第03講-光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

環(huán)境化學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程研究所周康根2第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)三、大氣中重要自由基的四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室氣體和溫室效應(yīng)十、臭氧層的形成與耗損3第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為無毒化合物，從而去除了污染，或轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)自由基：指由于共價(jià)鍵均裂而生產(chǎn)的帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。大氣中常見的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21

.自由基產(chǎn)生的方法熱裂解法：光解法、氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法2.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性自由基解離，或通過鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向R-H鍵的解離能（D值）越大，R·越不穩(wěn)定

R-H

R·+H·-D

（解離能,kJ/mol）烷基自由基穩(wěn)定性的解釋：鍵裂解能：439.6KJ/mol410.3397.7389.4烷基自由基的穩(wěn)定性次序：＞＞＞....3自由基的穩(wěn)定性：叔＞仲＞伯(2)自由基的結(jié)構(gòu)和活性

自由基的活性一種自由基和其他作用物反應(yīng)的難易程度被自由基進(jìn)攻的難易程度自由基奪取其他原子的能力自由基鏈反應(yīng)中，通常奪取一價(jià)原子（H、Cl）是最容易進(jìn)行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl

ΔH=-21kj/mol，進(jìn)行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·

ΔH=63kj/mol，不進(jìn)行被鹵素進(jìn)攻的相對(duì)活性：叔位＞仲位＞伯位鹵素奪氫的相對(duì)活性：F·＞Cl·＞Br·奪氫反應(yīng)的選擇性：Br·＞Cl·＞F·常見自由基奪氫的活性（和乙烷反應(yīng)）CH3-CH3+X·→CH3-CH2·+HX自由基的選擇性與D(H-X)的關(guān)系3.自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)的特點(diǎn)酸、堿或溶劑極性對(duì)自由基反應(yīng)影響不大；反應(yīng)由自由基源（引發(fā)劑H2O2，O3等）引發(fā)或加速；抑制劑（NO，O2）會(huì)使反應(yīng)速率減慢或使反應(yīng)停止（1）自由基反應(yīng)的分類單分子自由基反應(yīng)破裂：RC(O)O·→R·+CO2重排：·CH-CH2-CH2-CH2→·CH2-(CH2)2-CH2OO自由基-分子相互作用加成反應(yīng)：CH2=CH2+HO·→HOCH2-CH2·取代反應(yīng)：RH+HO·→R·+H2O自由基-自由基相互作用二聚：HO·+HO·→H2O2偶聯(lián)：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2（2）自由基鏈反應(yīng)反應(yīng)過程引發(fā)①→增長②③→終止④⑤⑥①②③…………④⑤⑥ΔH（kJ/mol）2434.2-109圖甲烷氯化反應(yīng)過程中的能級(jí)變化CH4+Cl2·CH3+H·+Cl2CH4+2Cl·CH3Cl+HCl-1054352430kj/mol·CH3+Cl·+HCl247.2CH3Cl+H·+Cl·327.216二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)的概念光化學(xué)(Photochemistry)是研究在紫外至近紅外光（波長100-1000nm）的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)(分子、原子、自由基或離子)吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。171.光化學(xué)反應(yīng)過程光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的不同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)的活化主要是通過分子吸收一定吸長的光來實(shí)現(xiàn)的，而熱化學(xué)反應(yīng)的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能而實(shí)現(xiàn)的，光化學(xué)反應(yīng)受溫度的影響很小光活化的分子與熱活化的分子的電子分布及構(gòu)成有很大不同，光激發(fā)態(tài)的分子是基態(tài)分子的電子異構(gòu)體被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內(nèi)能的產(chǎn)物(自由基等)18初級(jí)過程和次級(jí)過程①初級(jí)過程

化學(xué)物種吸收光能后形成激發(fā)態(tài)物種的反應(yīng)

物種A的激發(fā)態(tài)光量子輻射躍遷（熒光，磷光）無輻射躍遷（碰撞失活）光離解A*與其他分子反應(yīng)生成新的物種F：熒光；

P：磷光；

VR：振動(dòng)馳豫； IC內(nèi)轉(zhuǎn)換； ISC：系間竄越σ20②次級(jí)過程指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程：初級(jí)過程(激發(fā)-光離解)初級(jí)過程產(chǎn)生的H與HCl反應(yīng)初級(jí)過程所產(chǎn)生的Cl之間的反應(yīng)次級(jí)過程21③光化學(xué)第一定律(Grothus-Draper定律)只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)。為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。22④光化學(xué)第二定律(Stark-Einstein)分子吸收光的過程是單光子過程

電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8s，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。23⑤光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系式中

λ-光量子波長 h-普朗克常數(shù)

c-光速 v-光的頻率由于通常化學(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ／mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。1mol分子吸收的能量為:24電磁輻射的典型波長,能量范圍2526272．量子產(chǎn)率化學(xué)物種吸收光量子后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學(xué)過程的相對(duì)效率。設(shè)第i個(gè)光物理或光化學(xué)過程的初級(jí)量子產(chǎn)率(Φi):所有初級(jí)過程量子產(chǎn)率之和必定等于1。單個(gè)初級(jí)過程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過1，只能小于1或等于1。由于次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，總量子產(chǎn)率(表觀量子產(chǎn)率)可等于、小于或大于128例1：丙酮的光化學(xué)離解(φ=1)生成CO的初級(jí)量子產(chǎn)率為1，即每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè)CO分子。CO只是由初級(jí)過程而產(chǎn)生的。29例2：NO2的光解(φ<1)初級(jí)過程：計(jì)算該反應(yīng)NO的總量子產(chǎn)率為：Ia—單位時(shí)間、單位體積內(nèi)NO2吸收光量子數(shù)。--①30例2：NO2的光解(φ<1)若NO2光解體系中有O2存在，則有反應(yīng)：NO還有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO總量子產(chǎn)率<131某些鏈反應(yīng)機(jī)理，總量子產(chǎn)率遠(yuǎn)大于1。此反應(yīng)中O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)反應(yīng)往往都比較復(fù)雜，大部分都包含一系列熱反應(yīng)。因此總量子產(chǎn)率變化很大，小的可接近于0，大的可達(dá)106。323．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長的光，從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。(1)氧分子和氮分子的光離解(2)臭氧的光離解(3)NO2的光離解(4)HNO2與HNO3的光離解(5)SO2對(duì)光的吸收(6)甲醛的光離解(7)鹵代烴的光離解33(1)氧分子和氮分子的光離解氧分子鍵能為493.8kJ／mol,化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長243nm。通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可引起O2的光解：O2吸收光譜(ε為摩爾吸光系數(shù))34摩爾吸光系數(shù)透過率 t=I/I0吸光度 A=-log(t) A=εcl其中，I0為入射光強(qiáng)度 I為透射光強(qiáng)度 ε為摩爾吸光系數(shù) C為吸光物質(zhì)的濃度（mPa）

l為比色皿厚度（cm）35(1)氧分子和氮分子的光離解氮分子鍵能為939.4kJ／mol,對(duì)應(yīng)的光波長127nm。N2只對(duì)低于120nm的光才有明顯的吸收。波長低于79．6nm時(shí)，N2將電離成N2+。在上層大氣中可光解為N36(2)臭氧的光離解鍵能為101.2kJ／mol(1180nm)臭氧的生成

O2光解而產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng)：這一反應(yīng)是平流層中03的主要來源。O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng)：

其中M是第三種物質(zhì)37(3)N02的光離解N02的鍵能為300.5kJ／mol（400mn）。N02是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。吸收小于420nm波長的光可發(fā)生離解：這是地表大氣中唯一已知O3的人為來源。38圖：NO2吸收光譜39(4)亞硝酸和硝酸的光離解①亞硝酸的光離解HO-NO間的鍵能:201.1kJ／mol，H-ONO間的鍵能:324.0kJ／mo1。HN02對(duì)200-400nm的光有吸收，吸光后發(fā)生光離解：初級(jí)過程為：40①亞硝酸的光離解次級(jí)過程為：由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，HNO2的光解是大氣中HO的重要來源之一。41②硝酸的光離解HO-N02鍵能為199.4kJ／mo1對(duì)于波長120-335nm的輻射均有不同程度的吸收若有CO存在：4243(5)二氧化硫?qū)獾奈誗02的鍵能為545.1KJ／mo1。由于S02的鍵能較大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài):S02*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)44(5)二氧化硫?qū)獾奈誗O2的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶:340-400nm(極弱), 240-330nm(較強(qiáng)),240nm-180nm(很強(qiáng))。SO2吸收光譜(a)(b)45(6)甲醛的光離解H-CHO的鍵能:356.5kJ／mol。對(duì)240-360nm波長范圍內(nèi)的光有吸收初級(jí)過程有：次級(jí)過程有：（甲?；?6(6)甲醛的光離解在對(duì)流層中，由于O2存在，可發(fā)生如下反應(yīng)：

即空氣中的甲醛光解可產(chǎn)生HO2自由基。其他醛類(如乙醛)也可以光解：醛類的光解是大氣中HO2的重要來源之一47(7)鹵代烴的光離解在鹵代烴中以鹵代甲烷的光解對(duì)大氣污染化學(xué)作用最大，

其光解反應(yīng)如下：X

—代表Cl、Br、I或F48(7)鹵代烴的光離解鹵代烴光解的一般規(guī)律①

如果鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵,其鍵強(qiáng)順序?yàn)镃H3-F>CH3-H>CH3-C1>CH3-Br>CH3-I。如CCl3Br光解首先生成CCl3+Br。②高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。如CF2Cl2離解成CF2+2Cl。③即使是最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。49(7)鹵代烴的光離解CFCl3(氟里昂-11)，CF2C12(氟里昂-12)的光解：50大氣中重要吸光物質(zhì)的吸收波段O2 <240nmN2 <120nmO3 200～350nmNO2 290～410nmHNO2 200～400nmHNO3 120～335nmSO2 240～440nm51三、大氣中重要自由基的來源自由基的定義在其電子殼層的外層有不成對(duì)的電子的分子、原子或基團(tuán)自由基的特點(diǎn)有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用，能使進(jìn)入環(huán)境中的還原態(tài)物質(zhì)(H2S,SO2,NH3,CH4)氧化為高氧化態(tài)物質(zhì)(H2SO4,HNO3,CO2)可以進(jìn)行鏈?zhǔn)?連鎖)反應(yīng)(引發(fā)→傳播→終止)52三、大氣中重要自由基的來源大氣中存在的重要自由基有HO、 H02、 R(烷基)、 RO(烷氧基)、

R02(過氧烷基)等。HO和H02是最重要的自由基。531、大氣中HO和HO2自由基的濃度

圖2-11對(duì)流層中HO的濃度隨緯度和高度的分布圖全球平均值約為7×105個(gè)/cm3(在105-106之間)HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶，因?yàn)槟抢餃囟雀?，太陽輻射?qiáng)。54圖:HO和H02自由基的日變化曲線圖光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)的時(shí)間。夏季高于冬季。552、大氣中HO和HO2的來源污染大氣中HNO2和H2O2的光解HNO2的光解是大氣中HO的重要來源。

①大氣中HO的來源

O3等的的