋅揮發(fā)，，鋅蒸氣經(jīng)通通道進入左側(cè)側(cè)的冷凝器，，冷凝后成液液體積存，冷冷凝器左端頂頂部有管道連連真空泵系統(tǒng)統(tǒng)抽空。爐內(nèi)內(nèi)銀鋅殼蒸餾餾至鋅已排除除，則停爐開開口放出鉛銀銀合金，冷凝凝器也開口，，放出鋅液。。爐內(nèi)溫度750℃～800℃，冷凝器內(nèi)450℃，爐內(nèi)殘壓1.33kPa、爐內(nèi)功率100kw，能量總消耗耗為每噸料800～850kwh(或1500kWh／t，Zn)，處理量2t／d。金屬損失：：銀1.3％，鋅10％。16前蘇聯(lián)發(fā)表研研究過的電阻阻真空爐(1960年)，在齊姆金斯斯克煉鉛廠作作半工業(yè)試驗驗。爐內(nèi)用鎳鎳鉻電阻條加加熱蒸發(fā)室。。以兩臺泵分別別抽空加熱器器和真空室。。鋅蒸氣在蒸蒸發(fā)室外段冷冷凝。爐子功功率96.8kW，爐內(nèi)殘壓1.33×102～2.67×103Pa，處理的原料料成分是：60.3%Pb，26.3％Zn，99.564kg/t貴金屬，0.3％Cu。蒸餾溫度932℃，蒸餾罐內(nèi)殘殘壓66.7～667Pa，加料lt需8h工作，日處理理2.7t料。3.2.1.3前蘇聯(lián)電阻真真空爐處理銀銀鋅殼的半工工業(yè)試驗17爐子為450kw的感應(yīng)電爐，，內(nèi)裝石墨坩坩堝。冷凝器器內(nèi)襯耐火磚磚。抽空系統(tǒng)統(tǒng)用油封旋片片泵組成。工工作時，爐內(nèi)內(nèi)的殘壓約為為1kPa。一次裝料3.5t銀鋅殼，此料料為高品位的的合金，含銀銀28%～30％。一次作業(yè)業(yè)包括加料、、熔化、蒸餾餾、出料，共共需12～14h，產(chǎn)出鋅和銀銀-鉛合金，合金金含銀65％～70％。爐內(nèi)感應(yīng)電爐爐的電磁攪拌拌，使合金上上下翻動，加加快了蒸發(fā)速速度。3.2.1.4真空感應(yīng)電爐爐處理銀鋅殼殼18真空爐使作業(yè)業(yè)溫度降低了了，得到Pb—Ag合金含銀較高高，特別是用用真空感應(yīng)電電爐之后，含含銀更高，達達到65％～70％Ag。與此相應(yīng)，，合金在后續(xù)續(xù)處理中，產(chǎn)產(chǎn)的氧化鉛減減少，當(dāng)然送送去還原熔煉煉的氧化鉛也也就不多了。。方法非白費爾爐電熱法來弗赫爐霍博肯爐工作壓強常壓常壓真空真空作業(yè)方式間斷半連續(xù)間斷間斷工作溫度/℃1200750～800處理料量/t460045601950+490Pb1950產(chǎn)合金/t323030401120660含Ag/%4～103865～70合金處理法灰吹灰吹灰吹灰吹產(chǎn)氧化鉛量t/t料0.62230.5920.4610.1863.2.1.5幾種方法的比比較19鋼板或鐵件防防腐，將其表表面熱浸鍍上上一層鋅。浸浸鍍過程中在在鋅液里逐漸漸積累了一些些鐵，產(chǎn)生鋅鋅鐵渣，實際際上是Zn-Fe合金。由于含含鐵而熔點升升高，影響了了鍍層的質(zhì)量量。故將其取取出，得到熱熱鍍鋅渣。3.2.2熱鍍鋅渣的處處理按蒸氣壓大小小排列，在800℃時為：ZnPbInAgAlCuGeFe在真空蒸餾時時，鋅優(yōu)先揮揮發(fā)。鉛位置靠近鋅鋅，但蒸汽壓壓相差3至5個數(shù)量級。鉛鉛只會有少量量揮發(fā)，到蒸蒸餾后期，殘殘留物中含鉛鉛量可能上升升約10倍，而揮發(fā)量量又有所增大大，故鉛的分分離不會很徹徹底。20熱鍍鋅渣在90年之前國內(nèi)尚尚缺少較適當(dāng)當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǚ?，故分散到到社會上，作作為鋅原料加加工成化工產(chǎn)產(chǎn)品，或其他他用途。為妥妥善回收鋅渣渣，曾試過加加劑法，也研研究過真空蒸蒸餾法，都末末解決。1989～1990年研制成功的的臥式真空爐爐，每爐裝料料約420kg，作業(yè)溫度為為800℃～900℃，爐內(nèi)殘壓1.33×10～6.67×103Pa，經(jīng)12h蒸餾，，產(chǎn)出出金屬屬鋅和和殘渣渣。鋅鋅錠產(chǎn)產(chǎn)率為為原料料的75%，鋅回回收到到金屬屬鋅錠錠的數(shù)數(shù)量為為75％～85％，較較多地地穩(wěn)定定在80％以上上，電電能耗耗為約約2.0kW·h/kg··Zn，平均均1.96。產(chǎn)渣渣率占占原料料量的的12％～17％。元素ZnFePbCuAlSn原料/%93.13.020.510.011.240.020產(chǎn)物/%99.890.007～0.00050.120.00020.00170.00521由火法法冶煉煉產(chǎn)出出的粗粗鋅中中不可可避免免地會會含有有少量量的鐵鐵，粗粗鋅精精餾精精煉時時鐵就就集中中在一一部分分粗鋅鋅中，，加上上其他他高沸沸點雜雜質(zhì)(銅等)形成一一層硬硬鋅、、所以以硬鋅鋅是精精餾粗粗鋅車車間中中必有有的副副產(chǎn)物物。若若鋅礦礦中伴伴生稀稀散元元素為為鍺、、銦，，硬硬鋅中中就有有鍺、、銦。。某某廠的的硬鋅鋅含0.38％Ge，含銦銦為0.078﹪。顯然，，合金金狀態(tài)態(tài)的硬硬鋅，，返回回豎罐罐或密密閉鼓鼓風(fēng)爐爐和礦礦一道道處理理是不不合適適、不不經(jīng)濟濟的，，研究究硬鋅鋅的處處理方方法就就顯得得重要要了。。經(jīng)過一一系列列探索索性的的研究究工作作，確定真真空蒸蒸餾法法可以以處理理硬鋅鋅，以以回收收鋅和和富集集鍺銦銦，有的工工廠用用臥式式真空空爐處處理這這種料料，效效果很很好。。3.2.3硬鋅處處理2223鍺在蒸蒸餾殘殘渣中中的含含量隨隨作業(yè)業(yè)溫度度升高高而增增加，，鍺在在此殘殘渣中中富集集，達達到原原料中中含鍺鍺的若若干倍倍，但但同時時鍺分分布在在殘渣渣中的的量有有所減減少。。若取取富集集倍數(shù)數(shù)為約約7倍，渣渣含鍺鍺可達達約2％，鍺鍺在殘殘渣中中回收收70％～80％，比比較適適當(dāng)。。此時蒸蒸餾溫溫度約約為800℃，合金揮揮發(fā)率率為91％～95％，鋅鋅錠的的產(chǎn)率率也會會較高高，殘殘渣中中銦也也富集集到0.96％。12324產(chǎn)出鋅鋅錠中中含鍺鍺百分分?jǐn)?shù)有有隨溫溫度升升高而而增加加的趨趨勢，，但溫溫度升升高，，鍺的的揮發(fā)發(fā)也比比較嚴(yán)嚴(yán)重，，已揮揮發(fā)的的鍺未未進入入鋅錠錠的量量尚屬屬可觀觀，有有可能能以GeO狀態(tài)揮揮發(fā)而而分布布在氧氧化物物狀的的冷凝凝物中中，如如鋅灰灰等。。鋅錠的的產(chǎn)率率為75％～82％(鋅錠量量與原原料量量之比比，所所以鋅鋅的回回收較較好)。半工業(yè)業(yè)試驗驗，每每爐加加硬鋅鋅約420kg，爐內(nèi)內(nèi)殘壓壓1.33××102～1.33××103Pa，蒸餾餾溫度度900℃～1000℃℃，蒸餾餾時間間約25h，產(chǎn)鋅鋅錠約約300kg，鋅錠錠含鍺鍺0.03％～0.07％。產(chǎn)產(chǎn)殘渣渣60～80kg，殘渣渣含鍺鍺1.7％～2％，銦銦0.8％～0.9％，鍺鍺富集集約7倍。每每爐電電耗約約1200kW··h。25火法精精煉鋅鋅的工工廠副副產(chǎn)含含鎘高高的合合金，，即鋅鋅鎘合合金，，其成成分變變化范范圍很很寬。。含鎘鎘由百百分之之幾到到九十十，含含鋅為為其余余數(shù)量量，其其他雜雜質(zhì)很很少。。這樣樣一種種合金金，兩兩個元元素都都有較較強的的揮發(fā)發(fā)性。。無疑疑，用用真空空蒸餾餾分離離是很很適宜宜的。。3.2.4鋅鎘合合金處處理26鋅和鎘鎘的揮揮發(fā)性性，其其蒸氣氣壓與與溫度度的關(guān)關(guān)系：：3.2.4鋅鎘合合金處處理t/℃500600700800/Pa1.8×1031.12×1044.74×1041.51×104/Pa1.87×1021.55×1038.15×1033.09×1049.627.225.824.87表明兩兩元素素的蒸蒸氣壓壓相差差5～10倍，溫溫度高高時差差距減減少。。27圖示氣氣相物物含鎘鎘Cd％(g)，總是是大于于液相相含鎘鎘Cd％(l)，液態(tài)態(tài)物質(zhì)質(zhì)中含含鎘較較低時時分離離程度度更大大，在在鎘含含量高高時如如超過過80％Cd則分離離程度度減弱弱。圖3-12Zn-Cd系Cd(g)%-Cd(l)%-t℃關(guān)系28每次爐爐料30g，在430℃，13.3～40Pa，蒸餾餾15min，蒸餾餾出來來的冷冷凝合合金含含Cd％比原原料有有較大大提高高。系統(tǒng)內(nèi)內(nèi)的壓壓強對對金屬屬揮發(fā)發(fā)有明明顯的的影響響，真真空度度降低低使鎘鎘的揮揮發(fā)量量大為為減少少。圖3-14原料合合金含含鎘量量與冷冷凝合合金成成分的的關(guān)系系圖3-15Zn-Cd合金蒸餾時時殘壓與各各元素?fù)]發(fā)發(fā)量的關(guān)系系29圖3-16Zn-Cd合金多級精精餾兩組分在各各級塔盤中中的分布進行多級精精餾，連續(xù)續(xù)作業(yè)時，，得到圖3-16，鎘往塔柱柱上方富集集，而鋅在在下方集中中，分別都都達到較高高的成分，，增加塔級級數(shù)，能使使兩端的金金屬提高純純度。作業(yè)溫度約約700℃，塔柱中下下部加料，，真空度(1～1.33)×103Pa，連續(xù)作業(yè)業(yè)。30隨著科學(xué)技技術(shù)的不斷斷發(fā)展，鋅鋅錫合金的的應(yīng)用領(lǐng)域域也再擴展展。于是在在國內(nèi)外很很多地區(qū)和和企業(yè)也累累積了不少少的廢棄鋅鋅錫合金零零部件和邊邊角廢料。。所以回收收這些合金金，使之再再生利用就就引起了人人們的關(guān)注注。鋅錫合金采采用昆明理理工大學(xué)研研制的臥式式真空爐蒸蒸餾后，使使錫得以富富集五倍以以上殘留在在爐膛內(nèi)，，從爐膛放放料口放出出。而使鋅被充充分蒸餾揮揮發(fā)通過冷冷凝室回收收產(chǎn)出2號鋅。使兩種金屬屬在不加任任何熔劑的的情況下利利用金屬特特有的物理理性質(zhì)得到到較徹底的的分離和富富集。使金金屬得以再再生和廣泛泛的利用。。直接得到到金屬錫錫和金屬屬鋅。3.2.5鋅錫合金金處理31目前利用用真空蒸蒸餾的方方法富集集錫和分分離鋅的的原料，，主要來來自國內(nèi)內(nèi)和國外外的廢棄棄鋅錫合合金的邊邊角廢料料及鋅錫錫合金的的廢棄零零部件。。由于收收購的地地區(qū)不同同，其鋅鋅錫合金金的成份份也有所所不同?！，F(xiàn)已處處理過的的鋅錫合合金其錫錫含量的的波動在在15％～20%。鋅含量量波動在在80%～85%。真空蒸餾餾分離鋅鋅和富集集錫是利利用了鋅鋅的沸點點低（907℃℃），而錫錫的沸點點高（2260℃）這一特特點。3.2.5.1鋅錫合金金真空蒸蒸餾分離離理論32鋅是一種種易揮發(fā)發(fā)的金屬屬，其飽飽和蒸氣氣壓與溫溫度的關(guān)關(guān)系為：：T/℃4004505005506006507008001.13×1015.25×1011.89×1025.79×1021.55×1033.73×1038.15×1033.10×104可見在400℃℃時鋅的蒸蒸氣壓已已達到11.3Pa,700℃時就達到到8.15×103Pa。實際上上在工業(yè)業(yè)生產(chǎn)中中能使鋅鋅揮發(fā)所所需的真真空度不不必很高高，溫度度高時真真空度還還可以再再低一些些，實踐踐證明真真空度在在400～300Pa的范圍內(nèi)內(nèi)，只要要控制好好蒸餾溫溫度和蒸蒸餾周期期（即時時間），，鋅己經(jīng)經(jīng)揮發(fā)得得比較徹徹低了。。3334近年來在在國內(nèi)外外不同的的地區(qū)和和企業(yè)經(jīng)經(jīng)過日積積月累有有不少的的廢棄Zn-Sn合金邊角角廢料和和零部件件收購混混雜在一一起的物物料，由由于品種種每繁多多，其成成份波動動也較大大。目前已處處理過的的廢舊鋅鋅錫合金金其主要要成份是是以鋅錫錫為主。。其錫含含量波動動在15%～20%，鋅含量量波動在在75%～85%，這樣一一些合金金要把鋅鋅和錫分分離后，，使鋅錫錫金屬分分別得以以再生利利用。利用專門門改造后后的臥式式真空爐爐來處理理Zn-Sn合金。使鋅以氣氣相形態(tài)態(tài)得以充充分揮發(fā)發(fā)后在冷冷凝室冷冷凝成液液體狀態(tài)態(tài)后儲存存在儲倉倉內(nèi)，待待蒸餾過過程結(jié)束束后放出出鋅產(chǎn)品品。而錫錫則以液液體狀殘殘留在爐爐膛內(nèi)，，由爐膛膛放料口口放出粗粗錫，其其中錫含含量大于于85%。成功地實實現(xiàn)了無無廢水、、無廢渣渣、無廢廢氣、無無污染、、無需任任何熔劑劑就能使使廢棄的的鋅錫合合金得到到較好的的分離，，效果令令人滿意意，錫的的直收率率高達95％以上。。3.2.5.2真空蒸餾餾分離鋅鋅富集錫錫的實踐踐35元素AsCaCdCuTePbSbZnSn成份%0.00090.00130.00150.00610.0210.0220.00019.66～17.1787.7～82.64表3-12殘留物粗粗錫的質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)從表中可可以看，，殘留物物錫中還還含有部部分鋅，，要得到到合格品品牌錫還還需要進進一步將將殘留的的鋅除掉掉。但保保留這部部份殘鋅鋅有利于于錫的直直收率高高，也有有利于鋅鋅的回收收品質(zhì)較較好。36元素PbCdFeCuSnAlAs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%0.0030.00510.00520.00047＜0.00050.0042＜0.0001表3-13冷凝物鋅鋅產(chǎn)品的的成份在整個蒸蒸餾過程程中，鋅鋅始終是是以氣體體形態(tài)被被蒸發(fā)在在冷凝室室被冷凝凝成液體體形態(tài)存存儲在儲儲料倉中中。錫始始終是以以液體形形態(tài)殘留留于爐膛膛內(nèi)不被被蒸發(fā)。。若蒸餾溫溫度控制制得過高高，蒸發(fā)速速率大蒸蒸餾周期期可有所所縮短。。但蒸發(fā)發(fā)出來的的鋅的品品質(zhì)會有有降低，，產(chǎn)量會會增大。。若蒸餾溫溫度控制制較低，蒸發(fā)速速率會減減小，蒸蒸餾周期期會延長長，產(chǎn)出出的鋅品品質(zhì)較好好，總產(chǎn)產(chǎn)量會減減小，錫錫的富集集率低，，殘鋅較較多，錫錫直收率率高。為為了使鋅鋅-錫得到充充分的分分離，產(chǎn)產(chǎn)出較好好品質(zhì)的的鋅產(chǎn)品品，又使使錫得到到充分的的富集而而不損失失。所以以在保證證一定真真空度的的情況下下控制最最佳的蒸蒸餾溫度度就成了了關(guān)鍵的的因素了了。從表表中可以以看出蒸蒸餾出來來的鋅產(chǎn)產(chǎn)品已達達到工業(yè)業(yè)鋅2＃以上。。37目前利用用臥式真真空爐處處理過的的鋅鎳合合金，主主要來源源于國內(nèi)內(nèi)外鋅合合金物件件表面鍍鍍鎳的另另部件及及邊角廢廢料，回回收后經(jīng)經(jīng)重熔把把部分鋅鋅己回收收的片塊塊狀含鎳鎳物料。。這種物物料還含含有5%～30%左右的鎳鎳，鋅含含量有50﹪～60%，將這部部分鋅揮揮發(fā)回收收，使鎳鎳得到充充分富集集于渣中中。然后后再將殘殘留物渣渣中富集集的鎳用用適當(dāng)?shù)牡姆椒ㄟM進行處理理回收其其中的鎳鎳。碎塊塊片狀物物料經(jīng)擠擠壓成方方型塊狀狀入爐，，經(jīng)過臥臥式真空空爐進行行蒸餾使使90﹪～98%的鋅揮發(fā)發(fā)，經(jīng)冷冷凝后回回收金屬屬鋅，鎳鎳富集在在殘留物物中。經(jīng)經(jīng)臥式爐爐真空爐爐蒸餾后后分離效效果顯著著，有價價金屬得得到了再再生利用用。3.2.6鋅鎳合金金處理38從鋅鎳的的熔點和和沸點來來看，鋅鋅的熔點點和沸點點都遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鎳鎳的熔點點和沸點點。鋅的的熔點為為419.5℃，沸點為為911℃℃，而鎳的的熔點為為1455℃，沸點為為2919℃?？梢婁\鋅達到沸沸點揮發(fā)發(fā)的時候候，鎳還還是固體體。從相應(yīng)的的蒸氣壓壓下所對對應(yīng)的溫溫度來看看：鎳在在1800℃時所對應(yīng)應(yīng)的蒸汽汽壓為133.3224Pa而鋅在590℃℃時其對應(yīng)應(yīng)的蒸汽汽壓就可可達到1333.224Pa就充分的的說明了了鋅的蒸蒸汽壓很很大，而而鎳的蒸蒸汽壓很很小，鋅鋅在大量量蒸發(fā)的的時候鎳鎳不會蒸蒸發(fā)。3.2.6.1作業(yè)基本本基理39將碎片狀狀的物料料擠壓成成方形大大塊裝入入臥式真真空爐內(nèi)內(nèi)，裝料料量在2.5噸左右。。封好爐爐門抽真真空，將將溫度升升到1100℃，蒸餾12～16個小時后后，停真真空泵充充入惰性性氣體。。打開冷冷凝室出出料口將將鋅液放放出。封封好冷凝凝室出料料口再打打開蒸發(fā)發(fā)室進料料口將固固體殘留留物扒出出。鎳富富集在殘殘留物（（固體渣渣）中，，再用其其它方法法回收殘殘留物中中的鎳使使之得以以再生利利用。鋅鋅揮發(fā)得得很徹底底，冷凝凝鋅中含含鎳小于于0.005%。鋅也得得到充分分的回收收和利用用。3.2.6.2鋅鎳合金金真空蒸蒸餾的實實踐40在鋁的常常規(guī)法生生產(chǎn)中耗耗電高達達每噸鋁鋁14000～16000KW·h，一些些國家研研究用高高爐煉鋁鋁，得到到鋁硅鐵合合金，含有64％A1，約33％Si和約4％Fe，如何分分開這些些元素？？曾研究究過用鋅鋅和用鉛鉛，在一一定溫度度下溶解解合金中中的鋁，，成為鋁-鉛合金和和鋁-鋅合金。硅鐵不不溶解殘殘留下來來。鋁鉛鉛或鋁鋅鋅合金用用真空蒸蒸餾法將將鋁分開開。這種種分離鋁鋁的方法法是可行行的，實實驗已經(jīng)經(jīng)達到較較可觀的的程度。。用真空法法處理Al-Zn合金是行行之有效效的。處處理這樣樣一些合合金的設(shè)設(shè)備，可可用感應(yīng)應(yīng)真空爐爐。但規(guī)規(guī)模不同同或受投投資限制制時，則則設(shè)計使使用其它它類型的的真空爐爐也是可可行的。。3.2.7鋅鋁合金金處理41早期，鉛鉛銀礦的的冶煉產(chǎn)產(chǎn)品，都都用“灰灰吹”(氧化)法將全部部鉛氧化化，殘留留下銀，，過程中中原料合合金中的的鉛80％～90％的部分分被氧化化成渣。。得到粗粗銀之后后，渣再再經(jīng)還原原熔煉成成鉛。以以后，加加鋅除銀銀法出現(xiàn)現(xiàn)，免去去了大量量鉛氧化化。只由由銀鋅殼殼中提取取銀。如如上所述述，銀鋅鋅殼處理理后得到到Pb-Ag合金。再再經(jīng)“灰灰吹”氧氧化，使使其中的的鉛氧化化，產(chǎn)出出較少的的氧化鉛鉛。真空冶金金方法的的發(fā)展，，出現(xiàn)了了真空蒸蒸餾鉛銀銀合金，，使鉛蒸蒸發(fā)出來來，產(chǎn)出出粗鉛和和粗銀。。近年來來粗鉛真真空精煉煉法已開開始用于于生產(chǎn)中中，可由由鉛中分分離出以以銀為主主的殘留留合金，，由此合合金提銀銀，流程程簡單。。所以，，某些地地區(qū)，當(dāng)當(dāng)所產(chǎn)粗粗鉛中含含銀、金金稍多時時都愿意意用真空空法處理理。以使使在投資資少，成成本低的的情況下下獲得銀銀。3.3鉛銀合金的處處理42表3-14純物質(zhì)的蒸氣氣壓及其比值值t/℃7008009001000110012003.05×10-46.736×10-38.67×10-27.47×10-14.672.266×1018.51×10-17.224.22×1011.86×1026.55×1021.9×1033.5×10-49.32×10-42.056×10-34.026×10-37.14×10-31.17×10-2由上表可見，，銀的蒸氣壓壓比鉛的小，，相差10‐2～10-4倍。3.3.1真空蒸餾鉛銀銀合金的基本本規(guī)律43Pb-Ag系的(Ag％)氣-(Ag％)液之間的關(guān)系，，如圖3-18故鉛-銀合金蒸餾時時，合金含銀銀5%～82％時，所得到到的氣相冷凝凝物中的含銀銀量為0.1%～0.7％(1200℃℃時)，2.1×l0-2％～3.25×10-3％(在700℃時)，具有明顯的的差別。圖3-18Pb-Ag系的(Ag%)氣-(Ag%)液-t℃在(Ag％)液為5％－82％之間，一定定溫度下氣相相中(Ag％)氣在1個數(shù)量級之內(nèi)內(nèi)變化。(Ag％)液比(Ag％)氣大，還受溫度度影響而有明明顯的不同。。700℃與1200℃同樣的液相，，而所得的氣氣相可以相差差1.5個數(shù)量級。44在含銀少的鉛鉛-銀合金(＜10％Ag)，蒸餾的結(jié)果果并繪成圖3-19當(dāng)粗鉛含1％Ag(即10000g／t)時，蒸餾溫度度升高(由700℃升到1200℃)，氣相冷凝物物(純鉛)含銀也有所升升高(由7.11×10-4％升至2.37×10-2％)。低溫(700℃)時達到g/t級，高溫(1200℃℃)為約100g／t級。粗鉛含銀銀若為0.01％(約100g/t級)，則氣相冷凝凝物中含銀相相應(yīng)降低2個數(shù)量級。由于金的沸點點更高(2966℃℃)，在分離鉛銀銀的蒸餾溫度度下蒸氣壓很很微(1100℃℃、1.95×10-3Pa)，而不揮發(fā)，，進入粗銀中中，下一步精精煉銀時回收收。圖3-19Pb-Ag系低銀范范圍的(Ag%)液-(Ag%)氣45元素AgPbCu%3.3894.420.049在殘壓為13.3～6.67Pa，測定了溫度度和時間對蒸蒸餾效果的影影響結(jié)果示于于圖蒸餾的溫度和和時間有重要要的作用。溫溫度要在900℃以上才能使殘殘留合金合銀銀達到約90％，在850℃則延長蒸餾時時間也達不到到這種結(jié)果。。3.3.2真空蒸餾鉛銀銀合金的實踐踐圖3-20蒸餾溫度和時時間與合金含含銀的關(guān)系曲曲線(殘壓13.33～～6.77Pa)結(jié)果表明，含含銀僅3.38％的合金經(jīng)過過蒸餾，可以以得到含銀約約為95％的粗銀，同同時得到的冷冷凝鉛含銀為為0.5％～0.25％．銀和鉛的的總回收率在在99％以上。46鉛銻合金在生生產(chǎn)中常常出出現(xiàn)。脆硫鉛鉛銻礦（Pb4FeSb6S14）的火法冶煉煉，產(chǎn)出粗合合金(Pb63%，Sb31.7%等)，再處理粗合合金產(chǎn)出粗鉛鉛(Pb81.2％，Sbl4％，Ag0.59％……)和高鉛銻(Sb86%～90%，Pb6％……)，都是鉛銻合合金。3.4鉛銻合金的分分離Pb4FeSb6S14沸騰爐燒結(jié)鼓風(fēng)爐鉛銻合金（Pb63%，Sb31.7%）SO2鉛銻合金反射爐（吹煉煉）反射爐（吹煉煉）銻氧粉銻氧粉底鉛Pb>80%）底鉛（Pb>80%）47鉛和銻純物質(zhì)質(zhì)的蒸氣壓與與溫度的關(guān)系系是：溫度為227℃～630.5℃℃(銻的熔點)時：溫度在630.5℃℃至銻的沸點：：鉛在327℃至鉛的沸點：：3.4.1鉛銻合金的揮揮發(fā)性48圖示銻的蒸氣氣壓在熔點前前后有明顯的的變化，而鉛鉛在相同的溫溫度范圍內(nèi)沒沒有相變，圖圖中為直線。。鉛的蒸氣壓比比銻的小，差差距在低溫時時大些，與與溫度的關(guān)系系如圖?？梢娨娖浔戎翟阡R銻的熔點處有有極大值，溫溫度低于或高高于此點，都都會下降。49可見，液相中中Pb％液總比氣相中的的要高，高的的程度受溫度度影響。溫度度上升，高的的程度減小。。但Pb％液總是大干Pb%氣的。50然而，使用蒸蒸餾法得到結(jié)結(jié)果，如圖。。表明了這種關(guān)關(guān)系，曲線與與對角線(Sb％氣＝Sb％液)相交于c點在c點左側(cè)有：Sb％氣＜Sb％液在c點右側(cè)側(cè)有：：Sb％氣>Sb％液在c點上為為：Sb％氣=Sb％液這種關(guān)關(guān)系已已為許許多的的實驗驗所證證實。。Sb：26.44%51圖為溫溫度對對βSb的影響響。如如圖所所示溫溫度對對c點的位位置有有影響響。溫度升升高，，c點移向向右邊邊，即即共沸沸點移移向合合金含含銻更更高的的一方方。故故實踐踐中，，蒸餾餾溫度度升高高，合合金中中銻與與鉛的的分離離程度度降低低了。。（在在國內(nèi)內(nèi)外某某些開開始研研究真真空蒸蒸餾Pb-Sb合金時時因溫溫度選選擇過過高，，合金金全部部揮發(fā)發(fā)。））c點左側(cè)側(cè)的結(jié)結(jié)果說說明以以鉛為為基含含少量量銻的的合金金，蒸蒸餾時時，揮揮發(fā)物物含鉛鉛更高高，銻銻富集集在殘殘留合合金中中。c點也說說明真真空蒸蒸餾Pb-Sb合金時時殘留留物只只能是是c點附近近的合合金，，而不不能越越過c點，即即不能能將全全部合合金都都分離離開。。52一次蒸蒸餾不不能把把冷凝凝合金金中的的鉛含含量降降得很很低。。若要要求銻銻產(chǎn)品品中含含鉛較較低時時必須須進行行多級級蒸餾餾。應(yīng)應(yīng)采用用閉式式多級級蒸餾餾，使使銻蒸蒸氣得得到提提純。。高鉛銻銻(約10％Pb，約90％Sb)多級閉閉式塔塔真空空蒸餾餾擴大大試驗驗，得得到圖圖示結(jié)結(jié)果。。圖中中的斜斜線區(qū)區(qū)為多多次實實驗的的成分分范圍圍，(a)為各級級物料料含銻銻量，，(b)為含鉛鉛量，，圖示示銻向向上被被提純純，鉛鉛在下下面富富集。。在塔柱柱上方方，物物料含含銻提提高到到約99％，含含鉛小小于1％。在在塔柱柱下端端，合合金含含銻量量降低低到約約30％，含含鉛量量提高高到約約60％。3.4.2Pb-Sb合金蒸蒸餾的的實踐踐53各種工工廠有有一些些廢黃黃銅，，用真真空蒸蒸餾法法處理理，可可以得得到一一些金金屬鋅鋅和黑黑銅，，而優(yōu)優(yōu)于其其他方方法。。銅的的真空空精煉煉也得得到日日愈重重視。。溫度6007008009001000110012001.51×1038.06×1033.11×1049.24×1042.29×1055.09×1059.88×1055.95×10-95.24×10-72.23×10-54.41×10-46.57×10-36.0×10-24.67×10-12.54×10111.54×10101.39×1092.08×1083.57×1078.5×1062.1×105表3－18鋅和銅銅的純純物質(zhì)質(zhì)的蒸蒸氣壓壓之比比對值值由600℃～1200℃℃，由由1011降到2.1×106，但仍仍有百百萬倍倍。3.5黃雜銅銅及銅銅的真真空處處理3.5.1銅中各各成分分的揮揮發(fā)性性54②黃銅的的熔點點與含含鋅量量有關(guān)關(guān)，30％Zn時約為為950℃，鋅再再減少少，物物料熔熔點上上升，，直至至純銅銅的1083℃℃。在此此溫度度范圍圍內(nèi)PZn為約105Pa，已是是很大大的數(shù)數(shù)值(約1個大氣氣壓)。分離離系數(shù)數(shù)βZn為4.99××l05至1.52××108，故黃黃銅中中的銅銅鋅蒸蒸餾分分離可可能性性很大大。①Cu-Zn系原子子間作作用力力由狀狀態(tài)圖圖說明明是較較強的的，生生成幾幾種固固溶體體。Cu-Zn分離55為避免免鋅蒸蒸發(fā)過過快，，發(fā)生生噴濺濺，有有兩種種措施施：一種是控制較較低溫溫度(800～900℃)，黃銅銅保持持固態(tài)態(tài)，使使鋅由由黃銅銅的表表面揮揮發(fā)。。但是是，此此時因因固體體黃銅銅內(nèi)部部的鋅鋅，不不易擴擴散到到表面面，應(yīng)應(yīng)使黃黃銅料料的顆粒小小一些些，厚度度小于于2mm，則鋅鋅可揮揮發(fā)較較好，，最后后的銅銅含鋅鋅在1％以下下。二是在較高的的溫度度(1100℃℃～1200℃)，黃黃銅銅在在液液態(tài)態(tài)，，使使鋅鋅揮揮發(fā)發(fā)。。此此時時因因溫溫度度高高，，鋅鋅的的蒸蒸氣氣壓壓大大，，揮揮發(fā)發(fā)快快，，產(chǎn)產(chǎn)生生鋅鋅蒸蒸氣氣較較多多，，易易于于發(fā)發(fā)生生金金屬屬料料液液噴噴濺濺。。故故控制制爐爐內(nèi)內(nèi)殘殘壓壓較較高高，不不低低于于2.67××104Pa。隨隨著著鋅鋅揮揮發(fā)發(fā)過過程程進進行行，，銅銅中中含含鋅鋅減減少少，，當(dāng)當(dāng)小小于于10％Zn，鋅鋅的的蒸蒸氣氣壓壓下下降降，，爐爐內(nèi)內(nèi)的的殘殘壓壓也也就就降降低低。。最最后后溫溫度度達達到到1200℃℃，鋅鋅揮揮發(fā)發(fā)將將盡盡，，銅銅仍仍揮揮發(fā)發(fā)很很少少。。56銅中中含含有有鉛和和鉍鉍能較較好好揮揮發(fā)發(fā)，，在在1～0.1Pa，1300℃℃下蒸蒸餾餾10min，銅銅的的含含鉍鉍量量由由0.49％降降到到0.003%，按按蒸蒸餾餾時時間間，，含含鉍鉍量量變變化化如如下下：：處理理時時間間／／(min)05610銅中中含含鉍鉍／／(%)0.490.0810.0030.003各物物質(zhì)質(zhì)的的沸沸點點/℃：CuPbSbAg2563175015872163粗銅銅的的真真空空精精煉煉57銅中中的的鉛鉛在在真真空空下下，，1200℃℃的溫溫度度時時揮揮發(fā)發(fā)情情況況為為：：處理理時時間間／／(min)051015銅含含鉛鉛量量／／(％)0.790.0320.016-0.490.0250.0250.003可見見，，在在1～0.1Pa，1200℃℃蒸餾餾10～15min，銅銅中中的的含含鉛鉛量量可可以以由由千千分分之之幾幾，，降降低低到到十十萬萬分分之之幾幾。。銅中中若若含含銀銀，，在在相相同同的的真真空空度度和和1300℃℃的條條件件下下銀銀能能部部分分蒸蒸發(fā)發(fā)，，蒸蒸餾餾時時，，物物料料攪攪拌拌較較弱弱時時銀銀可可蒸蒸發(fā)發(fā)到到11%，加加強強攪攪拌拌，，可可以以蒸蒸發(fā)發(fā)到到40%。58一些些黃黃雜雜銅銅真真空空蒸蒸餾餾得得到到表表3～19的結(jié)結(jié)果果。。原料組成溫度/℃殘壓/Pa時間/min蒸餾殘渣CuZnPbSnCuZnPbSn69.230.8--120039.9918099.40.4--79.516.20.50.2120039.9960950.20.3-82.914.02.00.2115039.9918095.50.30.80.3～60～40----1200666.5---0.25～0.5------1150199.95--0.7--110013.33300-1.17--23.62.11.2412001333240-0.3～0.51.2-這樣樣的的原原料料若若在在大大氣氣壓壓下下蒸蒸餾餾則則要要求求1740℃℃至1800℃℃的溫溫度度，，還還只只能能將將含含鋅鋅量量由由25％降降至至3％～～4％，，要要使使含含鋅鋅量量降降低低到到1.5％，，必必須須升升溫溫至至1900℃℃，可可見見真真空空蒸蒸餾餾的的效效果果要要好好得得多多。。3.5.2真空空蒸蒸餾餾黃黃雜雜銅銅和和粗粗銅銅59由錳錳鐵鐵生生產(chǎn)產(chǎn)錳錳是是一一種種新新穎穎的的生生產(chǎn)產(chǎn)錳錳的的方方法法，，當(dāng)當(dāng)前前一一種種常常規(guī)規(guī)的的生生產(chǎn)產(chǎn)方方法法是是電電解解法法，，電電解解凈凈