鋰離子動力電池的安全性問題

第六屆北京動力鋰離子電池技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇武漢大學(xué)艾新平Sep.20th,2011,北京鋰離子動力電池的安全性問題2提綱鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素關(guān)于鋰離子動力電池安全性的幾點看法提高鋰離子動力電池安全性的新技術(shù)鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機制在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當電池溫度過高或充電電壓過高時，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)SEI膜避免電解液在電極表面分解T>130℃SEI膜分解主要的過熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負極表面的還原分解SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颍?、充電態(tài)正極的熱分解主要的過熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解

貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進了熱失控的發(fā)生！主要的過熱副反應(yīng)（3）3、電解質(zhì)的熱分解

電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進一步加快了電池的溫升！4、粘結(jié)劑與高活性負極的反應(yīng)主要的過熱副反應(yīng)（4）文獻報道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)熱可達1500J/g。

SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)主要的過充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機電解液電池體系：有機電解液氧化分解有機小分子氣體＋Q內(nèi)壓增大溫度升高短路、過充等LixC6與電解液反應(yīng)（SEI分解）+Q正極分解+溶劑催化分解+QLiPF6分解+溶劑熱分解+QLixC6與PVDF反應(yīng)+Q熱失控電池爆炸、燃燒

熱失控是導(dǎo)致電池發(fā)生不安全行為的根本原因，但是否發(fā)生與電池的產(chǎn)熱速率、產(chǎn)熱量、熱傳導(dǎo)速度、環(huán)境溫度與濕度等密切相關(guān)，因此，電池安全性是一個幾率問題！不安全行為發(fā)生機制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素短路過充電池溫升放熱副反應(yīng)工藝因素材料因素應(yīng)用過程隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負極錯位極片毛刺電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)負極表面析鋰低溫充電大電流充電負極性能衰減過快震動、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充正極性能衰減過快等

相對來說，工藝及材料因素引起的短路容易避免，但應(yīng)用過程中造成的短路和局部過充無法限制，因此純粹的工藝控制無法保障電池安全性可參見王秉剛主任博客：關(guān)于鋰離子動力電池安全性的幾點看法1、磷酸鐵鋰電池理論上并不絕對安全

熱穩(wěn)定性：磷酸鐵鋰正極》過渡金屬氧化物正極電池安全性：磷酸鐵鋰電池》其它體系鋰離子電池

由于正極材料的熱分解只是熱失控反應(yīng)的一部分，理論上磷酸鐵鋰電池也并非絕對安全！大容量電池的裝車需慎重！2、通過安全性檢測的產(chǎn)品并不能說明安全（1）、安全性是一個幾率問題，電池檢測的數(shù)量不足以暴露安全性問題

假定大容量單體電池發(fā)生安全事故的幾率：萬分之一動力電池系統(tǒng)〉1/100（2）、現(xiàn)有的檢測方法不夠嚴格僅考察了新電池，事實上使用后的電池安全性問題更嚴重！應(yīng)該大幅加強安全性的考核力度如：檢測全充放循環(huán)一定周次后的電池；經(jīng)歷低溫充電后的電池；對電池模塊和電池組進行安全測試等

3、目前國內(nèi)電池在安全性方面尚不能滿足應(yīng)用要求，大容量動力電池的大量裝車過于冒進，發(fā)生安全性事故是偶然中的必然！上海電動公交825路車電池起火

烏魯木齊電動公交起火4、安全性問題是目前動力電池應(yīng)用和發(fā)展的主要障礙，應(yīng)重點攻關(guān)

應(yīng)用領(lǐng)域材料體系

比能量便攜式電子產(chǎn)品Co基正極200Wh/Kg動力電池LiMn2O4;LiFePO4120Wh/Kg由于受制于正極材料的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)有動力電池只能選擇熱安全性較好但比能量低的正極材料，制約了動力電池的發(fā)展。要求未來新材料既具有高比能量又具有良好的熱穩(wěn)定性不太現(xiàn)實。如：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)容量：280mAh/g可大幅度提高電池比能量，但同樣存在熱分解問題。因此，安全性技術(shù)需要優(yōu)先發(fā)展。錳基固熔體5、為提高電池應(yīng)用過程中的安全性，整車應(yīng)為電池提供盡可能適宜的溫度范圍和使用環(huán)境

將溫度控制在20-45℃之間，除能有效提高電池的使用壽命與可靠性之外，還能有效避免電池低溫充電析鋰造成的短路以及高溫?zé)崾Э?，提高電池的使用安全性?、電池安全性問題“可治可防”，但單純的工藝控制不能解決，必須發(fā)展電池自激發(fā)安全性新技術(shù)，使電池具有自保護功能

例如：防短路技術(shù)電池自發(fā)的充電電壓鉗制技術(shù)-防過充自發(fā)的熱控制技術(shù)防燃燒技術(shù)—阻燃

提高鋰離子電池安全性的新技術(shù)防止短路防止過充避免熱失控避免燃燒

防止引發(fā)避免事故1、防止電池內(nèi)部短路的技術(shù)途徑保護涂層：陶瓷隔膜、負極熱阻層

2、防過充技術(shù)

(1)氧化還原電對添加劑管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無法控制極片各區(qū)域的電勢，因此不能防止電極的局部過充。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R,當電池過充時，R在正極上氧化成O,隨之O擴散至負極又還原成R，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。21S.L.Li,X.P.Ai,et.al.,J.PowerSources184(2008)553–556VeryreversibleatthepotentialslightlyhigherthantheworkingpotentialofLiFePO4Effectivelylockingthevoltageat~3.6VforprismaticLiFePO4batteries苯胺類衍生物：Problems:

Increasedself-dischargerateatthepresenceoftheDPAshuttle;Shuttlingeffectonlylastedfor20-30Cyclesat100%overcharge.ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力小（＜0.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開展進一步研究。二甲氧基苯衍生物：（2）、電壓敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當充電電壓達到控制值時，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過充。電流:0.5C采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過充電曲線，電池設(shè)計容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai?,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.3、防止熱失控的技術(shù)(1)、溫度敏感電極（PTC電極)PolymerResin常溫高溫ConductiveMaterial集流體

PTC涂層活性層LiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofepoxy-basedPTC,Across-sectionimageofthePTCelectrode040801201602002404.04.44.8cba

Voltage/VTime/min20℃80℃100℃In1MLiPF6EC+DMCThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024PTC電極：可有效防止因外部過充和短路等引起的熱失控，能在很大程度上改善電池的安全性，但對內(nèi)部短路無能為力?。?）、溫度敏感電極材料SchematicillustrationofthestructureandworkingmechanismofLiCoO2@P3DT

particles.

ATEMimageofthetypicalLiCoO2@P3DTparticles原理：在電極材料的表面包覆納米級厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正溫度系數(shù)敏感性質(zhì)。當溫度升高時，材料表面失去電子導(dǎo)電性質(zhì)，電化學(xué)反應(yīng)被中止，從而防止熱失控反應(yīng)的發(fā)生。TemperaturedependenceoftheDCconductivityfora.p-dopedP3DTonlyandb.LiCoO2@p-dopedP3DTparticles.

cyclingstabilitycomparedwithuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.

CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inEC-DMCatascanrateof0.1mvs-1ElectrochemicalperformancesoftheLiCoO2@P3DTmaterialatdifferenttemperaturesX.P.Ai.et.al.Temperature-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,

2011,4,2845–2848.國家發(fā)明專利：ZL200610019960.8PTC電極材料：能實時感知電池內(nèi)部各微區(qū)的溫度變化，原則上是抑制電池?zé)崾Э氐淖钣行Х桨钢?，但聚合物PTC材料的溫度響應(yīng)特性還有待優(yōu)化。4、防止電池燃燒的技術(shù)途徑

—阻燃性或不燃性電解液

有機磷酸酯:

高阻燃、對電解質(zhì)鹽強溶解能力

例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點、高沸點(-50~181℃),強阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL?1LiClO4+10%Cl-