固體化學(xué)Ⅱ-擴(kuò)散

固體化學(xué)Ⅱ-材料科學(xué)基礎(chǔ)

第3章擴(kuò)散

晶體中的某些原子或離子由于存在熱起伏會(huì)脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位；這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來(lái)的空位可以從熱脹落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)，這就是晶格中原子或離子的擴(kuò)散。

原子或離子的擴(kuò)散過程是一種不可逆過程，它與熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電、黏滯等不可逆過程一樣，都是由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過程。具體來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在濃度梯度、化學(xué)位梯度、溫度梯度和其他梯度所引起的物質(zhì)輸運(yùn)過程。無(wú)機(jī)非金屬材料制備、使用中很多重要的物理化學(xué)過程都與擴(kuò)散有著密切的聯(lián)系，如半導(dǎo)體的摻雜、離子晶體的導(dǎo)電、固溶體的形成、相變過程、固相反應(yīng)、燒結(jié)、材料表面處理、玻璃的熔制、陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蝕性等。對(duì)認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重要的意義。

第一節(jié)擴(kuò)散的基本特點(diǎn)及擴(kuò)散方程一、擴(kuò)散的基本特點(diǎn)對(duì)于流體，由于質(zhì)點(diǎn)間相互作用比較弱，且無(wú)一定的結(jié)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的遷移完全隨機(jī)地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程（與其他質(zhì)點(diǎn)發(fā)生碰撞之前所行走的路程）也隨機(jī)地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。流體的質(zhì)點(diǎn)密度越低（如在氣體中），質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)行走軌跡

固體中的擴(kuò)散有其自身的特點(diǎn)：①構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必須從熱脹落或外場(chǎng)中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。因此固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固體的熔點(diǎn)。②固體中原子或離子遷移的方向和自由行程還受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。處于平面點(diǎn)陣內(nèi)間隙位置的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘ΔG的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。因此，固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性和擴(kuò)散速率低的特點(diǎn)。二、菲克定律與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程1.菲克定律微觀上流體和固體介質(zhì)中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為彼此存在較大的差異。但從宏觀統(tǒng)計(jì)的角度看，介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為都遵循相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。德國(guó)物理學(xué)家菲克(AdolfFick)于1855年在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對(duì)這種質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過程作出了定量描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場(chǎng)下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程。菲克第一定律認(rèn)為：在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度c是位置坐標(biāo)x,y,z和時(shí)間t的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時(shí)間而變化。在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的擴(kuò)散流量密度J（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度▽C成正比，即有如下擴(kuò)散第一方程：D為擴(kuò)散系數(shù)，其量綱為L(zhǎng)2T-1（在SI和CGS單位制中分別為m2/s和cm2/s)；負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。同時(shí)表明：若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，則其擴(kuò)散行為還依賴于晶體的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)D將與擴(kuò)散方向無(wú)關(guān)而為一標(biāo)量。但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，對(duì)于一般非立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù)D為二階張量，此時(shí)可寫成分量的形式：

菲克第一定律（擴(kuò)散第一方程）是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。擴(kuò)散體積元2.擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程

不穩(wěn)定擴(kuò)散體系中任一體積元dxdydz，在δt時(shí)間內(nèi)由x方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量應(yīng)為：

在δt時(shí)間內(nèi)整個(gè)體積元中物質(zhì)凈增量為：

若δt時(shí)間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量為δc，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，δcdxdydz應(yīng)等于上式，因此得：

公式5菲克第二定律若假設(shè)擴(kuò)散體系具各向同性，且擴(kuò)散系數(shù)D不隨位置坐標(biāo)變化，則有：

對(duì)于球?qū)ΨQ擴(kuò)散，上式可變換為球坐標(biāo)表達(dá)式：

式5為不穩(wěn)定擴(kuò)散的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系。但在實(shí)際應(yīng)用中，往往為了求解簡(jiǎn)單起見，而常采用式6的形式。公式6三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用舉例

在實(shí)際固體材料的研制生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會(huì)遇到眾多與原子或離子擴(kuò)散有關(guān)的實(shí)際問題。因此，求解不同邊界條件的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式往往是解決這類問題的基本途徑。一般情況下，所有的擴(kuò)散問題可歸結(jié)成穩(wěn)定擴(kuò)散與不穩(wěn)定擴(kuò)散兩大類。所謂穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問題。不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類擴(kuò)散，這類問題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。

1.穩(wěn)定擴(kuò)散

以一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題為例。氧氣球罐內(nèi)外直徑分別為r1和r2，罐中氧氣壓力為pl，罐外氧氣壓力即為大氣中氧分壓為p2。由于氧氣泄漏量極微，故可認(rèn)為pl不隨時(shí)間變化。因此當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)氧氣將以一恒定速率泄漏。由擴(kuò)散第一定律可知，單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：式中，D和dc/dr分別為氧分子在鋼罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度。對(duì)上式積分得：

式中c2和c1分別為氧氣分子在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。根據(jù)Sievert定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比c=Kp1/2，于是可得單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：氧氣通過球罐壁擴(kuò)散泄漏

2.不穩(wěn)定擴(kuò)散

不穩(wěn)定擴(kuò)散中典型的邊界條件可分成兩種情況，它們對(duì)應(yīng)于不同擴(kuò)散特征的體系。一種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于擴(kuò)散體系的尺度，故可引入無(wú)限大或半無(wú)限大邊界條件使方程得到簡(jiǎn)單的解析解；另一種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度與體系尺度相當(dāng)，此時(shí)方程的解往往具有級(jí)數(shù)的形式。下面對(duì)前一種情況的兩個(gè)例子進(jìn)行討論。擴(kuò)散體系為一長(zhǎng)棒B，其端面暴露于擴(kuò)散質(zhì)A的恒壓蒸氣中，因而擴(kuò)散質(zhì)將由端面不斷擴(kuò)散至棒B的內(nèi)部。該擴(kuò)散過程可由如下方程及其初始條件和邊界條件得到描述：

端面處于恒定蒸氣壓下的半無(wú)限大固體一維擴(kuò)散

邊界條件通過引入新的變量u=x/t1/2，并考慮在任意時(shí)刻c(∞，t）=0和c(0，t）=c0的邊界條件，可以解得長(zhǎng)棒A中擴(kuò)散質(zhì)濃度分布為：式中erf(z)為高斯誤差函數(shù)：：公式12由公式12可看出，對(duì)于一定值的c(x,t)/c0，所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散深度x與時(shí)間t有著確定的關(guān)系。例如假定c/c0=0.5，x/2(Dt)1/2=0.52，即在任何時(shí)刻t，對(duì)于半濃度的擴(kuò)散距離x=1.04(Dt)1/2，并有更一般的關(guān)系：

x2=Kt（公式14）式中K為比例系數(shù)，這個(gè)關(guān)系式常成為拋物線時(shí)間定則?？芍谝恢付舛萩時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝環(huán)節(jié)中控制擴(kuò)散質(zhì)濃度分布和擴(kuò)散時(shí)間以及溫度的關(guān)系。

長(zhǎng)棒擴(kuò)散的另一個(gè)典型例子是所謂的擴(kuò)散薄膜解。在一半無(wú)限長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上沉積Q量的擴(kuò)散質(zhì)薄膜，此時(shí)擴(kuò)散過程的初始和邊界條件可描述為：

其相應(yīng)解有如下形式：式-16定量擴(kuò)散質(zhì)在無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散的薄膜解

擴(kuò)散薄膜解的一個(gè)重要應(yīng)用是測(cè)定固體材料中有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)。將一定量的放射性示蹤原子涂于長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，測(cè)量經(jīng)歷一定時(shí)間后放射性示蹤原子離端面不同深度處的濃度，然后利用式-16求得擴(kuò)散系數(shù)D，其數(shù)據(jù)處理步驟如下：將式16兩邊取對(duì)數(shù)：

對(duì)所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnc(x,t)-x2直線，其斜率為-1/4Dt，截距為lnQ/2(πDt)1/2，由此即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。1.恒定源擴(kuò)散

在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元I的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中I組元的原始濃度為c0，厚度為。數(shù)學(xué)上的無(wú)限”厚，被稱為半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問題。此時(shí)，F(xiàn)ick’ssecondlaw的初始、邊界條件應(yīng)為

t=0，x＞0，c=c0

t≧0，x=0，c=Cs

x=無(wú)窮大，c=Cs

滿足上述邊界條件的解為

式中erf（β）為誤差函數(shù)，可由表查出。補(bǔ)充：鋼件滲碳可作為半無(wú)限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時(shí)，零件放入溫度約為930℃的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來(lái)自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。

可簡(jiǎn)化為

例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得:

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。2.恒定量擴(kuò)散

對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應(yīng)用：

這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。

例如，測(cè)得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

第二節(jié)擴(kuò)散的推動(dòng)力一、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力

擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式建立在大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)之上，唯象地描述了擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的基本規(guī)律。但并沒有明確地指出擴(kuò)散的推動(dòng)力是什么，而僅僅表明在擴(kuò)散體系中出現(xiàn)定向宏觀物質(zhì)流是存在濃度梯度條件下大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)（非質(zhì)點(diǎn)定向運(yùn)動(dòng)）的必然結(jié)果。

但即使體系不存在濃度梯度而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到某一力場(chǎng)的作用時(shí)也將出現(xiàn)定向物質(zhì)流。因此濃度梯度顯然不能作為擴(kuò)散推動(dòng)力的確切表征。根據(jù)廣泛適用的熱力學(xué)理論，可以認(rèn)為擴(kuò)散過程與其他物理化學(xué)過程一樣，其發(fā)生的根本驅(qū)動(dòng)力應(yīng)該是化學(xué)位梯度。一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。下面以化學(xué)位梯度概念建立擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系。

設(shè)一多組分體系中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿x方向擴(kuò)散所受到的力應(yīng)等于該組分化學(xué)位在x方向上梯度的負(fù)值：

相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速率Vi正比于作用力Fi：式中，比例系數(shù)Bi為單位力作用下，組分i質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱淌度。顯然此時(shí)組分i的擴(kuò)散通量Ji等于單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)Ci和質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速率的乘積：用化學(xué)位梯度概念描述擴(kuò)散的一般方程式：

若所研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)，則可寫成：將上式與菲克第一定律比較得擴(kuò)散系數(shù)Di：

因?yàn)椋簞t又上式便是擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系。式中稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。對(duì)于理想混合體系活度系數(shù)γi=1，此時(shí)Di=D*i=RTBi。通常稱D*i為自擴(kuò)散系數(shù)，而Di為本征擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于非理想混合體系存在兩種情況：①當(dāng)熱力學(xué)因子>0，此時(shí)Di>0，稱為正常擴(kuò)散，在這種情況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。②當(dāng)熱力學(xué)因子<0，此時(shí)Di<0，稱為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散。與上述情況相反，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。二、逆擴(kuò)散實(shí)例在無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中經(jīng)常見到。如固溶體中有序無(wú)序相變、玻璃在旋節(jié)區(qū)(spinodalrange)分相以及晶界上選擇性吸附過程，某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富集于晶界上等過程都與質(zhì)點(diǎn)的逆擴(kuò)散有關(guān)。1.玻璃分相在旋節(jié)分解區(qū)，由于δ2G/δ2C<0，產(chǎn)生上坡擴(kuò)散，在化學(xué)位梯度推動(dòng)下由濃度低處向濃度高處擴(kuò)散。

2.晶界的內(nèi)吸附晶界能量比晶粒內(nèi)部高，如果溶質(zhì)原子位于晶界上，可降低體系總能量，它們就會(huì)擴(kuò)散而富集在晶界上，因此溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶粒內(nèi)的濃度。3.固溶體中發(fā)生某些元素的偏聚在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，固溶體的成分微觀上溶質(zhì)的分布往往是不均勻的。溶質(zhì)在晶體中位置是隨機(jī)的分布稱為無(wú)序分布，當(dāng)同類原子在局部范圍內(nèi)的濃度大大超過其平均濃度時(shí)稱為偏聚。

第三節(jié)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論

菲克第一、第二定律定量地描述了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的宏觀行為，然而，菲克定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而又未能賦予其明確的物理意義。1905年愛因斯坦(Einstein)在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過程中，首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系。愛因斯坦最初得到的一維擴(kuò)散方程為：若質(zhì)點(diǎn)可同時(shí)沿三維空間方向躍遷，且具有各向同性，則其相應(yīng)擴(kuò)散方程應(yīng)為：而公式6兩式比較，可得菲克擴(kuò)散定律中的擴(kuò)散系數(shù)：

式中，為擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在時(shí)間τ內(nèi)位移平方的平均值。對(duì)于固態(tài)擴(kuò)散介質(zhì)，設(shè)原子遷移的自由程為r，原子的有效躍遷頻率為f，于是有將此關(guān)系代入前式中:擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。在固體介質(zhì)中，作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由程r平方的乘積。顯然，對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由程r將具有不同的數(shù)值。因此，擴(kuò)散系數(shù)既是反映擴(kuò)散介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，又是反映質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的一個(gè)物性參數(shù)，它是建立擴(kuò)散微觀機(jī)制與宏觀擴(kuò)散系數(shù)間關(guān)系的橋梁。二、質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)

由于構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，故而固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移方式或稱擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和周期性的限制。到目前為止已為人們所認(rèn)識(shí)的晶體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要可分為兩種：空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)。晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)a-直接交換；b-環(huán)形交換；c-空位；d-間隙；e-填隙；f-擠列所謂空位機(jī)構(gòu)的原子或離子遷移過程如圖中c所描述的情況，晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價(jià)取代而存在空位，于是空位周圍格點(diǎn)上的原子或離子就可能跳入空位，此時(shí)空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動(dòng)意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動(dòng)。這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式就稱為空位機(jī)構(gòu)。無(wú)論金屬體系或離子化合物體系，空位機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴(kuò)散多半是通過空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。圖中d給出了質(zhì)點(diǎn)通過間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散的物理圖像。在這種情況下，處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一鄰近間隙位的過程必須引起其周圍晶格的變形。與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大。因此間隙原子相對(duì)晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。除以上兩種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)以外，還存在如圖中a、b、e等幾種擴(kuò)散方式。稱為亞間隙機(jī)構(gòu)。這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)所造成的晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。已有文獻(xiàn)報(bào)道，AgBr晶體中Ag＋和具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+X二晶體中的O2-的擴(kuò)散屬這種機(jī)構(gòu)。此外，a、b分別稱為直接易位和環(huán)易位機(jī)構(gòu)。在這些機(jī)構(gòu)中處于對(duì)等位置上的兩個(gè)或兩個(gè)以上的結(jié)點(diǎn)原子同時(shí)跳動(dòng)進(jìn)行位置交換，由此而發(fā)生位移。三、擴(kuò)散系數(shù)

雖然晶體中以不同微觀機(jī)構(gòu)進(jìn)行的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有不同的擴(kuò)散系數(shù)，但通過愛因斯坦擴(kuò)散方程所賦予擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，則有可能建立不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。在空位機(jī)構(gòu)中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率應(yīng)為原子成功躍過能壘ΔGm的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的概率的乘積所決定：

式中ν0—格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/s)；Nv—空位濃度；A—比例系數(shù)若考慮空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：因空位來(lái)源于本征熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)?？紤]ΔG=ΔH-TΔS熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比r=Ka0，上式可改寫成：式中，γ為新引進(jìn)的常數(shù)，γ=AK2/2，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子。對(duì)于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置概率可近似地看成為100％?；谂c上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為：

兩個(gè)公式均具有相同的形式。為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：

D＝D0exp(-Q/RT)式中，D0為前兩式中非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱為頻率因子；Q稱為擴(kuò)散活化能。顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。由于在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度NV=N′V十NI。其中N′V和NI分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：式（34）在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來(lái)自于本征缺陷的空位濃度N′V可遠(yuǎn)大于NI，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，式(34)完全等價(jià)于式(31)，擴(kuò)散活化能Q和頻率因子D0分別等于：

當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度N′V可遠(yuǎn)小于NI，從而式（34）變?yōu)椋阂驍U(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價(jià)和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴(kuò)散。相應(yīng)的D則稱為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活化能Q與頻率因子D0為：如圖：表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。

NaCl單晶中Na+的自擴(kuò)散系擴(kuò)散Patterson等人測(cè)量了單晶NaCl中Na+和Cl-的本征擴(kuò)散系數(shù)并得到了活化能數(shù)據(jù)，如表所示。表NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能

第四節(jié)固體中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散擴(kuò)散的基本步驟：金屬原子從一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位置，也就是說(shuō)，通過原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移，在自擴(kuò)散的情況下，沒有凈質(zhì)量遷移，而是原子從一種無(wú)規(guī)則狀態(tài)在整個(gè)晶體中移動(dòng)，在互擴(kuò)散中幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。

各種關(guān)于自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的原子機(jī)制：從能量角度看，最有利的過程是一個(gè)原子與其相鄰的空位互相交換位置，實(shí)驗(yàn)證明，這種過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢(shì)。在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質(zhì)原子占據(jù)了間隙的位置。這時(shí)在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的激活能僅僅與原子的移動(dòng)有關(guān)，故間隙溶質(zhì)原子在金屬中的擴(kuò)散比置換溶質(zhì)原子的擴(kuò)散要快得多。實(shí)驗(yàn)表明，金屬和合金自擴(kuò)散的激活能隨熔點(diǎn)升高而增加，這說(shuō)明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的速率。二、離子固體和共價(jià)固體中的擴(kuò)散

大多數(shù)離子固體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的，但是在某些開放的晶體結(jié)構(gòu)中，例如在螢石(CaF2）和UO2中，陰離子卻是按間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散的（？）。在離子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來(lái)自兩方面：①本征點(diǎn)缺陷，例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；②摻雜點(diǎn)缺陷，它來(lái)源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。前者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系類似于金屬中的自擴(kuò)散，后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系則類似于金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散。NaCl中陽(yáng)離子Na+的擴(kuò)散率與金屬中的自擴(kuò)散相差不大，Na在NaCl中擴(kuò)散激活能為41kca1/mol,因?yàn)樵贜aCl中，Schottkey缺陷比較容易形成。而在非常純的化學(xué)比的金屬氧化物中，相應(yīng)于本征點(diǎn)缺陷的能量非常高，以至于只有在很高溫度時(shí)，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散。在中等溫度時(shí)，少量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散。三、非晶體中的擴(kuò)散玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類型。(1)原子或分子的擴(kuò)散

稀有氣體He、Ne、Ar等在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散；Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴(kuò)散。這些分子或原子的擴(kuò)散，在SiO2玻璃中最容易進(jìn)行，隨著SiO2中其他網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴(kuò)散速率開始降低。

(2)一價(jià)離子的擴(kuò)散

主要是玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散，以及H+、Tl+、Ag+、Cu+等其他一價(jià)離子在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散。玻璃的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)幾乎都是由堿金屬離子的擴(kuò)散狀態(tài)決定的。一價(jià)離子易于遷移，在玻璃中的擴(kuò)散速率最快，也是擴(kuò)散理論研究的主要對(duì)象。(3)堿土金屬、過渡金屬等二價(jià)離子的擴(kuò)散擴(kuò)散速率較慢。(4)氧離子及其他高價(jià)離子（如A13+、Si4+、B3+等）的擴(kuò)散

在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結(jié)合非常牢固。因而即使在高溫下，它們的擴(kuò)散系數(shù)也是小的，在這種情況下，實(shí)際上移動(dòng)的是單元，硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃，此外，這類原子對(duì)于玻璃組分在化學(xué)上是惰性的，這增加了它們的擴(kuò)散率。這種觀點(diǎn)解釋了氫和氦對(duì)玻璃有明顯的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空應(yīng)用中的局限性。鈉離子和鉀離子由于其尺寸較小，也比較容易擴(kuò)散穿過玻璃。但是，它們的擴(kuò)散速率明顯地低于氫和氦，因?yàn)殛?yáng)離子受到Si-O網(wǎng)絡(luò)中原子的周圍靜電吸引。盡管如此，這種相互作用要比硅原子所受到相互作用的約束性小得多。

四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散

除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和MnO等。在這些氧化物晶體中，金屬離子的價(jià)態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。在這類氧化物中典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成可分成如下兩類情況。（1）金屬離子空位型造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子：當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時(shí)[MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度

[VM’’]=

將[VM’’]的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：

顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓對(duì)CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系。其直線斜率為1/6。因而理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。圖Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓對(duì)CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系。其直線斜率為1/6。因而理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)：

考慮到平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：

對(duì)過渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓PO2的增加將有利于金屬離子的擴(kuò)散而不利于氧離子的擴(kuò)散。

無(wú)論是金屬離子或氧離子，其擴(kuò)散系數(shù)的溫度依賴關(guān)系在lnD-1/T直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式。倘若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷、空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其lnD-1/T圖由含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。下圖示意地給出了這一關(guān)系的圖像。在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與溫度關(guān)系logDlogPO261圖在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系

第五節(jié)影響擴(kuò)散的因素

對(duì)于各種固體材料而言，材料的組成、結(jié)構(gòu)與鍵性以及除點(diǎn)缺陷以外的各種晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)、多晶材料內(nèi)部的晶界以及晶體的表面等各種材料結(jié)構(gòu)缺陷都將對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生不可忽視的影響。一、晶體組成的復(fù)雜性在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)際測(cè)得的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)已不再是自擴(kuò)散系數(shù)而應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)。互擴(kuò)散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用，同時(shí)要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用。對(duì)于多元合金或有機(jī)溶液體系，盡管每一擴(kuò)散組成具有不同的自擴(kuò)散系數(shù)Di，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)D，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將由Darken方程得到聯(lián)系。

二、化學(xué)鍵的影響不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也不同。盡管在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能ΔHf和原子遷移能ΔHm構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。例如氫、碳、氮、氧等原子在多數(shù)金屬材料中依間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散。又如在螢石CaF2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)-和UO2中的O2-也依間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行遷移。而且在這種情況下原子遷移的活化能與材料的熔點(diǎn)無(wú)明顯關(guān)系。在共價(jià)鍵晶體中，由于成鍵的方向性和飽和性，它較金屬和離子型晶體是較開放的晶體結(jié)構(gòu)。但正因?yàn)槌涉I方向性的限制，間隙擴(kuò)散不利于體系能量的降低，而且表現(xiàn)出自擴(kuò)散活化能通常高于熔點(diǎn)相近金屬的活化能。例如，雖然Ag和Ge的熔點(diǎn)僅相差幾攝氏度，但Ge的自擴(kuò)散活化能為289kJ/mol，而Ag的活化能卻只有184kJ/mol。顯然共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移是有強(qiáng)烈影響的。一些離子型晶體材料中擴(kuò)散活化能列于表中。一些離子材料中離子擴(kuò)散活化能三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響多晶材料由不同取向的晶粒相結(jié)合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開放的晶界區(qū)域。實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料、離子晶體中，原子或離子在晶界上的擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來(lái)得快；在某些氧化物晶體材料中，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性增強(qiáng)作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO