ZnO超微粒子的量子尺寸效應(yīng)和光催化性能

第33卷第第33卷第3期2001年6月Vol.33,No.3JOURNALOFHARBININSTITUTEOFTECHNOLOGYZnO超微粒子的量子尺寸效應(yīng)和光催化性能井立強(qiáng)］,孫曉君］,鄭大方2,徐 躍2,李萬程2,蔡偉民］(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，黑龍江哈爾濱150001;2.吉林大學(xué)分析測(cè)試中心，吉林長春130021)摘要：利用Raman激光光譜、XRD、TEM、BET、SPS和UV-Vis等手段研究了ZnO超微粒子的量子尺寸效應(yīng)和光催化性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)物堿式碳酸鋅在320、430和550經(jīng)熱處理制得的ZnO超微粒子的粒徑分別為13.5、19.3和26.1nm,屬六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)；隨著熱處理溫度的降低,ZnO粒子的粒徑減小,Raman激光光譜、SPS和UV-Vis吸收峰均發(fā)生藍(lán)移，表現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)；在光催化降解苯酚的過程中,ZnO超微粒子比商品ZnO的光催化活性高，且隨著熱處理溫度的升高，其光催化活性下降.關(guān)鍵詞:ZnO;超微粒子；量子尺寸效應(yīng)；苯酚；光催化中圖分類號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào)：03676234(2001)03034405QuantumsizeeffectandphotocatalyticpropertiesofZnOultrafineparticlesJINGLiqiang1,SUNXiaojun1,ZHENGDafang2,XUYue2,LIWancheng2,CAIWeimin1(1.Dept.ofEnvironmentalSciencesandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China；2.AnalysisandTestingExperimentalCenter,JilinUniversity,Changchun130021,China)Abstract:PresentstheinvestigationintothequantumsizeeffectandphotocatalyticpropertiesofZnOultrafineparticlesusingdifferenttestingtechniquessuchaslaserRamanspectra,XRD,TEM,BET,SPS,UVVisabsorptionspectra.PointsoutthattheZnOultrafineparticleswereobtainedbycalciningtheprecursor,zinccarbonatehydroxide,at320,430and550 ,whosesizeswere13.5,19.3and26.1nmrespectively,beingwurtzitestructureattachedtohexagonalsystem；andconcludesthatthesizeofZnOparticledecreased,whilethelaserRamanspectra,surfacephotovoltage,UVVisabsorptionspectraofZnOultrafineparticleallshiftedtotheblueasthecalcinedtemperaturedecreased,whichdemonstratedthequantumsizeeffectandtheZnOultrafineparticlehadhigheractivitythanthecommercialZnOsampleinphotocatalysistodegradephenol,whosephotocatalyticactivitydecreasedasthecalcinedtemperatureincreased.Keywords:ZnO；ultrafineparticle；quantumsizeeffect；phenol；photocatalysis光催化消除和降解污染物已成為環(huán)境領(lǐng)域較為活躍的一個(gè)研究方向.20多年來，物理、化學(xué)工作者為了解多相光催化過程的機(jī)理，提高半導(dǎo)體材料的光催化活性進(jìn)行了大量的研究工作，主要涉及光催化反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移以及能量轉(zhuǎn)移過程[2].光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧收稿日期:2000-12-11.作者簡介：井立強(qiáng)（1973-）,男，博士研究生；1■：蔡偉民（1946-），男，教授，博士生導(dǎo)師.mlEkctTunic化性.它可奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使其被氧化；電子受體通過接受表面的電子而被還原.對(duì)光催化反應(yīng)來說，光生空穴的捕獲并與電子給體或受體發(fā)生作用才是有效的.光生空穴的俘獲劑通常是半導(dǎo)體粒子表面的OH-基團(tuán)，進(jìn)而生成氧化能力較強(qiáng)的OH自由基；該活性物種，在光催化反應(yīng)中是主要的氧化劑[1,3].而光生電子的俘獲劑主要是吸附在粒子表面的氧.它既抑制電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)也是氧化劑，可以氧化已經(jīng)羥基化的反應(yīng)產(chǎn)物.所

以，光催化降解的效率主要取決于兩個(gè)因素：一是催化劑的吸光能力，二是光生電子和空穴的分離能力.增加表面缺陷［2］、減小顆粒尺寸［4］、摻雜金屬或過渡金屬離子、采用復(fù)合半導(dǎo)體技術(shù)等都是提高半導(dǎo)體電荷分離能力的有效途徑.量子尺寸效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，在Q粒子中產(chǎn)生的電子和空穴被限制在幾何尺寸不大的位能阱中，使分裂的電子態(tài)量子化并增大半導(dǎo)體的有效禁帶而提高半導(dǎo)體的光催化活性［4］.這些研究表明，半導(dǎo)體微粒的尺寸效應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體的電荷分離能力和光催化活性具有重要的影響.ZnO是一種重要的半導(dǎo)體G4漏斗抽濾，乙醇淋洗,70 下干燥，得到了純相的ZnO超微粒子.1.3苯酚光催化氧化及測(cè)試方法配制20mg/l的苯酚溶液500ml，置于光反應(yīng)器中，加入0.50g商品ZnO粉末(AR)或自制的超微粒子，用氙燈(1000W)從側(cè)面照射，反應(yīng)溫度305 .間隔20min取樣，經(jīng)離心分離和G4漏斗抽濾后，采用4-氨基安替毗琳比色法(721型光柵光度計(jì))測(cè)試反應(yīng)液中的苯酚濃度.2結(jié)果與討論材料；其體相材料的禁帶寬度為3.2eV，對(duì)應(yīng)于波長為387nm的紫外光.作為一種重要的光催2.1ZnO超微粒子的粒度和形貌經(jīng)WAXD測(cè)試，定性出前驅(qū)物的物相化劑，是極少數(shù)幾個(gè)可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧 是化物半導(dǎo)體材料，近年來得到了人們廣泛的研Zn5(CO3)2(OH)6，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系.用透射電鏡觀察320、430和550下焙燒前驅(qū)物而max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定粒子的晶型與平均粒徑max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定粒子的晶型與平均粒徑；用日本HITACHIH-8100EM透射電鏡觀察ZnO超微粒子的形貌和粒徑及其電子衍射；用美國MIKE公司ASAP2010吸附測(cè)定儀檢測(cè)了ZnO粒子的表面積.1.2超微粒子的制備首先是經(jīng)反應(yīng)得到高分散的、易分解的前驅(qū)物，然后通過前驅(qū)物的熱分解反應(yīng)制得ZnO超微粒子.(1)前驅(qū)物的合成：取0.1mol/L的硫酸鋅溶液100ml，在劇烈攪拌下滴加適量的0.5mol/L的NaOH溶液后，加1.0g的NH4HCO3粉末，繼續(xù)攪拌0.5h，放置1.0h后，原料呈乳膠狀，經(jīng)G3漏斗抽濾于80下干燥，得到前驅(qū)物.(b)430(2)ZnO超微粒子制備：將前驅(qū)物分別在32(X430和550條件下焙燒［h，生成了含有其 圖1zn。超微粒子的TEM照片Eg—”"他雜相的ZnO超微粒子，用去離子水清洗后，用Fig.1TEMmicrophotographsofZnOultrafineparticle究［7,8］.本文采用前驅(qū)物堿式碳酸鋅Zn5(CO3)2(OH)6熱分解的方法制備了ZnO超微粒子，利用Raman激光光譜、XRD、TEM、BET、SPS和UV-Vis等手段研究了ZnO超微粒子的量子尺寸效應(yīng)與光催化性能，為光催化劑的應(yīng)用研究提供了一定的依據(jù).1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器利用BrukerRFS-100FT-Raman激光拉曼光譜儀測(cè)試ZnO超微粒子的拉曼光譜特性；用美國PE公司Lambda20型UV-Vis光譜儀檢測(cè)光吸收性能；用吉林大學(xué)化學(xué)系研制的表面光電壓譜儀測(cè)試超微粒子的SPS;用日本理學(xué)公司D/制得的ZnO超微粒子的形貌，圖1為320、430下

由圖1可見：其粒度分布均勻，平均粒徑分別為14.0、20.0和26.0nm;可見隨著焙燒溫度的升高超微粒子的粒徑隨之增加.根據(jù)超微粒子的XRD衍射峰半高寬數(shù)據(jù)，由Scherer公式計(jì)算樣品的平均粒徑分別為13.5、19.3和26.1nm;可見由WAXD和TEM測(cè)得的超微粒子的平均粒徑是相符的.對(duì)普通ZnO也進(jìn)行了TEM測(cè)試，其粒徑為200nm左右.2.2ZnO超微粒子的結(jié)構(gòu)圖2為超微粒子和商品ZnO的XRD譜圖，屬六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu).從不同溫度下焙燒1h的樣品WAXD譜中可以看出，在焙燒溫度為320吐已經(jīng)得到了ZnO晶體，并且前驅(qū)體堿式碳酸鋅已經(jīng)分解完全.隨著焙燒溫度的升高，超微粒子的X光衍射峰逐漸由寬變窄，但是均比普通ZnO的寬.這是因?yàn)槌⒘Ｗ拥牧皆叫?，與原子或分子相差也越小，同時(shí)構(gòu)成微晶的原子數(shù)較少，以至不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，這樣無序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體中缺陷使點(diǎn)陣間距變化，從而導(dǎo)致X射線衍射峰變寬，因此可以說峰的寬窄與晶粒尺寸有關(guān)，粒子越小，峰越寬［9］.另外，ZnO超微粒子XRD峰比較弱，說明了在較低溫度下焙燒的ZnO晶粒細(xì)小，晶體發(fā)育不完整，并含有一定的非晶成分.隨著焙燒溫度升高，ZnOUFP的X衍射峰逐漸由寬變窄，由弱變強(qiáng)，意味著ZnO晶體逐漸趨于完整.(a)超微粒子320 );(b)超微粒子(430 );(c)超微粒子(550 );(d)商品ZnO圖2商品和超微粒子ZnO的XRD衍射圖譜Fig.2XRDpatternsofacommercialZnOsample(d)andultrafineparticleZnOcalcinedat320(a)，430(b)and550 (c)2.3ZnO超微粒子的表面積Jcctromc利用吸附測(cè)定儀測(cè)得了ZnO粒子的表面積見表1;可見隨著焙燒溫度的升高，ZnOUFP的表面積明顯減小，這是因隨著焙燒溫度的升高ZnOUFP的粒徑增大，從而導(dǎo)致表面積變小.Jcctromc

表1不同ZnO粒子的表面積Table1SurfaceareasofdifferentZnOparticlesZnOZnOZnOZnO(320 )(430 )(550 )(商品)S/mg1 47.3 35.5 22.6 13.8對(duì)于一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大則活性越高.但對(duì)于光催化反應(yīng)，它是由光生電子與空穴引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑表面不存在固定的活性中心.因此，表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素；在晶格缺陷等其他因素相同時(shí)，表面積越大則吸附量越大，催化活性就高［3］.2.4ZnO超微粒子的量子尺寸效應(yīng)通過對(duì)ZnO超微粒子的拉曼光譜、紫外-可見吸收光譜和表面光電壓譜的研究，證實(shí)ZnOUFP具有明顯的量子尺寸效應(yīng).圖3為商品和超微粒子ZnO樣品的拉曼光譜；可見隨著ZnO粒子粒徑的減小，其拉曼光譜發(fā)生藍(lán)移，且粒徑越小藍(lán)移越顯著，即量子尺寸效應(yīng)越明顯.表2為商品和超微粒子ZnO樣品的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù).可見焙燒溫度越低，吸收閾值藍(lán)移越大，或者說ZnO粒子的粒徑越小，禁帶越寬，光誘導(dǎo)所需紫外光的波長越短，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng).半導(dǎo)體的光吸收閾值g與Eg有關(guān)，其關(guān)系式為：Eg(eV)=1240/g(nm).禁帶變寬使光生空穴具有更強(qiáng)的還原電位，可能使半導(dǎo)體光催化活性增加0］.圖4為商品和超微粒子ZnO樣品的表面光電壓譜(SPS).表面光電壓譜測(cè)定的是在光照的條件下表面勢(shì)壘的變化，是在吸收波長下復(fù)合過程的調(diào)制結(jié)果，反映了在光激發(fā)下樣品的吸收特性和光生載流子的復(fù)合過程，所以,SPS的起峰閾值應(yīng)該與吸收光譜相近，故可用SPS譜檢測(cè)出超微粒子的量子尺寸效應(yīng)［11］.從圖4可以發(fā)現(xiàn)，SPS的響應(yīng)閾值隨著ZnO粒徑的減小而發(fā)生藍(lán)移；粒子越小，藍(lán)移越顯著；表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng).有文獻(xiàn)報(bào)道［11，12］，表面光伏技術(shù)有可能發(fā)展成為一種快速評(píng)估光催化劑性能的有效方法.對(duì)普通多晶粉末的研究發(fā)現(xiàn)，表面光伏信號(hào)是其具有光催化活性的必要條件；光電壓信號(hào)越強(qiáng)，光催Table2DataofUv-VisspectraofacommercialZnOsampleandZnOultrafineparticlesZnOm/xnmEg/eVZnO372.23.30(320 )ZnO381.13.25(430 )ZnO385.63.22(550 )ZnO(商品)387.43.20表2商品和超微粒子ZnO樣品的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)姬3測(cè)36D)8040042&網(wǎng)a:（320 ）,b:（430 ）,c:超微粒子550 ）,d:商品ZnO圖4商品和超微粒子ZnO的表面光電壓譜Fig.4SPSresponesofacommercialZnOsampleandZnOultrafineparticles化活性越高.但是對(duì)于超微粒子粉末催化性能的研究得到了與普通多晶粉末光催化劑不同的研究結(jié)果，即表面光伏信號(hào)越弱，光催化活性越高.這是由于表面光電壓是源于半導(dǎo)體材料表面（空間電荷區(qū)）和本體（中間區(qū)）之間的光致電荷轉(zhuǎn)移，其值的大小取決于表面上的凈電荷，對(duì)于超微粒子來說，與常規(guī)多晶粉末材料相比，其重要差別是粒度很小，由此引起空間電荷效應(yīng)減弱和光生載流子向表面擴(kuò)散的時(shí)間縮短（遠(yuǎn)小于光生載流子的復(fù)合時(shí)間）.從理論上分析，空間電荷效應(yīng)的減弱會(huì)影響載流子在表面的積累和光生電子-空穴對(duì)的分離，這對(duì)表面光電壓的產(chǎn)生是不利的，而光生電子和空穴能夠迅速擴(kuò)散到顆粒表面，很容易被活性表面態(tài)（反應(yīng)中心）所捕獲，從而能大大提高圖圖3商品和超微粒子ZnO的拉曼光譜Fig.3RamanspectraofacommercialZnOsample(d)and反應(yīng)效率.所以對(duì)普通的半導(dǎo)體粉末，表面光伏響應(yīng)信號(hào)越強(qiáng)，光催化活性越高；而超微粒子半導(dǎo)ultrafineparticleZnOcalcinedni5u"Ihg血"、體粉末情況正相反，表面光伏響應(yīng)信號(hào)越低，光催化活性越高.所以，可以預(yù)測(cè)超微粒子ZnO的光催化活性隨著粒徑的增大而下降.2.5ZnO超微粒子的光催化性能光催化降解實(shí)驗(yàn)是將苯酚配制成已知濃度的稀水溶液，并加入一定量的ZnO微粒作為光催化劑,30min后催化劑吸附苯酚基本達(dá)到平衡，開始進(jìn)行紫外光照射，同時(shí)測(cè)定降解不同時(shí)間后苯酚的含量，根據(jù)苯酚降解速率的快慢來判斷不同ZnO樣品的光催化活性.圖5為苯酚在不同ZnO微粒上的降解曲線.該曲線代表兩個(gè)降解過程：一是30min前，苯酚的降解是催化劑吸附作用引起的；可見催化劑的粒徑越小吸附作用越大.二是30min后，苯酚的降解是催化劑的光催化氧化的結(jié)果；可以發(fā)現(xiàn)不同ZnO樣品的光催化活性的順序是:ZnO(320 )>ZnO(430 )>ZnO(550)>ZnO(商品)，這與前面討論的結(jié)果是一致的，說明粒子的光催化活性主要受其性質(zhì)的影響.lAniata:超微粒子（320），b:超微粒子（430 ），c:超微粒子（550）,d:商品ZnO圖5苯酚在不同ZnO微粒上的降解曲線Fig.5CurveofphenoldegradationondifferentZnOparticles3結(jié)論ZnO超微粒子屬六方晶系釬鋅礦結(jié)構(gòu).隨著熱處理溫度的降低,ZnO粒子的粒徑減小,Raman激光光譜、SPS和UV-Vis吸收峰均發(fā)生藍(lán)移,表現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)；在光催化降解苯酚的過程中,ZnO超微粒子比商品ZnO的光催化活性高，且隨著熱處理溫度的升高，其光催化活性下降.參考文獻(xiàn)：HOFFMANNMR,MARTINST.Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis[J].ChemRev,1995,95(1):6996.張彭義，余岡U,蔣展鵬.半導(dǎo)體光催化劑及其改性技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1997,5(3):110.沈偉韌，趙文寬，賀飛，等.TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，19