蘇州大學(xué)紡織有機(jī)化學(xué)第八章醛酮醌

羰基化合物醛酮羧酸酰鹵

酸酐酰胺酯RCHORCO-R’RCO-OHRCO-XRCO-OCOR’RCO-NH2RCO-OR

第八章醛、酮、醌第一節(jié)醛和酮一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)1、醛酮的分類R－結(jié)構(gòu)：飽和醛酮、不飽和醛酮、芳香醛酮、環(huán)酮C=O數(shù)目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮RCOR’：R=R’，單酮，R≠R’，混酮2醛和酮的命名醛、酮的命名與醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。(2)系統(tǒng)命名法

醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲酰基”。2-甲基-4-苯基丁醛3-甲?；於┒?、醛酮的結(jié)構(gòu)1C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。2C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。3當(dāng)羰基的位有羥基或氨基存在時(shí)，羰基氧原子可與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象形式存在。羥基乙醛優(yōu)勢(shì)構(gòu)象右端：RCHO注意醛基的寫法：左端：OHCR羰基的親核加成

從的結(jié)構(gòu)考慮：a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以親核試劑首先進(jìn)攻！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理羰基的親核加成>>醛、酮的反應(yīng)活性電子效應(yīng)，空間位阻HCHO>RCHO>ArCHO>RCOR’>RCOAr

三、醛和酮的物理性質(zhì)物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：極性不飽合鍵α氫親核加成加氫還原羰基受羰基影響活潑鹵代縮合醛氫氧化歧化活潑不含α氫的醛醛和酮的官能團(tuán)是羰基。四.化學(xué)性質(zhì)（1）與HCN的加成*1反應(yīng)式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸1.羰基的親核加成*2反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆*3反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。

Why?

反應(yīng)活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。應(yīng)用:增加碳鏈(一個(gè)碳).α-羥基腈α-羥基丙酸(乳酸)制備有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)（2）與NaHSO3的加成α-羥基磺酸鈉，白色沉淀不溶于飽和亞硫酸鈉溶液

與亞硫酸鈉加成試劑親核中心是硫原子。醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。適應(yīng)于：反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）用途：A.鑒別醛酮：例：B.分離提純?nèi)┩涸谒峄驂A的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來(lái)的醛、酮的方向進(jìn)行：遇酸或堿分解C．制備α-羥基腈此法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。(3)與醇加成醛加醇容易，酮困難。反應(yīng)式：R-C-H+R'OHO干HCl親核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛（穩(wěn)定）干HClR'OHS1N丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷

縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半縮醛縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。OOCH3HOOOHHO醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。與酮反應(yīng)用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+反應(yīng)機(jī)理堿催化酸催化SN1HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理用途：

a.保護(hù)醛基：在合成中的應(yīng)用BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無(wú)水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH制造“維尼綸”：與硫醇的反應(yīng)形成縮硫醛、縮硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O

醛與酮都能反應(yīng)?？s硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。Ni-H2應(yīng)用二：保護(hù)羰基。應(yīng)用一：還原?？s硫酮（4）與格氏試劑的加成伯醇仲醇叔醇用途：制1°、2°、3°醇。例：

同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。可根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。例：用格氏反應(yīng)制備3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。

有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生，有機(jī)鋰試劑可以反應(yīng)：加有機(jī)鋰加炔鈉2.與氨的衍生物加成-消除反應(yīng)所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺烯胺亞胺西佛堿反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。總反應(yīng)簡(jiǎn)單記憶方法反應(yīng)實(shí)例：

甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：亞胺的應(yīng)用

a提純?nèi)┩b別醛酮

b保護(hù)羰基+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：縮氨脲）

重結(jié)晶稀酸+H2NR稀酸參與反應(yīng)3.α-氫原子的反應(yīng)

的作用：a.親核加成的場(chǎng)所；

b.使α－H酸性增加：

在堿性條件下，α－H更容易掉下來(lái)，所以α－H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。(1)鹵化反應(yīng)

醛的活性更高：酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇。

生成烯醇決定反應(yīng)速度。堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng),產(chǎn)生烯醇負(fù)離子，活性更高，速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段：鹵仿反應(yīng)——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。討論：①α－C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：a.鑒別：

③鹵仿反應(yīng)的用途：酸催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理1只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。2對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：（關(guān)鍵是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33V一元鹵化>V二元鹵化>V三元鹵化

通過(guò)控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。1堿催化時(shí)。堿用量必須超過(guò)1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。。2對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：（關(guān)鍵是奪取-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33V一元鹵化<V二元鹵化<V三元鹵化

鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。反應(yīng)機(jī)理的討論(2)羥醛縮合反應(yīng)有α－H的醛在稀堿中進(jìn)行。高級(jí)醛得到β－羥基醛后，更容易失水：酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：分子內(nèi)的羥醛縮合：

機(jī)制：

自身羥醛縮合

分子內(nèi)羥醛縮合交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：但若采取下列措施：

a.反應(yīng)物之一為無(wú)α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b.將無(wú)α－H的醛先與稀堿混合；

c.再將有α－H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！4氧化反應(yīng)

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液討論：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鑒別醛酮。例：②合成：

酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無(wú)實(shí)際意義。

但工業(yè)上：5、羰基化合物的還原(1)催化氫化（1）有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。（2）最常用的溶劑是醇。(2)用氫化金屬化合物還原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3還原反應(yīng)式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O

+

LiAlH4無(wú)水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。用

NaBH4還原反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。

NaBH4CH3OHH2O反應(yīng)式：(3)克萊門森還原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性條件下將C=O還原成CH2）（4）沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將C=O還原成CH2）CO

+

H2NNH2baseheatCNNH2+

H2OCH2

+

N2

應(yīng)用：抗腫瘤藥——苯丁酸氮芥中間體[討論]用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？6Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無(wú)H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。

交叉歧化反應(yīng)問(wèn)題1.為什么不能用含H的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？

甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。2.如何利用甲醛(過(guò)量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？醛酮的制備烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物氧化氧化取代還原氧化、傅氏?；?氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化

乙醛和丙酮的工業(yè)制備1、甲醛(HCHO)

甲醛是無(wú)色、對(duì)粘膜有刺激性的氣體，沸點(diǎn)-21℃，易溶于水。甲醛有凝固蛋白質(zhì)的作用，因面有殺菌和防腐的能力，所以常用含有8％甲醇的40％甲醛水溶液-福爾馬林來(lái)保存動(dòng)物標(biāo)本。五、重要的醛

甲醛容易聚合，如甲醛的濃溶液經(jīng)長(zhǎng)期放置便能出現(xiàn)多聚甲醛的白色沉淀。福爾馬林中加人少量甲醇可以防止甲醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加熱，可以解聚而放出甲醛，因此甲醛常以這種多聚體的形式保存，在使用時(shí)再解聚。

甲醛主要用于制造聚甲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。2、乙醛(CH3CHO)及三氯乙醛(Cl3C