互變異構(gòu)與雙重反應(yīng)性

互變異構(gòu)與雙重反應(yīng)性第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)、互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變歷程和類型

正離子移變：分子中原子或原子團(tuán)以正離子形式發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種過程稱正離子移變。負(fù)離子移變：分子中的原子或原子團(tuán)以負(fù)離子形式發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種過程稱負(fù)離子移變。

一、質(zhì)子移變歷程

1、單分子質(zhì)子移變歷程

這一歷程表示，失去質(zhì)子和得到質(zhì)子是分步進(jìn)行的。一般酸性較強(qiáng)的物質(zhì)或在極性強(qiáng)的溶劑中，有利于這一歷程進(jìn)行。

第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日在酸催化下，則是借助“O”的質(zhì)子化來催化進(jìn)行的

2、雙分子質(zhì)子移變歷程

當(dāng)化合物酸性很弱時(shí)，物質(zhì)不能象上述的歷程那樣出現(xiàn)負(fù)離子，而是質(zhì)子由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置是協(xié)同進(jìn)行的。

第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、負(fù)離子移變過程（轉(zhuǎn)移基團(tuán)為負(fù)離子）

1、單分子歷程：

特點(diǎn)：形成碳正離子中間體

2、雙分子歷程

特點(diǎn)：協(xié)同歷程

第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日3、分子內(nèi)歷程

鄰苯二甲酸單酯在酸催化下的互變異構(gòu)就是分子內(nèi)的負(fù)離子移變。

第三節(jié)、酮－烯醇式互變異構(gòu)

采用庫爾特－邁依爾（Kart－Meyer）法可以測定酮化物中烯醇式含量，常溫下，下列酮烯醇式含量如下表：

丙酮環(huán)戊酮環(huán)己酮2.5×10－4％

48×10－4％

2.5×10－2％

第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日庫爾特－邁依爾測定法簡介：

在丙酮的稀的溶液中，加入過量的溴，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溴化速度與丙酮濃度成正比，和溴無關(guān)。因而，證明了溴化反應(yīng)是通過丙酮的烯醇式加成后消除得到α－溴丙酮

歷程：

由于第一步是慢反應(yīng)，因而測定α－溴代丙酮的生成速度即為烯醇式互變異構(gòu)速度。

第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、分子結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響

表：酮式體系中，烯酮的平衡百分含量

化合物

烯醇的含量，％

第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日

化合物

烯醇的含量，％

第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

化合物

烯醇的含量，％

第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日

化合物

烯醇的含量，％

從上表分析得出以下結(jié)論：1、平衡狀態(tài)下，丙酮以及其它簡單酮幾乎全部以酮式存在，如丙酮、環(huán)戊、環(huán)己酮等。

第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日2、在表A部分中，當(dāng)丙酮中H被羧乙酯（－COOEt）取代時(shí)，含量增加；若被乙?；〈黾拥姆雀螅ū鞡部分）。

a、羧乙酯基或乙?；奈娮有?yīng)，使α－碳上氫酸性增強(qiáng)，有利于烯醇式平衡產(chǎn)物的生成，

b、β二酮及β－二酯類的烯醇式烯醇是由于形成分子內(nèi)氫鍵及碳碳雙鍵與碳基共軛而穩(wěn)定。

3、在C、D、E、F的數(shù)據(jù)表明，在體系中，烷基的存在，降低烯醇式的含量。因?yàn)镽的＋I(xiàn)效應(yīng)。

4、在C和F數(shù)據(jù)表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯環(huán)產(chǎn)生了大共軛體系的原故

5、較大環(huán)烯醇含量較高，原因不明。

第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、溶劑對烯醇式的影響

極性溶劑有利于酮式存在，非極性溶劑有利于烯醇式存在。原因?yàn)橄┐际降臉O性比酮式極性小。因?yàn)樵谙┐际浇Y(jié)構(gòu)中，存在分子內(nèi)氫鍵，使正負(fù)電荷得到部分中和，而極性下降：

極性大

極性小，負(fù)氧被質(zhì)子中和后，負(fù)性下降

第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日

表：乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇含量（18℃）

溶劑烯醇（％）溶劑烯醇（％）水0.40丙酮7.325％甲醇0.83氯仿8.250％甲醇1.52硝基苯10.150％乙醇2.18乙酸乙酯12.9乙醇10.52苯16.2丙醇12.45乙醚27.1戊醇15.33二硫化碳32.4第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日三、烯醇形成的動力學(xué)和熱力學(xué)比較

1、當(dāng)羰基有不同的α－H時(shí)，可形成不同的烯醇式結(jié)構(gòu)，但是若某一個(gè)α－碳上有吸電子基，則有利于此種烯醇式的形成：次要

主要

2、烯醇式混合物組分的動力學(xué)和熱力學(xué)控制

動力學(xué)控制：產(chǎn)物的組成受到氫的相對活潑性控制。

主要次要第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日若在〔A〕和〔B〕之間可以建立平衡，即〔A〕、〔B〕可以相互轉(zhuǎn)化，則建立了平衡控制，即熱力學(xué)控制：第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日質(zhì)子催化下的〔A〕、〔B〕之間的相互轉(zhuǎn)化：

當(dāng)有過量酮存在下，則是平衡控制產(chǎn)物動力學(xué)控制易生成取代較少的烯醇，而平衡控制則有利于生成取代基較多的產(chǎn)物；前者因?yàn)榭臻g位阻少，后者由于生成的烯醇更穩(wěn)定：第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日表：烯醇式混合物的組分

混合物

產(chǎn)物1產(chǎn)物2

動力學(xué)2872熱力學(xué)

946

動力學(xué)1090

熱力學(xué)

6634第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日動力學(xué)7525熱力學(xué)

13

873、對于α、β－不飽和酮生成烯醇式，則主要生成共軛體系，即γ－碳上的氫被烯醇化：

（主要，穩(wěn)定）

（次要，不穩(wěn)定）

（主要）

第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)、與酮－烯醇互變異構(gòu)相關(guān)的互變異構(gòu)

1、三碳系：

（雙鍵位移）

2、硝基－酸式硝基系：3、亞硝基－肟系：

第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日4、酰胺－亞胺醇系：

5、腈－亞胺系：

6、亞胺－胺系：

第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日7、偶氮－腙系：

8、偶氮－胺系：

9、偶氮－亞硝基胺系：

第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、三碳系（雙鍵位移）

（98％，共軛）

（2％）

（86％，共軛）

（14％）

第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、亞硝基－異亞硝基（肟）互變異構(gòu)

在脂肪族亞硝基混合物中幾乎全部是肟式結(jié)構(gòu)，也就是說，脂肪醛和酮肟，不會轉(zhuǎn)化為亞硝基混合物，但在芳香族混合物中，則是一個(gè)平衡體系：

光譜實(shí)驗(yàn)證明：固態(tài)時(shí)為醌式結(jié)構(gòu)，而溶液時(shí)為兩種異構(gòu)體的平衡產(chǎn)物，但在這種互變異構(gòu)體中，與烯醇式不同的是，平衡總是偏向于肟這一邊。第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日三、酰胺－亞胺醇互變異構(gòu)

mp：

128℃mp：

123℃

在庚烷中得到的物質(zhì)熔點(diǎn)為128℃的酰胺式；而在甲醇中得到是熔點(diǎn)為123℃的亞胺醇式結(jié)構(gòu)。

例如：脲酸為2，6，8－三羥基嘌呤：

亞胺醇式

酰胺式

第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日這類一個(gè)變化可以用來很好的解釋一些反應(yīng)的產(chǎn)物，如：

歷程：

第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日第五節(jié)、負(fù)離子移變

一、單分子歷程：

歷程：

例如：

第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日例如：

例如：

對于1－苯基丙烯體系中，苯基的對位有甲基取代，遷移性能增加：

第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、雙分子歷程

離去基團(tuán)的離去和加成基團(tuán)的加成同時(shí)進(jìn)行，它們可以相同，也可以不同。如：

（唯一產(chǎn)物）

歷程：

三、分子內(nèi)歷程

第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日用取代丙烯醇和亞硫酰氯反應(yīng)，也可以發(fā)生分子內(nèi)負(fù)離子移變：

歷程：

對于環(huán)狀化合物來說，用SOCl2處理，除發(fā)生分子內(nèi)移變外，順反異構(gòu)仍然保持：

第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日歷程：

第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日第六節(jié)、雙重反應(yīng)性能

長時(shí)間，人們認(rèn)為雙重反應(yīng)是由于分子能產(chǎn)生雙重的異構(gòu)體而引起的，實(shí)際上，人們發(fā)現(xiàn)，雙重反應(yīng)性能比互變異構(gòu)現(xiàn)象更為廣泛。一般情況下，這是由于分子的共軛鍵所引起的:

對于烯醇鈉鹽來說有順、反結(jié)構(gòu)。由于體系中無質(zhì)子存在（即過量的原料），順反之間是不可相互轉(zhuǎn)化的，也就是說，不能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象，即沒有酮和烯醇式的互變異構(gòu)。下列變化不會發(fā)生

:第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)證明，順反之間不能相互轉(zhuǎn)化，即互變異構(gòu)是不存在的，但是對這種鈉鹽進(jìn)行羥基化或?；瑓s得到了兩種產(chǎn)物，即C－衍生物和氧衍生物：

(碳衍生物)且順、反構(gòu)型保持不變。這就說明了雙重反應(yīng)性不一定是互變異構(gòu)所導(dǎo)致的，再如：氯汞乙醛也有雙重反應(yīng)性能：

形成C或O衍生物與試劑的性質(zhì)有關(guān)。結(jié)論：物質(zhì)發(fā)生雙重反應(yīng)的根本原因不是平衡異構(gòu)，而是共軛產(chǎn)生的極性的交替，因而，只有共軛鍵分子才有雙重反應(yīng)性，這種共軛含π－π共軛，P－π共軛。這種共軛存在，使得在外來試劑的影響下，π電子云重新分配，這就導(dǎo)致了雙重反應(yīng)性。第三十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日存在兩種產(chǎn)物的原因：有P－π共軛體系。即π34：

或存在共振結(jié)構(gòu)：

第三十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日例2：

例3：

π－π