工業(yè)催化02的課件

工業(yè)催化第二章吸附與多相催化第一節(jié)第二節(jié)第三節(jié)吸附多相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)速率的影響1、反應(yīng)物由氣流主體向催化劑的外表面擴(kuò)散2、反應(yīng)物向內(nèi)表面擴(kuò)散3、反應(yīng)物在表面吸附4、吸附分子在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)5、產(chǎn)物從表面脫附6、產(chǎn)物向外表面擴(kuò)散7、產(chǎn)物向周圍介質(zhì)擴(kuò)散多相催化反應(yīng)的步驟?物理（傳質(zhì)）過(guò)程：(1)、(2)反應(yīng)物的內(nèi)外擴(kuò)散(6)、(7)產(chǎn)物的內(nèi)外擴(kuò)散?化學(xué)過(guò)程：(3)反應(yīng)物的化學(xué)吸附(4)吸附分子的表面反應(yīng)(5)產(chǎn)物分子的脫附?反應(yīng)條件下很難區(qū)別開(kāi)(3)、(4)、(5)三個(gè)步驟多相催化反應(yīng)的步驟?多相催化反應(yīng)總速率取決于阻力最大的步驟?外擴(kuò)散控制：步驟(1)或(7)速率最慢?內(nèi)擴(kuò)散控制：步驟(2)或(6)速率最慢?動(dòng)力學(xué)控制：吸附、反應(yīng)或脫附中任一步驟的速率最慢多相催化反應(yīng)的步驟?吸附是多相催化反應(yīng)的必經(jīng)步驟?吸附現(xiàn)象：氣體（或液體）分子附著在固體表面，其表面濃度高于體相濃度?吸附態(tài)：氣體或液體在固體表面吸附后的狀態(tài)?吸附中心：固體表面發(fā)生吸附的位置?吸附物種：吸附在吸附中心上的物種第一節(jié)吸附

?固體表面原子處于力的不平衡，?配位不飽和，?表面原子承受一種向內(nèi)的凈作用力，為了降低表面能，滿足配位數(shù)，表面原子具有吸附外來(lái)物質(zhì)的能力。第一節(jié)吸附一、固體的表面能表面原子的能量不均一?在臺(tái)階或彎折處原子的配位不飽和度更大，能量更高，其吸附及斷鍵能力更強(qiáng)?固體表面原子的吸附能力存在差異，導(dǎo)致其催化活性也有差異?如H2在Ni表面臺(tái)階處解離不需要活化能，而在平臺(tái)處解離活化能為8.4kJ/mol第一節(jié)吸附一、固體的表面能1、化學(xué)吸附與物理吸附2、吸附位能曲線3、化學(xué)吸附態(tài)第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附1、化學(xué)吸附與物理吸附?物理吸附：?固體的表面原子具有表面能，靠分子間力將擴(kuò)散到附近的氣體分子吸附在固體表面上。?化學(xué)吸附：?表面原子的配位數(shù)不飽和，具有一個(gè)或多個(gè)自由價(jià)，能與吸附的氣體分子形成化學(xué)鍵。第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附物理吸附化學(xué)吸附推動(dòng)力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱<20kJ/mol相變熱40～800kJ/mol反應(yīng)熱選擇性無(wú)，可多層吸附有，單層吸附活化能無(wú)，吸附速度快有，低溫慢，高溫快物理吸附與化學(xué)吸附比較第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附1、表面覆蓋度θ?化學(xué)吸附的單層不同于物理吸附的單層，即吸附質(zhì)只是占領(lǐng)了吸附劑所有的吸附位，而不是占有吸附劑的全部表面，?若吸附僅發(fā)生在催化劑的活性中心上，則θ表示是活性中心被覆蓋的分率，而不是全部表面被覆蓋的分率。第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附2、吸附位能曲線考察H2分子吸附和H原子吸附位能曲線H2或H與金屬表面原子間存在兩種作用力：

范德華引力←→原子核間的斥力核間距較大時(shí)，以吸引力為主，核間距較小時(shí)，以排斥力為主。第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附氫分子吸附和氫原子吸附曲線的交點(diǎn)是氫，分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的過(guò)渡態(tài)，從氫分子到過(guò)渡態(tài)所需克服的能量是氫分子在金屬表面上的解離化學(xué)吸附能Ea解離化學(xué)吸附能小于氫分子解離能：

Ea<<DH-H脫附活化能：

Ed=Ea+QaQa為化學(xué)吸附熱，Qp為物理吸附熱。第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附O2在金屬表面上的吸附勢(shì)能曲線第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附N2在金屬表面上的吸附勢(shì)能曲線第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附3、化學(xué)吸附態(tài)1、定位吸附與非定位吸附吸附物種在吸附位之間遷移，需要活化能，低溫多定位吸附，高溫多非定位吸附2、解離吸附與非解離吸附3、一位吸附與多位吸附4、吸附鍵類型（離子鍵、配位鍵、共價(jià)鍵）第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附氫氣、烷烴等多發(fā)生解離吸附

HH

∣∣

M—MH+H-∣∣O—M—O

RH

∣∣

M—MR+H-

∣∣O—M—O在金屬表面均裂在金屬氧化物表面異裂具有π電子或孤獨(dú)電子對(duì)的分子可發(fā)生非解離吸附C=C | M

C—C ||MM第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附不同中間吸附態(tài)，反應(yīng)機(jī)理不同、得到產(chǎn)物不同助劑和載體可以改變活性組分的吸附特性：CO在純Ni上的吸附為橋式在Ni/Al2O3上的吸附為線式橋式吸附CO加氫得到醇類線式吸附CO加氫得到烴類（甲烷、乙烷）第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附紅外光譜測(cè)得CO的多種吸附態(tài)第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附4、溢流效應(yīng)?若反應(yīng)物在固體表面的吸附為非定位吸附，吸附物種可在各吸附中心轉(zhuǎn)移，使表面充分利用，有利于不同的吸附物種相互接近，發(fā)生催化反應(yīng)，?溢流效應(yīng)是吸附物種從A類中心轉(zhuǎn)移到B類中心，?黃色固體WO3在室溫下不與氫氣反應(yīng)，顏色不變，?將WO3用水潤(rùn)濕，摻入載有Pt粉的硅膠，再置于氫氣氛中，WO3由黃色變藍(lán)色，說(shuō)明發(fā)生了如下反應(yīng)，WO3+H2→HxWO3第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附?H2分子不直接與WO3反應(yīng)?H2在Pt表面解離吸附成H原子，H原子沿表面移動(dòng)，遇水變成質(zhì)子，質(zhì)子與WO3反應(yīng)，生成藍(lán)色的HxWO3第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附?在一個(gè)相表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）

向另一個(gè)相表面上遷移的過(guò)程，稱為溢流?溢流可以發(fā)生在金屬－金屬（合金）金屬－氧化物（活性組分和載體）氧化物－氧化物（復(fù)合氧化物）氧化物－金屬?某一活性中心吸附產(chǎn)生的某種活性物種（如原子態(tài)的H、O）遷移到另一活性中心或載體上第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附?來(lái)自金屬的氫溢流物種能與催化劑表面的積碳反應(yīng)產(chǎn)生CH4，?難還原金屬氧化物(尖晶石結(jié)構(gòu)NiAlO4)中，添加少量易還原金屬(Cu)，產(chǎn)生的氫溢流物種可以促進(jìn)Ni的還原，?由此可見(jiàn)，溢流物種與固體表面的反應(yīng)對(duì)提高金屬催化劑的還原度、消除催化上的積碳也很重要。第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附5、化學(xué)吸附熱?一定溫度下，單位固體表面上吸附一定量吸附質(zhì)所放出的熱量?對(duì)于化學(xué)吸附，吸附熱的大小反映了吸附物種在催化劑表面形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱：吸附熱越大，化學(xué)吸附鍵越強(qiáng)吸附熱越小，化學(xué)吸附鍵越弱第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附起始吸附熱：新鮮表面的微分吸附，吸附粒子間的相互作用力可忽略積分吸附熱：吸附過(guò)程中熱量變化的平均值，表征所有吸附中心的平均性能

微分吸附熱：吸附過(guò)程中某一瞬間的熱量變化，表 征微小局部吸附中心的性能第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附（1）化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱O2(g)+2/3W(g)→2/3WO3(g)2NiH→2Ni+H2

ΔH=-809kJ/molO2在W上Q吸=812kJ/mol

ΔH=251kJ/molH2在Ni上Q吸=281kJ/molΔH=-148kJ/molCO在Ni上Q吸=176kJ/molCO(g)+1/4Ni(g)→1/4Ni(CO)4(g)

第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附影響吸附熱的因素1、吸附溫度（1）低溫弱吸附，高溫強(qiáng)吸附（2）低溫定位吸附，高溫非定位吸附2、表面覆蓋度固體表面的不均勻性吸附粒子之間的相互作用第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附第一節(jié)吸附二、固體表面的吸附?化學(xué)吸附實(shí)際上包含了吸附和脫附一對(duì)可逆過(guò)程?吸附平衡：吸附速率與脫附速率相等時(shí)，表面上吸附質(zhì)的量（平衡吸附量）維持不變?平衡吸附量與溫度、壓力、吸附物系的性質(zhì)有關(guān)?吸附等溫方程：一定溫度下，平衡吸附量隨壓力變化的函數(shù)關(guān)系第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程五種類型的吸附等溫線第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?Ⅰ型線

：也稱為L(zhǎng)angmuir等溫線，由Langmuir等溫方程來(lái)描述。

P↑─→θ↑，但當(dāng)P/P0升到一定值時(shí)，θ不再隨P/P0而變化，這意味著吸附劑表面被吸附質(zhì)吸附飽和。所得吸附量可認(rèn)為是吸附質(zhì)粒子在吸附劑表面上的單層飽和吸附量。

化學(xué)吸附等溫線屬于此種類型。對(duì)物理吸附，單分子層吸附很少見(jiàn)。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ型線都是反映物理吸附的吸附規(guī)律。?Ⅱ和Ⅳ型線：有一個(gè)拐點(diǎn)B，被解釋為吸附物在吸附劑上達(dá)到單分子層飽和。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?當(dāng)P/P0＞(P/P0)拐點(diǎn)時(shí)，吸附劑中＞1nm(2.5nm)的小孔開(kāi)始出現(xiàn)吸附質(zhì)的凝聚液，并且孔中的凝聚液隨著P/P0的增加而增加。

Ⅳ型線中，當(dāng)P/P0＞(P/P0)拐點(diǎn)時(shí)，可出現(xiàn)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，而且脫附線與吸附線不重和，形成一個(gè)環(huán)，這稱之為滯后環(huán)。

Ⅱ和Ⅳ型線的作用在于：用于分析、測(cè)定吸附劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程滯后環(huán)產(chǎn)生的兩種模型解釋第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?

Ⅲ和Ⅴ型線：反映吸附物在非潤(rùn)濕性吸附劑上的吸附。 在低P/P0下，吸附質(zhì)比較難于吸附在吸附劑上；當(dāng)P/P0增加到一定值時(shí)，出現(xiàn)吸附物的凝聚現(xiàn)象，如毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。這兩種類型的吸附等溫 線比較少見(jiàn)。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程AdsorptionIsotherm(IUPACClassification)*Do,D.D.,AdsorptionAnalysis:EquilibriaandKinetics,ImperialCollegePress,London(1998).Micropores(<2nm)Mesopores(2~50nm)Macropores(>50nm)StronginteractionTypeI(ActivatedCarbon,Zeolites)TypeIV(oxidegels,zeolites)TypeII(Clay,pigments,cements)WeakinteractionTypeV(Wateroncharcoal)*TypeIII(Bromineonsilicagel)*第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?理想表面吸附稱為L(zhǎng)angmuir吸附

q微

=q0

=常數(shù)（1）表面能量分布是均勻的（2）吸附物種之間沒(méi)有相互作用力（3）每個(gè)吸附質(zhì)占據(jù)一個(gè)吸附位，單層吸附第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程1、理想表面的吸附等溫方程?將催化劑的表面空位(1-θ)和氣相分子p視為反應(yīng)物?固體表面的吸附物種(θ)視為產(chǎn)物

A+?=A??反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系符合表面質(zhì)量作用定律

吸附速率脫附速率第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程吸附平衡時(shí)V、Vm－分別為吸附平衡或飽和時(shí)吸附氣體的體積p－氣體的分壓，K

－吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)Langmuir吸附等溫方程，描述理想表面上等溫吸附過(guò)程中吸附量和壓力的函數(shù)關(guān)系。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?吸附量與吸附質(zhì)的壓力成正比，在Langmuir等溫線 的開(kāi)始階段接近一條直線Kp<<1V=VmKp吸附很弱或p很低時(shí)V=Vm相當(dāng)于固體催化劑的活性位全部被覆蓋，達(dá)到飽和吸附，在吸附等溫線末端趨近于一水平線當(dāng)吸附很強(qiáng)或p很高時(shí)：Kp>>1第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?通常Q>0，吸附系數(shù)隨溫度升高而減小，?即一般固體表面對(duì)氣體分子的平衡吸附量隨溫度 升高而減弱，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致。吸附常數(shù)K表征了固體表面對(duì)氣體分子吸附能力的強(qiáng)弱，不同氣體在不同固體上的K值是不同的第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，生成兩個(gè)被吸附的 原子，而且各占據(jù)一個(gè)吸附中心?吸附是一個(gè)氣體分子與兩個(gè)空位相互作用

A2+2?=2A?脫附是兩個(gè)被吸附的原子之間相互作用第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程解離吸附即當(dāng)壓力較低時(shí)：1+(Kp)1/2

≈1

θ=pK?解離吸附分子在表面上的覆蓋率與分壓的平方根成正比， 可用于判斷是否發(fā)生了解離吸附第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?在給定的條件下，表面的吸附位是一定的，若有 兩種物質(zhì)A和B同時(shí)在表面吸附，則稱競(jìng)爭(zhēng)吸附?設(shè)A、B的分壓、覆蓋率分別為pA、θA

和pB、θB?表面空位的分率為(1－θA－θB)第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程競(jìng)爭(zhēng)吸附吸附平衡時(shí)式中某物質(zhì)的分壓增加，覆蓋率也隨之增加，而另一物質(zhì)的覆蓋率則相應(yīng)減少吸附系數(shù)(KA和KB)表征A、B競(jìng)爭(zhēng)吸附能力大小。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?多種氣體分子在同一吸附劑上競(jìng)爭(zhēng)吸附，物種

i

的 表面覆蓋率與其平衡分壓的關(guān)系：θi

實(shí)際上是i物種覆蓋的表面中心數(shù)與表面中心總數(shù)之比分母是各吸附物種的吸附項(xiàng)總和，分子是某物質(zhì)的吸附項(xiàng)若其中有些氣體發(fā)生解離吸附，則只需將其吸附項(xiàng)取平方根。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?Langmuir吸附模型假定吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)，?真實(shí)固體表面不均勻，各吸附位不等效，隨著覆蓋度增加，吸附活性逐漸降低，?Langmuir吸附模型假設(shè)吸附物種間無(wú)相互作用，?實(shí)際情況是隨著覆蓋度增加，吸附物種間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附能力下降，?Langmuir吸附等溫方程描述吸附過(guò)程，概念清晰、簡(jiǎn)明，類似于描述氣體狀態(tài)的理想氣體狀態(tài)方程，?理想吸附等溫方程可以近似地描述許多實(shí)際的化學(xué)吸附過(guò)程，也適用于單層的物理吸附，在吸附理論和多相催化中起著重要的作用。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程2、真實(shí)表面上的吸附等溫方程?前人根據(jù)氣體在固體表面的吸附數(shù)據(jù)，建立了許 多經(jīng)驗(yàn)的吸附等溫方程，其中重要的有Temkin吸 附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程?微分吸附熱隨表面覆蓋度線性下降：q微

=q0－aθ?微分吸附熱隨表面覆蓋度對(duì)數(shù)下降：q微

=q0－a′lnθ第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程——Elovich吸附速率式(1)吸附活化能隨覆蓋度線性增加q=Ed－Ea第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?f與K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)?NH3在鐵上的化學(xué)吸附符合Temkin吸附平衡式平衡時(shí)：Temkin平衡式線性化：第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程(2)吸附活化能隨覆蓋度對(duì)數(shù)增加——管孝男吸附速率式第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?K與n與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)?H2在W粉上的化學(xué)吸附遵從Freundlich平衡式Freundlich平衡式平衡時(shí)：線性化：第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?Temkin和Freundlich等溫式?jīng)]有飽和吸附量，?不適用吸附質(zhì)的蒸汽壓較高或覆蓋度較大的情況，?只能用于中等覆蓋度(θ

=0.2～0.8)，?在中等覆蓋程度情況下，往往是兩種甚至多種吸 附等溫式都符合實(shí)測(cè)結(jié)果。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程3、多分子層的吸附等溫方程?Brunauer、Emmet及Teller總結(jié)出多分子層物理吸附的等溫方程式，簡(jiǎn)稱BET方程，?BET方程是在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展建立、適用于物理吸附的模型第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程基本假設(shè)①固體表面是均勻的，②吸附分子間無(wú)相互作用力，③當(dāng)p=po時(shí)吸附層厚度趨于無(wú)窮大，

第一層吸附分子與固體表面作用，吸附熱較大， 其余各層吸附分子間相互作用，與氣體凝聚相似，④吸附平衡時(shí)，每一層的蒸發(fā)速度等于其凝聚速度。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?吸附劑的總表面積?被吸附氣體的總體積?V0為單位面積上鋪滿一層所需的氣體量第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程Vm為氣體單層飽和吸附量第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?為了求解此方程，須設(shè)法將Si用可測(cè)量的參數(shù)表示?為此須考慮各吸附層的吸附－脫附平衡關(guān)系式第一層第二層其它各層第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程假設(shè)第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程已知?吸附在自由表面上進(jìn)行，當(dāng)x=1時(shí)，上式為無(wú)窮大，V=∞?當(dāng)氣體壓力為飽和蒸氣壓(p=p0)時(shí)，將發(fā)生凝聚，V=∞?因此x=1與p=p0相對(duì)應(yīng)，故x=p/p0第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程高等數(shù)學(xué)公式?V是在壓力為p時(shí)的平衡吸附量?Vm是單層覆蓋時(shí)的吸附量?c>20，氣體在固體表面的吸附熱與冷凝熱的差值較大， 說(shuō)明氣體與固體表面相互作用強(qiáng)?

c~1，氣體在固體表面的吸附熱與冷凝熱的差值較小，說(shuō)明氣體與固體表面相互作用弱第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程BET多層吸附曲線第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程BETIsotherm(VariousValuesofc)Vm=1/(斜率+截距)第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程—求比表面積求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/P0下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖比表面積：每克催化劑或吸附劑的總面積，用Sg表示NA:阿佛加德羅常數(shù)6.023×1023Am:一個(gè)吸附分子的橫截面積V:吸附質(zhì)的克分子體積22.4×103cm3W:樣品重量第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程—求比表面積N2作為吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05-0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05-0.35之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合，實(shí)驗(yàn)誤差約在10%。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程—求比表面積固體樣品與吸附氣體達(dá)到平衡后，從體積、溫度、壓力的變化可計(jì)算出吸附量。第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程—求比表面積靜態(tài)低溫氮吸附容量法ASAP2010Autosorb-3B幾種測(cè)比表面積的儀器第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程—求比表面積第一節(jié)吸附三、吸附等溫方程?本征動(dòng)力學(xué)方程：當(dāng)內(nèi)外擴(kuò)散阻力可以忽略時(shí)， 過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物 濃度的函數(shù)關(guān)系?機(jī)理模型：真實(shí)反應(yīng)步驟的速率，可外推使用?經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簩?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)擬合，不宜外推使用?半機(jī)理模型：假設(shè)反應(yīng)步驟，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可適當(dāng)外推使用第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?多相催化反應(yīng)A+B=C

的化學(xué)過(guò)程包括反應(yīng)物的吸附：A+*=A*B+*=B*表面反應(yīng)：產(chǎn)物的脫附：

A*+B*=C*+*C*=C+*?比較三個(gè)步驟速率，可能出現(xiàn)下述三種情況之一 （1）表面反應(yīng)為速率控制步驟 （2）吸附或脫附為速率控制步驟 （3）三個(gè)步驟的速率相近，無(wú)速率控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?對(duì)情況(1)、(2)，采用平衡態(tài)假定：①過(guò)程總速率取決于控制步驟的速率②除決速步外，其他各步驟都處于平衡狀態(tài)?對(duì)情況（3）采用穩(wěn)態(tài)假設(shè)：①穩(wěn)態(tài)時(shí)表面吸附物種的濃度不隨時(shí)間變化②穩(wěn)態(tài)時(shí)所有步驟的速率相同第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)一、表面反應(yīng)為控制步驟表面反應(yīng)：A*+B*=C*+*r=kS+θAθB?kS?θCθ0為了將動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來(lái)，需將表面濃度θi轉(zhuǎn)化為可測(cè)量的物理量（體相濃度或分壓pi）根據(jù)表面質(zhì)量作用定律：第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?由于吸附和脫附的速率相對(duì)較快，可認(rèn)為已達(dá)到吸附平衡

狀態(tài)，利用吸附等溫方程將表面濃度θi轉(zhuǎn)化為體相濃度pi一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)以覆蓋度表示的反應(yīng)平衡常數(shù)以分壓表示的化學(xué)平衡常數(shù)以分壓表示的正反應(yīng)速率常數(shù)k=kS+KAKBkS+

KAKB

kS?

KCKp=一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?分子項(xiàng)表示化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力大小，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá) 到平衡，r=0時(shí)，分子項(xiàng)括號(hào)內(nèi)為平衡表達(dá)式?分母項(xiàng)表示體系的吸附狀態(tài)，指數(shù)n表示與反應(yīng)有關(guān) 的相鄰活性中心的數(shù)目?反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)活性中心上：n=1?反應(yīng)發(fā)生在相鄰的兩個(gè)活性中心之間：n=2一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)活性中心上A*→C*一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（1）忽略逆反應(yīng)一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（2）吸附項(xiàng)中還有惰性物質(zhì)I一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)1個(gè)B原子參與表面反應(yīng)2個(gè)B原子參與表面反應(yīng)一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（3）反應(yīng)物B為解離吸附（4）產(chǎn)物為弱吸附或轉(zhuǎn)化率很小一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（5）反應(yīng)物A、產(chǎn)物C弱吸附?B濃度低時(shí)，對(duì)A、B均為1級(jí)?B濃度高時(shí)，對(duì)A為1級(jí)，B為負(fù)1級(jí)?(CO在Pt上的氧化)一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（6）反應(yīng)物B為強(qiáng)吸附?對(duì)A為1級(jí)，B為負(fù)1級(jí)（太強(qiáng)的吸附對(duì)反應(yīng)不利）一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)（7）A、B、C均為弱吸附?對(duì)A、B均為1級(jí)，形如均相反應(yīng)速率方程?但速率常數(shù)k的物理意義不同一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)一、表面反應(yīng)為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?當(dāng)吸附或脫附為控制步驟時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)的速率相對(duì)很快，可以看成處于平衡狀態(tài)?若某一組分的吸附為控制步驟，其余組分的吸附處于平衡狀態(tài)?假設(shè)Ａ的吸附為控制步驟：A+*=A*二、反應(yīng)物吸附為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?由于A不處于平衡吸附，θi不能直接用吸附等溫式計(jì)算?可用假想的p*A值代替體系的pA，就滿足吸附等溫式：二、反應(yīng)物吸附為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)用體相濃度表示的平衡常數(shù)表面反應(yīng)處于平衡態(tài)：用表面濃度表示的平衡常數(shù)二、反應(yīng)物吸附為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)二、反應(yīng)物吸附為控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)C*=C+*三、產(chǎn)物脫附為速度控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)k=kaCKp三、產(chǎn)物脫附為速度控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?平衡態(tài)法推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟：（1）寫(xiě)出催化反應(yīng)的各步驟（2）確定速率控制步驟，并寫(xiě)出該步的速率方程（3）寫(xiě)出各非速率控制步驟的平衡式（4）將各組分的表面濃度θi用體相濃度pi表示（5）將（4）帶入（2），整理化簡(jiǎn)，即得速率方程三、產(chǎn)物脫附為速度控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)表面模型比較?采用理想表面模型，用Langmuir吸附等溫方程變換θi和pi，得到雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程?采用真實(shí)表面模型，用Temkin或Freundlich等溫方程變換θi和pi，得到冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程?兩種模型的精度相差不大?雙曲線型的動(dòng)力學(xué)方程能表示吸附狀態(tài)，但參數(shù)

較多，且吸附常數(shù)不能僅由吸附實(shí)驗(yàn)得到?冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)單三、產(chǎn)物脫附為速度控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?多相催化反應(yīng)過(guò)程中，某一步驟活化能比其它步驟 高出10以上，可采用平衡態(tài)法近似，將復(fù)雜的反應(yīng)歷程簡(jiǎn)化為控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟?無(wú)速率控制步驟，采用穩(wěn)態(tài)近似，可以給出較多的動(dòng)力學(xué)信息，數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜?一般多相催化反應(yīng)均滿足平衡態(tài)近似的條件?動(dòng)力學(xué)方程的確定要通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)機(jī)理的確定還需要其它輔助實(shí)驗(yàn)近似方法比較三、產(chǎn)物脫附為速度控制步驟第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?理想表面上催化反應(yīng)速率方程的形式：四、表觀活化能第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?體系離平衡狀態(tài)越遠(yuǎn)，差值越大，推動(dòng)力越大，反 應(yīng)速度越快，當(dāng)體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的推動(dòng)力為零?吸附項(xiàng)又稱阻力項(xiàng)，其數(shù)值越大，吸附越強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)的阻力越大，反應(yīng)速度越慢推動(dòng)力項(xiàng)反映了反應(yīng)體系距離平衡態(tài)的大?。核摹⒈碛^活化能第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)?動(dòng)力學(xué)項(xiàng)又稱表觀速率常數(shù)項(xiàng)?當(dāng)反應(yīng)溫度變化范圍不太大時(shí)，多相催化反應(yīng)的表觀 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循Arrhenius方程?由表觀速率常數(shù)k可以得到表觀活化能Ea?Ea的物理意義取決于真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理四、表觀活化能第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)表面反應(yīng)為控制步驟：四、表觀活化能第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)Ed=Ea

+Qa(參見(jiàn)p14圖)反應(yīng)物吸附控制步驟：k=ka,A

Ea

=EA產(chǎn)物脫附為控制步驟：k=ka,CKp

Ea

=EC

+ES+?ES?四、表觀活化能第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)五、補(bǔ)償效應(yīng)第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)則E↑，k0↑源自催化劑表面的不均勻。在多相催化中，當(dāng)反應(yīng)速率常數(shù)可以用Arrhenius方程(公式)關(guān)聯(lián)時(shí)：對(duì)一組相關(guān)反應(yīng)或一組催化劑，該方程中的常數(shù)之間則存在如下的線性關(guān)系：五、補(bǔ)償效應(yīng)第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)這個(gè)線性關(guān)系最早是由Constable在1925年觀察到的。此后Cremer也觀察到這樣的關(guān)系，1949年稱上式(*)為Constable－Cremer關(guān)系。同年，Cremer稱它為補(bǔ)償效應(yīng)，一直沿用至今。k0-E作圖也叫Constable作圖。有時(shí)，若干Arrhenius作圖線相交于一點(diǎn)，如下圖。交點(diǎn)的溫度常稱為等動(dòng)力學(xué)溫度Ti

(isokinetictemperature)，在此溫度下的所有速率常數(shù)有同樣的值。在溫度大于Ti時(shí)，催化反應(yīng)的活化能越高反應(yīng)速率越快，而當(dāng)溫度低于Ti時(shí)，則是活化能越高反應(yīng)速率越慢。五、補(bǔ)償效應(yīng)第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)利用等動(dòng)力學(xué)溫度Arrhenius方程可寫(xiě)為：此時(shí)，方程式(*)可改寫(xiě)為：

Cremer在1955年指出，由于測(cè)量誤差、反應(yīng)級(jí)數(shù)的改變、有傳質(zhì)阻力以及伴有均相反應(yīng)等因素而導(dǎo)致的補(bǔ)償效應(yīng)稱為表觀補(bǔ)償效應(yīng)。由前面的討論不難看出，所謂補(bǔ)償效應(yīng)是指催化反應(yīng)速率常數(shù)中的活化能的降低或增加能夠被減小或增加的指前因子所補(bǔ)償?shù)默F(xiàn)象。五、補(bǔ)償效應(yīng)第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)五、補(bǔ)償效應(yīng)第二節(jié)多相催化本征動(dòng)力學(xué)其實(shí)，隨等動(dòng)力學(xué)溫度的不斷增高，補(bǔ)償有不同的形式，如下圖所示。第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——本征動(dòng)力學(xué)(無(wú)擴(kuò)散影響)。包括物理過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——宏觀動(dòng)力學(xué)(有擴(kuò)散影響)?；磻?yīng)動(dòng)力學(xué)又稱微觀動(dòng)力學(xué)。物理過(guò)程包括傳質(zhì)、傳熱、流體力學(xué)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，其中最重要的就是催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響。?對(duì)氣固多相催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)擴(kuò)散的阻力不可忽 略時(shí)，實(shí)驗(yàn)觀察到的宏觀動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不僅與化 學(xué)反應(yīng)有關(guān)，也包括了擴(kuò)散的影響；?擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律；?擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響；?判斷、消除擴(kuò)散阻力。第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響1.體相擴(kuò)散(分子間擴(kuò)散)DB2.

Knudson擴(kuò)散DK3.構(gòu)型擴(kuò)散DC?擴(kuò)散是多相催化過(guò)程的必經(jīng)步驟，一維擴(kuò)散過(guò)程 可用根據(jù)Fick第一定律描述：第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響一、擴(kuò)散類型D:擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散指向濃度減少的方向Se:發(fā)生擴(kuò)散的面積dC/dx:x方向上擴(kuò)散物的濃度梯度1、分子間擴(kuò)散?催化劑的外表面?催化劑的粗孔中(>1000nm)?分子間擴(kuò)散的阻力來(lái)自分子之間的碰撞：?DB與溫度的1.5次方正比，與壓力反比第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響1、分子間擴(kuò)散一、擴(kuò)散類型?催化劑的過(guò)渡孔中(<100nm，分子運(yùn)動(dòng)自由程)?Knudson擴(kuò)散阻力來(lái)自分子與催化劑孔壁的碰撞DK與溫度的平方根和催化劑的孔半徑正比，與壓力無(wú)關(guān)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響2、Knudson擴(kuò)散一、擴(kuò)散類型?反應(yīng)分子的大小與催化劑的微孔孔徑(<1nm)相當(dāng)時(shí)，反應(yīng)分子的構(gòu)型對(duì)擴(kuò)散系數(shù)DC影響很大?如烴類在分子篩孔道中的擴(kuò)散阻力與烴類分子的空間構(gòu)型有關(guān)（DC=10-14～10-5）

?表面擴(kuò)散：吸附物種在催化劑表面的遷移第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響3、構(gòu)型擴(kuò)散一、擴(kuò)散類型烴分子溫度/K擴(kuò)散系數(shù)D/(cm2/s)1,3,5-三甲基苯62310-123,3-二甲基-1-丁烯8117X10-8乙烷，丙烷，水293≥10-5正己烯5X10-4153DB>DK>DCDB～10-1DK～10-3100～1000nm擴(kuò)散過(guò)渡區(qū)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響一、擴(kuò)散類型?外擴(kuò)散發(fā)生在催化劑顆粒外部，屬于分子間擴(kuò)散?內(nèi)擴(kuò)散發(fā)生在催化劑孔道內(nèi)部，在孔徑為100～

1000nm的孔道中，往往同時(shí)存在分子間擴(kuò)散和 努森擴(kuò)散(過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散)，擴(kuò)散阻力為兩者之和第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響4、綜合擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散類型?擴(kuò)散方程的模型是一維圓柱孔，反應(yīng)物的擴(kuò)散通 量是根據(jù)催化劑顆粒的截面積計(jì)算的?對(duì)于多孔催化劑，顆粒的截面積乘以孔隙率q才 是真正的擴(kuò)散面積，q一般在0.3~0.7之間?催化劑的孔道彎彎曲曲，除以孔道曲折因子t才 是實(shí)際的擴(kuò)散距離，t一般在2~7之間?定義有效擴(kuò)散系數(shù)：第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響5、有效擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散類型3、溫度與反應(yīng)控制區(qū)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比對(duì)擴(kuò)散速率的影響大得多擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系用Arrhenius公式表示擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響一、擴(kuò)散類型動(dòng)力學(xué)控制區(qū)：很低的溫 度下，反應(yīng)速率低于擴(kuò) 散速率，整個(gè)過(guò)程受化 學(xué)反應(yīng)速率的控制內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)：隨著溫度 升高，反應(yīng)速率明顯加 快，整個(gè)過(guò)程由內(nèi)擴(kuò)散 速率控制外擴(kuò)散控制區(qū)：溫度再升 高，反應(yīng)速率更大，反應(yīng)在催化劑外表面進(jìn)

行，整個(gè)過(guò)程由外擴(kuò)散控制非催化氣相反應(yīng)區(qū)：溫度 更高，以至于在氣相中就能發(fā)生反應(yīng)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響一、擴(kuò)散類型?判明反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間，估計(jì)和消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，是十分必要的?用動(dòng)力學(xué)方法研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)要確保反應(yīng)在動(dòng)力 學(xué)控制區(qū)進(jìn)行，篩選催化劑時(shí)，要在動(dòng)力學(xué)區(qū)測(cè) 定其反應(yīng)活性和選擇性?在工業(yè)生產(chǎn)中，為了取得最大的經(jīng)濟(jì)效益，必須 使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行，最佳的操作 條件往往是在動(dòng)力學(xué)與內(nèi)擴(kuò)散控制的過(guò)渡區(qū)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響一、擴(kuò)散類型?根據(jù)Fick第一定律，在催化劑的外表面處：D－擴(kuò)散系數(shù)，δ－滯流層厚度，kg－氣相傳質(zhì)系數(shù)Se－單位體積催化劑的外表面積cb、cs－反應(yīng)物在氣流主體和催化劑外表面處的濃度第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響二、外擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)速率的影響?當(dāng)過(guò)程處于外擴(kuò)散控制區(qū)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率等于外擴(kuò)散速率表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)反應(yīng)在催化劑外表面進(jìn)行，反應(yīng)速率常數(shù)較大，反應(yīng)物在顆粒表面的濃度很低，cS

≈0：第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響二、外擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)速率的影響外擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)特點(diǎn)①表觀活化能等于擴(kuò)散活化能(4~12kJ/mol)②表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，與本征反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)③催化劑的活性、孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響、顆粒大?。ㄍ獗砻妫┞杂杏绊憿軞怏w線流速明顯影響反應(yīng)速率第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響二、外擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)速率的影響流速試驗(yàn)判斷外擴(kuò)散阻力的大小第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響二、外擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)速率的影響外擴(kuò)散區(qū)?一般催化劑的比表面積為100~1000m2/g?其內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面(～99％)?催化反應(yīng)主要在孔內(nèi)表面上進(jìn)行?由于擴(kuò)散阻力，實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的反應(yīng)物濃度低于其體相濃度，而產(chǎn)物濃度則高于其體相濃度（1）效率因子（2）Thiele模數(shù)（3）內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)的特點(diǎn)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響三、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響?由于實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的反應(yīng)物濃度低于其體相濃度，表 觀反應(yīng)速率低于本征反應(yīng)速率?定義效率因子h來(lái)表征擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響：h

i又稱內(nèi)表面利用率，表觀反應(yīng)與本征反應(yīng)速率之比第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響三、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）催化劑的效率因子?外擴(kuò)散傳遞與表面反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)過(guò)程?內(nèi)擴(kuò)散傳遞與表面反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的串并聯(lián)過(guò)程反應(yīng)物一方面向孔內(nèi)更深處擴(kuò)散一方面在附近的孔壁上反應(yīng)?反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)存在濃度梯度第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)多相催化的影響三、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響（2）Thi