第3章x射線(xiàn)衍射

第三章X射線(xiàn)衍射分析(XRD)

X-rayDiffraction主要內(nèi)容X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)X射線(xiàn)衍射原理（布拉格方程）樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法X射線(xiàn)衍射方法在材料研究中的應(yīng)用第一節(jié)X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)生活中的X射線(xiàn)醫(yī)學(xué)影像工業(yè)焊接X(jué)射線(xiàn)的歷史1895年，著名的德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)；1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線(xiàn)是一種電磁波。1912年，英國(guó)物理學(xué)家Bragg父子利用X射線(xiàn)衍射測(cè)定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此開(kāi)創(chuàng)了X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。倫琴發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)1.X射線(xiàn)是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線(xiàn)的波長(zhǎng)：10－2~102

?3.X射線(xiàn)的（?）、振動(dòng)頻率和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/X射線(xiàn)的性質(zhì)X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)X射線(xiàn)的性質(zhì)X射線(xiàn)具有很高的穿透能力，可以穿過(guò)黑紙及許多對(duì)于可見(jiàn)光不透明的物質(zhì)；

X射線(xiàn)肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過(guò)一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見(jiàn)光；

X射線(xiàn)能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線(xiàn)的輻射時(shí)，生理上會(huì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)。X射線(xiàn)的防護(hù)個(gè)人的X射線(xiàn)防護(hù)X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)X射線(xiàn)的產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)的電子流射線(xiàn)X射線(xiàn)中子流高能輻射流在突然被減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線(xiàn)X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)

X射線(xiàn)管圖1X射線(xiàn)管示意圖X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)

X射線(xiàn)管的工作原理X射線(xiàn)管電子槍?zhuān)寒a(chǎn)生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。金屬靶：發(fā)射x射線(xiàn)，陽(yáng)極靶通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制成，如銅、鈷、鎳、鐵、鉬等。X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)

X射線(xiàn)管的工作原理

整個(gè)X射線(xiàn)光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽(yáng)極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被加速并以高速射向陽(yáng)極靶，經(jīng)高速電子與陽(yáng)極靶的碰撞，從陽(yáng)極靶產(chǎn)生X射線(xiàn)，這些X射線(xiàn)通過(guò)用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線(xiàn)管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。X射線(xiàn)譜Ⅰ、連續(xù)譜線(xiàn)（“白色”x射線(xiàn)）：多種波長(zhǎng)連續(xù)變化的混合射線(xiàn)。Ⅱ、單色x射線(xiàn)（特征x射線(xiàn)）：為單一波長(zhǎng)的特征譜線(xiàn)。高速電子將原子內(nèi)層電子激發(fā)，系統(tǒng)能量升高，外層電子會(huì)躍入內(nèi)層的空位，同時(shí)產(chǎn)生特征的電磁波。高能電子撞向陽(yáng)極靶的條件和時(shí)間不一致，產(chǎn)生的電磁輻射也不同。X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)連續(xù)X射線(xiàn)譜圖2各管電壓下W的連續(xù)譜X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)特征X射線(xiàn)圖3Mo靶X光管發(fā)出X光譜強(qiáng)度（39kV時(shí)）X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)K系標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)：對(duì)于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時(shí)所釋放的X射線(xiàn)，分別稱(chēng)之為K

、

K

、

K…譜線(xiàn)，共同構(gòu)成K系標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)。X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)

產(chǎn)生物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：使一些物質(zhì)發(fā)出可見(jiàn)的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；x射線(xiàn)與物質(zhì)之間的物理作用，可分為X射線(xiàn)散射和吸收。X射線(xiàn)與物質(zhì)的作用X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)圖4X射線(xiàn)與物質(zhì)作用示意圖X射線(xiàn)與物質(zhì)的作用X射線(xiàn)的物理基礎(chǔ)X射線(xiàn)的散射原子對(duì)X射線(xiàn)的散射：使得X射線(xiàn)發(fā)生散射的物質(zhì)主要是物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時(shí)可稱(chēng)為原子對(duì)X射線(xiàn)的散射。相干散射：X射線(xiàn)的散射，當(dāng)入射線(xiàn)與散射線(xiàn)波長(zhǎng)相同時(shí)，相位滯后恒定，散射線(xiàn)之間能相互干涉，稱(chēng)為相干散射。非相干散射：當(dāng)散射線(xiàn)波長(zhǎng)與人射線(xiàn)波長(zhǎng)不同時(shí)，散射線(xiàn)之間不相干，則稱(chēng)之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。第二節(jié)X射線(xiàn)衍射原理3.2.1X射線(xiàn)的衍射X射線(xiàn)投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如圖3-13所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線(xiàn)方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線(xiàn)加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無(wú)衍射斑點(diǎn)。X射線(xiàn)衍射原理3.2.2勞厄方程和布拉格方程1.勞厄方程產(chǎn)生衍射的條件：相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)的光程差Δ＝OQ-PR=a(cosα′-cosα)=hλ(h=0,±1,±2,……)

當(dāng)入射X射線(xiàn)的方向S0確定后，α也就隨之確定，那么，決定各級(jí)衍射方向α’角可由下式求得：

COSα’=COSα+H/a?λ

由于只要α’角滿(mǎn)足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線(xiàn)將分布在以原子列為軸，以α’角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個(gè)H值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)圓錐。X射線(xiàn)衍射原理2θ2θ入射X射線(xiàn)Debye環(huán)粉末樣品X射線(xiàn)衍射原理在三維空間：入射線(xiàn)方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為α，β，γ；衍射線(xiàn)S與晶軸交角為α’，β’，γ’勞厄方程：

a(COSα’-COSα)=Hλb(COSβ‘-COSβ)=Kλc(COSγ‘-COSγ)=Lλ式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，c分別為三個(gè)晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，α‘，β’，γ‘不是完全相互獨(dú)立，也受到一定關(guān)系的約束。X射線(xiàn)衍射原理從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)摩嘶蚝线m的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。

勞厄方程從理論上解決了X射線(xiàn)在晶體中衍射的方向。X射線(xiàn)衍射原理衍射現(xiàn)象qqBragg的衍射條件相位集中時(shí)發(fā)生干涉相互增強(qiáng)d2.布拉格方程X射線(xiàn)衍射原理圖5面網(wǎng)“反射”X射線(xiàn)的條件

X射線(xiàn)衍射原理（hkl）的一組平行面網(wǎng)，面網(wǎng)間距為d。入射X射線(xiàn)S0（波長(zhǎng)為λ）沿著與面網(wǎng)成θ角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線(xiàn)滿(mǎn)足“光學(xué)鏡面反射”條件（散射線(xiàn)、入射線(xiàn)與原子面法線(xiàn)共面）時(shí)，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線(xiàn)”光程差為入射波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍：X射線(xiàn)衍射原理δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線(xiàn)波長(zhǎng)，θ稱(chēng)為布拉格角或掠射角，又稱(chēng)半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的2θ角則稱(chēng)為衍射角。布拉格方程+光學(xué)反射定律布拉格定律（X射線(xiàn)反射定律）討論1.衍射級(jí)數(shù)

布拉格方程中，n被稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)（反射級(jí)數(shù)）

n=1時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線(xiàn)”的光程差為λ，成為1級(jí)衍射；

n=2時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線(xiàn)”的光程差為2λ，產(chǎn)生2級(jí)衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線(xiàn)”光程差為nλ時(shí)，產(chǎn)生n級(jí)衍射。X射線(xiàn)衍射原理討論2.對(duì)于各級(jí)衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整數(shù)n受到限制：

sinθ≦1n≤2d/λ

X射線(xiàn)衍射原理討論續(xù)2.n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線(xiàn)，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

X射線(xiàn)衍射原理所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿(mǎn)足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱(chēng)散射才能發(fā)生加強(qiáng)干涉。從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)滿(mǎn)足

λ≦2d入射X射線(xiàn)照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線(xiàn)的波長(zhǎng)應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線(xiàn)的波長(zhǎng)為0.25-5.0nm。波長(zhǎng)過(guò)短會(huì)導(dǎo)致衍射角過(guò)小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。X射線(xiàn)衍射原理布拉格方程的應(yīng)用：

1）已知波長(zhǎng)λ的X射線(xiàn)，測(cè)定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；

2）已知晶體的晶面間距，測(cè)定θ角，計(jì)算X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，X射線(xiàn)光譜學(xué)。X射線(xiàn)衍射原理

衍射強(qiáng)度可用絕對(duì)值或相對(duì)值表示，通常沒(méi)有必要使用絕對(duì)強(qiáng)度值。相對(duì)強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線(xiàn)強(qiáng)度的比值。根據(jù)測(cè)量精度的要求，可采用的方法有：目測(cè)法、測(cè)微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射降下的累積強(qiáng)度(積分面積)。

3.2.3X射線(xiàn)衍射束的強(qiáng)度一、晶體衍射強(qiáng)度1.簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度

首先我們討論一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射。假設(shè)該簡(jiǎn)單晶體對(duì)X射線(xiàn)的折射率為1，即X射線(xiàn)以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線(xiàn)束和被散射線(xiàn)束在通過(guò)晶體時(shí)無(wú)吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無(wú)熱振動(dòng)。續(xù)1.簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度根據(jù)電磁波運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色X射線(xiàn)被晶體散射線(xiàn)束波幅為：式中：a，b，c為晶體點(diǎn)陣基矢，N1，N2，N3分別為沿基矢方向上的結(jié)點(diǎn)數(shù)，S為衍射矢量，

∣S∣=(λ為入射線(xiàn)波長(zhǎng)，θ為衍射線(xiàn)與反射面夾角)，Ee為單個(gè)電子按經(jīng)典理論計(jì)算的散射振幅，f為原子的散射因數(shù)。晶體衍射線(xiàn)束的強(qiáng)度為:

Ic==衍射理論中的衍射線(xiàn)強(qiáng)度最基本公式

令I(lǐng)(S)=

Ia=

則上式可寫(xiě)作：

Ic(S)=Ia·I(S)

I(S)稱(chēng)為干涉函數(shù)，Ia為一個(gè)原子的散射強(qiáng)度，其函數(shù)值的變化非常緩慢，而且Ia在任何散射角上都不為零，因此，晶體衍射強(qiáng)度按衍射方向的分布就要取決于干涉函數(shù)I(S)。該公式中所表示的衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格方向上的衍射束強(qiáng)度，并且，公式對(duì)晶體及衍射過(guò)程進(jìn)行了一些假設(shè)，所以在直接應(yīng)用中存在一定的困難。簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度公式不能作為實(shí)際工作中可供使用的公式。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由X射線(xiàn)探測(cè)器記錄的并不是嚴(yán)格一定方向的衍射線(xiàn)束強(qiáng)度，而是布喇格角附近各方向衍射線(xiàn)束強(qiáng)度累加的輻射總量，2.X射線(xiàn)衍射累計(jì)強(qiáng)度

當(dāng)一束單色X射線(xiàn)投射到晶體上時(shí)，不僅在準(zhǔn)確的布喇格角θ0

上發(fā)生反射，而且在此角度附近的某一角度范圍Δθ內(nèi)也發(fā)生反射，因此，在計(jì)算某一反射強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)將晶體在θ0

附近的全部反射強(qiáng)度累加起來(lái)，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)反射輻射強(qiáng)度一致。2.X射線(xiàn)衍射累計(jì)強(qiáng)度

全部反射強(qiáng)度式中為在布喇格角θ0附近反射強(qiáng)度不為零的角度范圍內(nèi)進(jìn)行，Is稱(chēng)為反射累積強(qiáng)度，它并不是通過(guò)單位面積的輻射能量，而是該衍射線(xiàn)束單位時(shí)間內(nèi)投射到探測(cè)器上的總能量。二、X射線(xiàn)粉末衍射累計(jì)強(qiáng)度

在X射線(xiàn)衍射儀測(cè)量粉末狀晶體試樣的實(shí)驗(yàn)中試樣被制成平板狀，厚度足夠時(shí)，可得到衍射強(qiáng)度公式為：

I0為X線(xiàn)束強(qiáng)度，為其波長(zhǎng)，m，e為電子質(zhì)量和電荷，C為光速，R為衍射儀測(cè)角臺(tái)半徑，L為所測(cè)衍射線(xiàn)的長(zhǎng)度，Nc為單位體積晶胞數(shù)；V為被照射體積；F(hlk)為結(jié)構(gòu)因子，n為反射面的多重性因子，A(θ)為吸收因子，在平板試樣時(shí)，A(θ)=,為線(xiàn)吸收系數(shù)，S為照射面積，e-2M為溫度因子。衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度表達(dá)式中各項(xiàng)因數(shù)的物理意義:

(1)結(jié)構(gòu)因子F(hkl)和衍射消光規(guī)律

為表達(dá)晶胞的散射能力，定義結(jié)構(gòu)因子F(s)為：

結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類(lèi)和在原子晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞的形狀和大小的影響。

物理意義就是一個(gè)晶胞向由衍射矢量S規(guī)定的方向散射的振幅等于F(S)個(gè)電子處在晶胞原點(diǎn)這同一方向散射的總振幅。

衍射過(guò)程中，根據(jù)布喇格方程及倒易點(diǎn)陣與衍射的關(guān)系，可得發(fā)生hkl反射時(shí)結(jié)構(gòu)因子為：

F(hkl)=

有（3-37）和（3-40）可得到：＝

式中|Fs|為晶體點(diǎn)陣中各結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)振幅，|Fc|為晶胞的結(jié)構(gòu)振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線(xiàn)強(qiáng)度Ic為零，這種滿(mǎn)足布喇格方程條件但衍射線(xiàn)強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱(chēng)之為消光。

晶體所屬的點(diǎn)陣類(lèi)型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指數(shù)規(guī)律不同。點(diǎn)陣相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體，|Fc|2=0的指數(shù)規(guī)律相同，但|Fs|2=0的指數(shù)規(guī)律不同，所以，

稱(chēng)|Fc|2=0的條件為點(diǎn)陣消光條件

|F(hkl)|2=0的條件為結(jié)構(gòu)消光條件（2）角因數(shù)，而θ角為衍射線(xiàn)的布喇格角，而又單獨(dú)稱(chēng)為洛倫茲因數(shù)。

定性地說(shuō)，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。

（3）吸收因子A(θ)=,

為線(xiàn)吸收系數(shù)。

試樣對(duì)x射線(xiàn)的吸收作用將造成衍射強(qiáng)度的衰減，因此要進(jìn)行吸收校正。

（4）e-2M為溫度因子 由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點(diǎn)陣位置靜止不動(dòng)，而是在晶體點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)。溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。因此，在衍射強(qiáng)度公式中又引人了一項(xiàng)小于1的因子，即溫度因子。溫度因子和吸收因子的值隨角變化的趨勢(shì)是相反的。對(duì)θ角相差較小的衍射線(xiàn)，這兩個(gè)因子的作用大致可以相互抵消。因此，進(jìn)行相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算時(shí)可將它們略去不計(jì)，從而簡(jiǎn)化計(jì)算。

（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對(duì)應(yīng)的衍射線(xiàn)就愈強(qiáng)。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，n的數(shù)值只要查表即可。第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種

表三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線(xiàn)投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線(xiàn)束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī)。德拜照相機(jī)（稱(chēng)為德拜法或德拜-謝樂(lè)法）3.3.1粉末照相法1.德拜-謝樂(lè)法圖3-19給出了德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

構(gòu)成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線(xiàn)成為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線(xiàn)是否投射到樣品上。

底片安裝方法：

（a）正裝法、（b）反裝法、（c）不對(duì)稱(chēng)法

粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測(cè)試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無(wú)數(shù)個(gè)取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。

當(dāng)一束單色X射線(xiàn)照射到樣品上時(shí)，對(duì)每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿(mǎn)足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿(mǎn)足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線(xiàn)的方位角都是θ，因而可看作是由一個(gè)晶面以入射線(xiàn)為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如下圖所示。

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線(xiàn)分布在一個(gè)以入射線(xiàn)為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線(xiàn)所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線(xiàn)為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線(xiàn)時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線(xiàn)段。德拜照相法

樣品要求：

a.細(xì)度：10-3cm～10-5cm（過(guò)250目～300目篩）

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長(zhǎng)度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定：

德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量主要是測(cè)定底片上衍射線(xiàn)條的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)再計(jì)算出θhkl和晶面間距dhkl。衍射儀介紹

X射線(xiàn)衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)記錄衍射線(xiàn)位置及強(qiáng)度的分析儀器

3.3.2衍射儀法1.粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

a.粉末衍射儀的構(gòu)造送水裝置X線(xiàn)管高壓發(fā)生器X線(xiàn)發(fā)生器(XG)測(cè)角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描

常用粉末衍射儀主要由X射線(xiàn)發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測(cè)角儀測(cè)角儀粉末衍射儀常見(jiàn)相分析測(cè)試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無(wú)譜峰—結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)的判斷標(biāo)準(zhǔn)譜圖提供的直接數(shù)據(jù)：衍射角度(即衍射晶面的面間距)，衍射強(qiáng)度和衍射峰形狀。2.粉末衍射儀的工作方式

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線(xiàn)峰位，線(xiàn)形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。

能進(jìn)行峰位測(cè)定、線(xiàn)形、相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定，主要用于物相的定性分析工作。下圖為水泥熟料中最主要礦物C3A的X射線(xiàn)衍射譜b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱(chēng)階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開(kāi)始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線(xiàn)的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。下圖即為某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形。3.衍射線(xiàn)峰位的確定及衍射線(xiàn)積分強(qiáng)度的測(cè)量

a.衍射線(xiàn)峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線(xiàn)近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線(xiàn)法、半高寬中點(diǎn)法、7/8高度法、中點(diǎn)連線(xiàn)法曲線(xiàn)擬合法

曲線(xiàn)近似法中最常用的是將衍射線(xiàn)頂點(diǎn)近似成拋物線(xiàn)，再用3~5個(gè)峰形上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來(lái)擬合拋物線(xiàn)，找出其頂點(diǎn)，將此頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的衍射角θb作為該衍射峰的峰位，圖3-35（f）所示。此方法比較適于衍射峰形漫散及Kα雙線(xiàn)分辨不清的情況。

重心法

就是指確定衍射線(xiàn)峰形中心，重心所對(duì)應(yīng)的衍射角<θ>即為該衍射線(xiàn)的線(xiàn)位。重心位置所對(duì)應(yīng)的<2θ>：圖3-36為重心法確定峰位的過(guò)程。4.衍射線(xiàn)強(qiáng)度的確定

衍射線(xiàn)強(qiáng)度有峰高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度兩種。

峰高強(qiáng)度：

一般是指衍射圖譜上衍射線(xiàn)的高度。通常是在同一實(shí)驗(yàn)條件下比較衍射線(xiàn)的高度來(lái)定性分析峰強(qiáng)。

積分強(qiáng)度：

在對(duì)某一衍射峰進(jìn)行積分強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，衍射儀一般采用慢掃描（0.25o/min）或步進(jìn)掃描工作方法，以獲得準(zhǔn)確的峰形峰位。

衍射線(xiàn)積分強(qiáng)度的計(jì)算，就是將背底線(xiàn)以上區(qū)域的面積測(cè)量或計(jì)算。計(jì)算公式為：I積分=

=

式中N為將線(xiàn)形的等分?jǐn)?shù)，Δ2θ為兩點(diǎn)間的間隔。5.樣品制備

被測(cè)試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過(guò)320目的篩子，而且在加工過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。在樣品制備過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)注意：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過(guò)粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測(cè)的靈敏度；樣品顆粒過(guò)細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）在制樣過(guò)程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3）在加工過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。第四節(jié)X射線(xiàn)粉末衍射物相定性分析

物相定性分析

——確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類(lèi)。

定量分析

——多相共存時(shí)，組成相含量是多少。

粉末晶體X射線(xiàn)物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射特征即衍射線(xiàn)的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類(lèi)和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。

（d、θ和I）;

3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。

（混合物物相分析）

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類(lèi)及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會(huì)在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線(xiàn)條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相定性分析根據(jù)衍射線(xiàn)條位置（一定，2

角就一定，它決定于晶面距d值）和強(qiáng)度確定物相。

對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)，因?yàn)榫酆衔颴射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個(gè)峰位2

角所求出的d值，通常對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。

物相定性分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。（單一物質(zhì)）

混合試樣物相的X射線(xiàn)衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來(lái)。

1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開(kāi)始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類(lèi)。

2)1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱(chēng)之為ASTM卡。3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類(lèi)和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱(chēng)為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱(chēng)其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬(wàn)張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。

2.PDF卡片PDF卡片形式10（1）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o)中選出的三條最強(qiáng)線(xiàn)的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

（2）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度。最強(qiáng)線(xiàn)為100，當(dāng)最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度比其余線(xiàn)小強(qiáng)度高很多時(shí)，有時(shí)也會(huì)將最強(qiáng)線(xiàn)強(qiáng)度定為大于100。（3）第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad所用X射線(xiàn)的種類(lèi)（CuKα,FeKα…）

λ0X射線(xiàn)的波長(zhǎng)（?）

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時(shí)，注明相機(jī)名稱(chēng)

Cutoff.為相機(jī)所測(cè)得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

為測(cè)量衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測(cè)微光度計(jì)法—Microphotometer，目測(cè)法—Visual）；

dcorrabs？所測(cè)d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說(shuō)明第3，9區(qū)域中所列資源的出處。（4）第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。（5）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時(shí)還會(huì)給

出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來(lái)源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點(diǎn)（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T-P），按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時(shí)的溫度等。

（7）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱(chēng)

有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫(xiě)字母，其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫(xiě)英文字母則代表16種布拉維點(diǎn)陣：

C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方；U—體心四方；R—簡(jiǎn)單三方；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；E—簡(jiǎn)單正斜。（8）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱(chēng)或俗名

某些有機(jī)物還在名稱(chēng)上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”式（”dot”formula）而名稱(chēng)上有圓括號(hào)，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會(huì)有下列標(biāo)記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如☆號(hào)可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到；

無(wú)標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。（9）第9區(qū)間是該物相所對(duì)應(yīng)晶體晶面間距d（?）；相對(duì)強(qiáng)度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。

在該區(qū)間，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線(xiàn)或漫散線(xiàn)；d—雙線(xiàn)；

n—并非所有資料來(lái)源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線(xiàn)；

β—因β線(xiàn)存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線(xiàn)；

tr—痕跡線(xiàn)；t—可能有另外的指數(shù)。

（10）第10區(qū)為卡片編號(hào)

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號(hào)后加字母A標(biāo)記。3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndexAlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱(chēng)的字母順序排列。

在每種物相名稱(chēng)的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線(xiàn)的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。

由此，若已知物相的名稱(chēng)或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。依次是：卡片可靠性符號(hào)，英文名稱(chēng)，化學(xué)式，三強(qiáng)線(xiàn)晶面間距數(shù)值（下角標(biāo)為該線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，X為100%），卡片序號(hào)，微縮膠片號(hào)HanawaltIndex

該索引是按強(qiáng)衍射線(xiàn)的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線(xiàn)，用最強(qiáng)三條線(xiàn)d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線(xiàn)d值，相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式和PDF卡號(hào)。

整個(gè)索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個(gè)d值按大小排列后，再按大小排列第2個(gè)d值，最后按大小排列第3個(gè)d值。1/14/2023依次是：卡片可靠性符號(hào)，晶面間距數(shù)值（下角標(biāo)為該線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，X為100%），化學(xué)式，卡片序號(hào)，微縮膠片號(hào)FinkIndex

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線(xiàn)會(huì)產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對(duì)X射線(xiàn)的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線(xiàn)強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會(huì)比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線(xiàn)的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。FinkIndex

FinkIndex中，每一行對(duì)應(yīng)一種物相，按d值遞減列出該物相的八條最強(qiáng)線(xiàn)d值、英文名稱(chēng)，PDF卡片號(hào)及微縮膠片號(hào)，假若某物相的衍射線(xiàn)少于八根，則以0.00補(bǔ)足八個(gè)d值。

每種物相在FinkIndex中至少出現(xiàn)四次。4.物相定性分析過(guò)程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的