中藥化學-甾體類化合物-甾體及其苷類

中藥化學-甾體類化合物_甾體及其苷類第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日本章內容一、概述二、C21甾類化合物三、甾體皂苷四、強心苷類第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日一、概述甾體類在結構中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。甾類是通過甲戊二羥酸的生合成途徑轉化而來。甾核四個環(huán)可以有不同的稠合方式。天然甾類成分可分許多類型，如下表所示：甾體基本母核ABCD第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日一、概述天然甾類化合物的分類及甾核的稠合方式C17側鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反反順強心苷類不飽和內酯環(huán)順,反反順甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順,反反反植物甾醇脂肪烴順,反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日一、概述二、

C21甾類化合物四、強心苷類化合物四、甾體皂苷類化合物本章內容第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21個碳的甾體衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其異構體為基本骨架。

C5、C6——多具雙鍵

C17——多為α-構型少為β-構型

C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、C21甾（C21-steroides）類

一類含21個C的甾體化合物，具抗炎、抗腫瘤、抗生育等多種活性，都以孕甾烷（pregnane）或其異構體為骨架。第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日C5、C6位多有雙鍵，C20位可能有羰基，C17位上的側鏈多為α-構型，也有為β-構型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有β-OH,C11位可能有α-OH。C11、C12的羥基可能與一些有機酸成酯：二、C21甾（C21-steroides）類381214172011第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、C21甾（C21-steroides）類第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日本章內容一、概述二、C21甾類化合物三、甾體皂苷四、強心苷類第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學結構類型（三）甾體皂苷的理化性質（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（一）概述

甾體皂苷是一類由螺甾烷（spirostane）類化合物衍生的寡糖苷。分布——單子葉植物和雙子葉植物均有分布生理活性——六七十年代，用于合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。九十年代發(fā)現了新的生物活性，特別是防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調節(jié)等作用。第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學結構類型（三）甾體皂苷的理化性質（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬螺甾烷的衍生物。

①27個碳

②B/C、C/D環(huán)——反式

③C17側鏈——β構型

④C22是E與F環(huán)共享的碳以螺縮酮的形式相聯第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類

依螺甾烷結構中C25的構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：1．螺甾烷醇類（spirostanols）2．異螺甾烷醇類（isospirostanols）3．呋甾烷醇類（furostanols）4．變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類1．螺甾烷醇類（spirostanols）2．異螺甾烷醇類（isospirostanols）第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日C25位甲基二種差向異構體：三、甾體皂苷（二）分類C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時——為β取向，絕對構型為S型——螺甾烷醇又稱L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）C25位上甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時——α定向，絕對構型為R型——異螺甾烷醇又稱D型或iso型（25R、25D、25αF、iso）第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類例如：劍麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料化學名:3β-羥基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮簡稱:3β羥基，5α-螺旋甾12-酮第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類3．呋甾烷醇類（furostanols）

由Ｆ環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷——稱為呋甾烷醇皂苷（furostanolsaponins）。第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類3．呋甾烷醇類（furostanols）Ｆ環(huán)開環(huán)的雙糖鏈皂苷，植物根莖經長時間的貯存，其主要的皂苷是薯蕷皂苷，而不再是原薯蕷皂苷。第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類3．呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產生的顯色反應：

E試劑——鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑

A試劑——茴香醛（Anisaldehyde）試劑F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷黃色紅色A試劑E試劑F環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黃色A試劑不顯色E試劑第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類3．呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的通性：①沒有溶血作用②不能與膽甾醇形成復合物③沒有抗菌活性螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯抗菌作用。如：原菝葜皂苷——無溶血作用、不能與膽甾醇形成復合物、無抗菌活性第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（二）分類4．變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。天然產物中尚不多見。第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學結構類型（三）甾體皂苷的理化性質（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（三）理化性質

理化性質與三萜類化合物類同，如：有較好結晶；苷元易溶極性小的有機溶劑(石油醚、氯仿等)

不溶水1．熔點單羥基<208℃，三羥基>242℃

多數雙羥基或單羥酮類介于二者之間。第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（三）理化性質2．表面活性

F環(huán)開裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。

甾體皂苷/水+堿式醋酸鉛→沉淀或Ba(OH)2等堿性鹽第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（三）理化性質3．形成分子復合物

可用于純化皂苷和檢查是否有皂苷類成分存在反應條件：甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷與甾醇形成的分子復合物不及甾體皂苷穩(wěn)定第二十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（三）理化性質4．顯色反應在無水條件下，遇某些酸可產生與三萜皂苷相類似的顯色反應。①L-B（醋酐-濃硫酸）反應：

甾體皂苷→顏色變化中出現綠色

三萜皂苷→產生紅色（無綠色）②三氯醋酸反應：甾體皂苷→加熱至60℃→顯色三萜皂苷→加熱至100℃→顯色第二十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學結構類型（三）甾體皂苷的理化性質（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離第二十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（四）甾體皂苷元的波譜特征4.1H-NMR高場區(qū)的特征信號：第三十頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、甾體皂苷（四）甾體皂苷元的波譜特征4.13C-NMR

利用13C-NM