ds區(qū)銅族與鋅族元素

會(huì)計(jì)學(xué)1ds區(qū)銅族與鋅族元素銅族元素最外電子層結(jié)構(gòu)與堿金屬一樣，都只有一個(gè)S電子。但是次外層電子數(shù)不同，銅族元素為18電子構(gòu)型。由于18電子構(gòu)型對(duì)核的屏蔽效應(yīng)比8電子構(gòu)型的小得多，使得銅族元素的原子有效核電荷較多，對(duì)最外層的一個(gè)S電子吸引力比堿金屬要強(qiáng)得多，因而同族元素原子相應(yīng)的電離能高得多，具有金屬半徑小密度大等特點(diǎn)。第1頁/共47頁

銅族元素的氧化態(tài)有+1、+2、+3三種，而堿金屬氧化態(tài)只有+1一種。這是由于銅族元素最外層nS和次外層的(n-1)d電子能量相差不大的緣故。

Cu+和Ag2+不穩(wěn)定。這可以從它們離子的大小、電荷、電離能、水化能等因素來解釋。（Cu2+離子半徑比Cu+離子的小，電荷多一倍，所以Cu2+的溶劑化作用比Cu+的強(qiáng)得多；Cu2+的水化能-2121kJ/mol已超過銅的第二電離能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更穩(wěn)定。第2頁/共47頁Ag2+和Ag+的離子半徑都較大，其水化能相應(yīng)就小，而且銀的第二電離能又比銅的第二電離能大，因此Ag+比較穩(wěn)定。由于金的離子半徑明顯比銀大，金的第三個(gè)電子比較容易失去，再加上d8離子的平面正方型結(jié)構(gòu)具有較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，這使得金容易形成+3氧化態(tài)。第3頁/共47頁銅族原子轉(zhuǎn)化為M+(aq)時(shí)的能量變化能量/kJmol-1

銅銀金升華能/kJmol-1340285385電離能/kJmol-1745.3730.8889.9水化能/kJmol-1-582-485-644總能量/kJmol-1503.3530.8630.9第4頁/共47頁

從總能量看出，由M(s)、M+(aq)所需總能量按銅、銀、金順序越來越大，即單質(zhì)形成M+(aq)的活性依次降低，所以銅、銀、金的金屬性質(zhì)愈來愈不活潑。由于銅族元素的離子具有18電子構(gòu)型，有很強(qiáng)的極化力和明顯的變形性，所以本族元素易形成共價(jià)化合物；另一方面，本族元素離子的d、S、P軌道能量相差不大，能級(jí)較低的空軌道較多，所以形成配合物的傾向也很明顯。第5頁/共47頁2Cu+4HCl+O2

==2Cu+O2+CO2+H2O==Cu(OH)2·CuCO3

4Ag+2H2S+O2

==2Ag2S+2H2O2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3

==HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(濃)==2H2[CuCl4]

+H2↑△22.1.2銅族金屬單質(zhì)第6頁/共47頁22.1.3銅族元素化合物1.氧化銅和氧化亞銅2Cu2++5OH–+C6H12O6

==Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O

CuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2

→

CuO+CO2+H2O

Cu2O↘第7頁/共47頁2.鹵化銅和鹵化亞銅CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很濃的溶液中呈黃綠色，在稀溶液中顯藍(lán)色。CuCl2·2H2O

△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl

所以制備無水CuCl2時(shí)，要在HCl氣流中加熱脫水，無水CuCl2進(jìn)一步受熱分解為CuCl和Cl2。無水為棕黃色第8頁/共47頁

鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。擬鹵化亞銅也是難溶物，如：CuCN的Ksp=3.2×10–20CuSCN的Ksp=4.8×10–15鹵化亞銅是共價(jià)化合物Cu(CN)2棕黃色沉淀，易分解第9頁/共47頁用還原劑還原鹵化銅可以得到鹵化亞銅：2CuCl2+SnCl2

==

2CuCl↓+SnCl4

2CuCl2+SO2+2H2O==

2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu==

2CuCl↓2Cu2++2I–

==2CuI+I2

CuI可由和直接反應(yīng)制得：有大量Cl-時(shí)，得棕黑色溶液CuCl2-第10頁/共47頁

干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定，但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O==3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl

8CuCl+O2

==Cu2O+4Cu2++8Cl–

CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子（棕黑色），溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。用水稀釋氧化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–

沖稀

濃HCl

2CuCl↓+3Cl–

第11頁/共47頁3.硫酸銅CuSO4·5H2O（dsp2雜化，Cu的一個(gè)d電子進(jìn)入P軌道）俗稱膽礬?？捎勉~屑或氧化物溶于硫酸中制得。

CuSO4·5H2O在不同溫度下可逐步失水。375KCuSO4·

5H2OCuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2OCuSO4·H2O+2H2O

386K531KCuSO4

·H2OCuSO4+H2O加熱CuSO4

，高于600oC，分解為CuO、SO2

、SO3和O2

。

無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很強(qiáng)，吸水后呈藍(lán)色，利用這一性質(zhì)可檢驗(yàn)乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑中的微量水，并可作干燥劑。非氫鍵水氫鍵水第12頁/共47頁4.氧化銀和氫氧化銀

在溫度低于–45oC，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%酒精溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。

Ag2O是構(gòu)成銀鋅蓄電池的重要材料,充放電反應(yīng)為：

2Ag++2OH–

Ag2O+H2O

Ag+O2

△放電充電AgO+Zn+H2OAg+Zn(OH)2

Ag2O和MnO2、Cr2O3

、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。第13頁/共47頁5.鹵化銀Ag++X–

==AgX↓（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF==2AgF+H2O↓（蒸發(fā)，可制得AgF）顏色溶度積鍵型晶格類型AgF無色–離子NaClAgCl白1.8×10–10過渡NaClAgBr黃5.0×10–13過渡NaClAgI黃8.9×10–17共價(jià)ZnSAgX的某些性質(zhì)第14頁/共47頁AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性質(zhì)，可作感光材料。2AgX2Ag+X2

hνAgX銀核

AgXhν對(duì)苯二酚Ag

AgXNa2S2O3

定影Ag

α-AgI是一種固體電解質(zhì)。把AgI固體加熱，在418K時(shí)發(fā)生相變，這種高溫形態(tài)α-AgI具有異常高的電導(dǎo)率，比室溫時(shí)大四個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)AgI晶體中，I–仍保持原先位置，而Ag+離子的移動(dòng)，只需一定的電場(chǎng)力作用就可發(fā)生遷移而導(dǎo)電。米吐爾第15頁/共47頁6.硝酸銀AgNO3見光分解，痕量有機(jī)物促進(jìn)其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些試劑反應(yīng)，得到難溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黃色Ag3PO4、淺黃色Ag4Fe(CN)6、桔黃色Ag3Fe(CN)6、磚紅色Ag2CrO4。

AgNO3是一種氧化劑，即使室溫下，許多有機(jī)物都能將它還原成黑色的銀粉。2AgNO3

713K2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2

473K3CuO+4NO2+O2

真空加熱則升華第16頁/共47頁7.金的化合物Au（Ⅲ）是金的常見的氧化態(tài)，如：

AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl2第17頁/共47頁22.1.4銅族元素的配合物

銅族元素的離子具有18e結(jié)構(gòu)，既呈較大的極化力，又有明顯的變形性，因而化學(xué)鍵帶有部分共價(jià)性；

可以形成多種配離子，大多數(shù)陽離子以sp、sp2、sp3、dsp2等雜化軌道和配體成鍵；

易和H2O、NH3、X–（包括擬鹵離子）等形成配合物。第18頁/共47頁1.銅（Ⅰ）配合物

Cu+為d10電子構(gòu)型，具有空的外層sp軌道，它能以sp、sp2或sp3等雜化軌道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易變形的配體形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多數(shù)Cu(I)配合物是無色的。Cu+的鹵配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)镮>Br>Cl。第19頁/共47頁[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工業(yè)中的銅洗工序:[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3加壓降溫減壓加熱

若向Cu2+溶液中加入CN–，則溶液的藍(lán)色消失Cu2++5CN–

==Cu(CN)43–+1/2(CN)2Cu2O+4NH3·H2O

==2Cu(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH)32++4NH3·H2O+1/2O2

==2Cu(NH3)42++2OH–+3H2O[Cu(NH3)2]Ac·CO第20頁/共47頁2.銅（Ⅱ）配合物

Cu2+的配位數(shù)有2，4，6等，常見配位數(shù)為4。

Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多為四短兩長(zhǎng)鍵的拉長(zhǎng)八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜泰勒效應(yīng)引起的。Cu(H2O)62+

，Cu(NH3)42+等則為平面正方形。CuX42–（X=Cl–

，Br–）為壓扁的四面體。第21頁/共47頁3.銀的配合物

Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl–、NH3、CN–

、S2O32–等形成穩(wěn)定性不同的配離子。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K穩(wěn)1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K穩(wěn)4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K穩(wěn)1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49第22頁/共47頁2Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

==

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2

==4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。4.金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O==2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn==2Au+Zn(CN)42–第23頁/共47頁22.1.5Cu(I)與Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化

銅的常見氧化態(tài)為+1和+2，同一元素不同氧化態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。這種轉(zhuǎn)化是有條件的、相對(duì)的，這與它們存在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應(yīng)介質(zhì)等有關(guān)。氣態(tài)時(shí)，Cu+(g)比Cu2+(g)穩(wěn)定，由△rGm的大小可以看出這種熱力學(xué)的傾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)△rGm

=897kJ·mol–1第24頁/共47頁2.常溫時(shí)，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)△rGm=113.4kJ·mol–1

3.高溫時(shí)，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物，說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2Cu2O(s)+O2↑Cu2S(s)+S1273K第25頁/共47頁4.在水溶液中，簡(jiǎn)單的Cu+離子不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+

==Cu+Cu2+1×(0.521－0.153)0.0592=6.23lgK=n(E+－E–)0.0592K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×106=第26頁/共47頁水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有條件的相對(duì)的：[Cu+]較大時(shí)，平衡向生成Cu2+方向移動(dòng)，發(fā)生歧化；

[Cu+]降低到非常低時(shí)，(如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等)，反應(yīng)將發(fā)生倒轉(zhuǎn)(用反歧化表示)。2Cu+Cu2++Cu歧化反歧化

在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件:有還原劑存在(如Cu、SO2、I–等)。有能降低[Cu+]的沉淀劑或配合劑(如Cl–、I–、CN–等)。第27頁/共47頁將CuCl2溶液、濃鹽酸和銅屑共煮Cu2++Cu+2Cl–

△CuCl2–CuCl2–CuCl↓+Cl–CuSO4溶液與KI溶液作用可生成CuI沉淀：

2Cu2++4I–

==2CuI↓+I2工業(yè)上可用CuO制備氯化亞銅。CuO+2HCl+2NaCl==NaCuCl2

==CuCl↓+NaCl2NaCuCl2+2H2OCu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)的相對(duì)穩(wěn)定性還與溶劑有關(guān)。在非水、非絡(luò)合溶劑中，若溶劑的極性小可大大減弱Cu（Ⅱ）的溶劑作用，則Cu（Ⅱ）可穩(wěn)定存在。第28頁/共47頁22.4.6ⅠB族元素性質(zhì)與ⅠA族元素性質(zhì)的對(duì)比ⅠB族元素與ⅠA族元素的對(duì)比物理化學(xué)性質(zhì)ⅠAⅠB電子構(gòu)型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸點(diǎn)及金屬鍵較ⅠB低，金屬鍵較弱較ⅠA高，金屬鍵較強(qiáng)導(dǎo)電導(dǎo)熱及延展性不如ⅠB很好第一電離能、升華熱水和能較ⅠB低較ⅠA高第二、三電離能較ⅠB高較ⅠA低第29頁/共47頁22.2鋅族元素

22.2.1鋅族元素通性

鋅族元素包括鋅、鎘、汞三個(gè)元素，它們價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns2，鋅族元素基本性質(zhì)如下：

熔點(diǎn)/K

沸點(diǎn)/K

第一電離勢(shì)/(kJ/mol)第二電離勢(shì)/(kJ/mol)第三電離勢(shì)/(kJ/mol)M2+(g)水合熱/(kJ/mol)氧化態(tài)Zn693118291517433837－2054+2Cd594103887316413616－1316+2Hg234648101318203299－1833+1,+2第30頁/共47頁

與其他的d區(qū)元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差別：

鋅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖

E0A

Zn2+Zn

–0.7628

Cd2+Cd22+Cd

>–0.6<–0.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26E0B

ZnO22-Zn–1.216

Cd(OH)2Cd

–0.809

HgOHg

+0.0984第31頁/共47頁4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2==ZnCO3·3Zn(OH)2Zn＋2NaOH＋2H2O==Na2[Zn(OH)4]＋H2↑Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH－

Hg只能溶于氧化性酸，汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應(yīng)：3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O6Hg(過)＋8HNO3(冷、稀)==3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O

22.2.2單質(zhì)

第32頁/共47頁

銀鋅電池以Ag2O2為正極，Zn為負(fù)極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應(yīng)為：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：Zn－2e－＋2OH－

==Zn(OH)2Ag2O2＋4e－＋2H2O==2Ag+4OH–2Zn＋Ag2O2＋2H2O

==2Ag＋2Zn(OH)2

銀鋅電池的蓄電量是1.57A·min·kg－1

，比鉛蓄電池（蓄電量為0.29A·min·kg－1）高的多，所以銀鋅電池常被稱為高能電池。第33頁/共47頁22.2.3鋅族元素的主要化合物：鋅和鎘在常見的化合物中氧化數(shù)為＋2。汞有＋1和＋2兩種氧化數(shù)。

多數(shù)鹽類含有結(jié)晶水，形成配合物傾向也大。問題為什么鋅族元素的化合物大多無色？而鎘與汞的硫化物與碘化物卻有顏色？第34頁/共47頁1.氧化物與氫氧化物：

ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑

600K2HgO==2Hg＋O2↑

573KZnO受熱時(shí)是黃色的，但冷時(shí)是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料。

氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復(fù)原。這是因?yàn)榫w缺陷（金屬過量缺陷）造成的。

黃色HgO在低于573K加熱時(shí)可轉(zhuǎn)變成紅色HgO

。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細(xì)小，紅色晶粒粗大。第35頁/共47頁Zn2+(Cd2+)+OH–

==Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–

==HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO堿性增強(qiáng)Zn(OH)2＋4NH3

==

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－

Cd(OH)2＋4NH3

==

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－第36頁/共47頁2.硫化物

Ksp

顏色溶解情況HgS3.5×10－53黑溶于王水與Na2SCdS3.6×10－29

黃溶于1mol/LHClZnS1.2×10－23白溶于0.1mol/LHCl3HgS＋8H+＋2NO3－＋12Cl－

==3HgCl42－＋3S↓＋2NO↑＋4H2OHgS＋Na2S==Na2[HgS2]（二硫合汞酸鈉）

黑色的HgS加熱到659K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。

第37頁/共47頁ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體ZnS·BaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。ZnSO4(aq)＋BaS(aq)==ZnS·BaSO4↓

在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑，經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：加銀為藍(lán)色

加銅為黃綠色

加錳為橙色

CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔體。第38頁/共47頁3.鹵化物(1)ZnCl2

氯化鋅溶液蒸干：ZnCl2＋H2O

Zn(OH)Cl＋HCl↑

氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：

ZnCl2＋H2O==H[ZnCl2(OH)]這個(gè)配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物

FeO＋2H[ZnCl2(OH)]==Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

△第39頁/共47頁（2）HgCl2

HgCl2俗稱升汞。極毒，內(nèi)服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在。

HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓

H2OHg(OH)Cl↓

+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4第40頁/共47頁（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常稱為甘汞，無毒

不溶于水的白色固體

由于Hg(I)無成對(duì)電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。

對(duì)光不穩(wěn)定

Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應(yīng)為：

Hg2Cl2+2e==2Hg(l)+2Cl－

第41頁/共47頁22.2.4Hg(I)與Hg(II)相互轉(zhuǎn)化

Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢(shì)很小，因此，常利用Hg2+與Hg反應(yīng)制備亞汞鹽，如：Hg(NO3)2＋Hg

振蕩Hg2(NO3)2

HgCl2＋Hg

研磨

Hg2Cl2

2Hg22+

==Hg+Hg2+K0歧＝1.14×10－2第42頁/共47頁

當(dāng)改變條件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+濃度，歧化反應(yīng)便可以發(fā)生，如：Hg22+＋S2－

==HgS↓(黑)＋Hg↓Hg22+＋4CN－

==[Hg(CN)