精細化工工藝學(xué)-8-農(nóng)藥

第八章農(nóng)藥(pesticide)

第八章.農(nóng)藥

第一節(jié).概述第二節(jié).殺蟲劑和昆蟲調(diào)節(jié)劑第三節(jié).殺菌劑第四節(jié).除草劑與植物生長調(diào)節(jié)劑第一節(jié)概述一、農(nóng)藥及其在國民經(jīng)濟中的地位二、農(nóng)藥的分類三、農(nóng)藥劑型與加工四、農(nóng)藥的發(fā)展趨勢1234一、農(nóng)藥及其在國民經(jīng)濟中的地位農(nóng)藥是防治農(nóng)作物病蟲害和草害的藥劑。農(nóng)藥對有機體具有毒害作用，其毒害作用分為急性、慢性兩種。急性中毒是藥劑一次性進入體內(nèi)后，在短時間內(nèi)發(fā)生毒害作用的現(xiàn)象；慢性中毒則是藥劑長期反復(fù)與有機體作用后，引起藥劑在體內(nèi)的累積，造成體內(nèi)機能損害的累積而引起的中毒現(xiàn)象。半致死量（lethaldose-50，簡寫為LD50）是衡量其毒害作用的尺度，即指被試驗的動物（大白鼠或小白鼠）一次口服、注射或皮膚涂抹后產(chǎn)生急性中毒，50％死亡所需藥劑的量，LD50的單位是mg/kg體重。LD50數(shù)值越小，表示藥劑的毒性越大。二、農(nóng)藥的分類圖8-1農(nóng)藥分類示意三、農(nóng)藥劑型與加工多數(shù)農(nóng)藥的原藥是脂溶性物質(zhì)，不溶或難溶于水，不能直接使用。若直接使用，難以分散而黏附在蟲、菌體或植株上，影響藥效的發(fā)揮，達不到防治效果，甚至?xí)齻r(nóng)作物。為提高藥效、改善農(nóng)藥性能、降低毒性、穩(wěn)定質(zhì)量、節(jié)省原藥用量、便于使用，必須將農(nóng)藥原藥加工制成一定的劑型。農(nóng)藥的劑型，是根據(jù)農(nóng)作物的品種、蟲害的種類、農(nóng)作物的生長階段和施藥地點、病蟲害發(fā)生期以及各地自然條件而確定的。因此，農(nóng)藥劑型多種多樣，同一種原藥，可加工成多種劑型，對劑型的要求是經(jīng)濟、安全、合理、有效和方便使用?；緞┬陀蟹蹌⒖蓾裥苑蹌?、乳劑、液劑、膠體劑和顆粒劑等。CompanyLogo三、農(nóng)藥劑型與加工1）粉劑具有加工方便、噴灑面積大、不易產(chǎn)生藥害的特點，是最通常用劑型之一。其制備是將原藥與填料按比例混合、研磨、過篩，使其細度達到200目。填料的作用是稀釋原藥、降低成本。常用的填料有滑石粉、陶土、高嶺土等。2）可濕性粉劑是將原藥、填料、潤濕劑經(jīng)粉碎加工，制成機械混合物，細度一般為99.5％能通過200目的篩，能分散在水中。供噴霧使用，其藥效比粉劑高。3）乳劑（乳油）是將農(nóng)藥原藥、溶劑和乳化劑按比例混合配制成的透明油狀液體。使用時，按一定比例加水、攪拌，稀釋成乳狀液體，供噴霧用。乳劑容易滲透到昆蟲的表皮，防治效果好。但乳劑使用了大量的有機溶劑，成本較高。CompanyLogo三、農(nóng)藥劑型與加工4）膠體劑由于分散劑的作用，膠體劑加水后能穩(wěn)定地懸浮于水中，可供噴霧使用，其粒度一般為1～3，最大不超過5。將固體或黏稠狀的農(nóng)藥原藥與一定量的分散劑加熱處理，使農(nóng)藥原藥以很小的微粒分散于分散劑中，冷卻后成為固體，藥劑仍保持為微粒狀態(tài)，稍加粉碎即為膠體劑。5）顆粒劑藥效高、殘效長、使用方便、節(jié)省藥量。顆粒劑的制備是將農(nóng)藥原藥的溶液或懸浮液噴灑在30～60目的填料顆粒上，待溶劑揮發(fā)后藥劑吸附在填料顆粒上而成為顆粒制劑，也可在農(nóng)藥原藥中加入某些助劑，再制成30～60目的微小顆粒。CompanyLogo四、農(nóng)藥的發(fā)展趨勢目前農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用已由單純對病蟲害的“殺生”轉(zhuǎn)變?yōu)閷Σ∠x害的“控制”。單純“殺生”的農(nóng)藥用藥量大、毒性、抗性和農(nóng)藥殘留量高，污染環(huán)境，危及生態(tài)平衡。大力研究、開發(fā)、生產(chǎn)和使用對人畜毒性小、對環(huán)境友好、對病蟲害不易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥新品種，控制和限制病蟲害的危害，保護生態(tài)環(huán)境促進農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，是農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的方向。生物農(nóng)藥目標害蟲單一、用量少、毒性效率高、易分解，對環(huán)境生態(tài)及人類健康具有特別的意義，是21世紀世界范圍的主導(dǎo)型農(nóng)藥。目前，生物農(nóng)藥以每年產(chǎn)值上升10％～20％的速度得以發(fā)展，成為農(nóng)藥發(fā)展的新趨勢。生物農(nóng)藥是指來自動物、植物、微生物等具有農(nóng)藥作用的物質(zhì)。微生物農(nóng)藥是由微生物及其微生物的代謝產(chǎn)物和由其加工而成，具有殺蟲、殺鼠、殺菌、除草和調(diào)節(jié)植物生長等具有農(nóng)藥活性的物質(zhì)。大蒜、薄荷等具有殺蟲的作用，可認為是植物農(nóng)藥。CompanyLogo四、農(nóng)藥的發(fā)展趨勢昆蟲生長調(diào)節(jié)劑是新一代高效、低毒的殺蟲劑，它模擬昆蟲激素的作用，專門攻擊昆蟲的生長發(fā)育過程，如硝基煙堿（吡蟲凈）通過與煙堿乙酰膽堿受體作用，顯示出比天然類似物還強的活性。磺酰脲類除草劑，具有選擇性抑制植物體內(nèi)乙酰乳酸合成酶的作用，廣泛用于水旱地除草，以其超高效、低毒、低用量、除草譜廣等優(yōu)點受到重視。第二節(jié)殺蟲劑和昆蟲調(diào)節(jié)劑

(insecticide，insectregulator)一、化學(xué)殺蟲劑二、生物殺蟲劑三、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑123在我國農(nóng)藥總產(chǎn)量中，殺蟲劑約占2/3，是品種較多、產(chǎn)量最大、用途最廣的一類農(nóng)藥。殺蟲劑是指能直接將有害昆蟲殺死的藥劑，分為：一、殺蟲劑主要類別殺蟲劑按藥劑進入昆蟲體的途徑分類:1)觸殺劑：藥劑接觸到蟲體以后，能穿透表皮，進入蟲體內(nèi)，使其中毒死亡。2）胃毒劑：藥劑被害蟲吃進體內(nèi)，通過腸胃的吸收而中毒死亡。3）熏蒸劑：藥劑氣化后，通過害蟲的呼吸道，如氣孔、氣管等進入體內(nèi)而中毒死亡。4）內(nèi)吸劑：有些藥劑能被植物根、莖、葉或種子吸收，在植物體內(nèi)傳導(dǎo)，分布到全身，當害蟲侵害農(nóng)作物時，即能中毒死亡。一、殺蟲劑主要類別1．有機氯殺蟲劑有機氯殺蟲劑，具有殺蟲作用的多氯烴衍生物，是一種高效、高毒、高殘留的殺蟲劑，曾在防治蟲害上起過重要作用，如滴滴涕、六六六、敵稗、狄氏劑等。但其毒性大，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以氧化分解，易溶于有機溶劑特別是脂肪組織，在植物和土壤中殘留時間長，污染環(huán)境。長期使用，許多昆蟲對其產(chǎn)生抗性，造成人、畜體內(nèi)大量積累，破壞生態(tài)平衡，威脅人類健康。從20世紀80年代起，已全面禁止使用有機氯農(nóng)藥。一、殺蟲劑主要類別2．有機磷殺蟲劑是一類具有殺蟲效能的含磷有機化合物，其通式為：有機磷殺蟲劑的生物活性，是能抑制昆蟲體內(nèi)膽堿酯酶。酶是構(gòu)成機體細胞與組織成分的一種特殊蛋白質(zhì)，膽堿酯酶的正常生理作用是使乙酰膽堿水解。一、殺蟲劑主要類別

乙酰膽堿的生理作用在昆蟲和哺乳性動物體內(nèi)，神經(jīng)與神經(jīng)、神經(jīng)與肌肉之間是存在一個小的間隙而連接起來的。當神經(jīng)沖動傳達到連接部位時，它不能直接通過，此時，會在連接處產(chǎn)生一種物質(zhì)，這種物質(zhì)就是乙酰膽堿，乙酰膽堿可將神經(jīng)沖動傳遞下去。但是，傳遞后的乙酰膽堿必須立即水解掉。否則，乙酰膽堿會在連接部位積集而造成過量刺激，引起肌肉收縮、麻痹、窒息以至死亡。正常生理過程中釋放出來的乙酰膽堿，在傳遞了神經(jīng)沖動之后，在膽堿酯酶作用下很快水解成乙酸和膽堿，不至于造成乙酰膽堿積累，若無或者降低膽堿酯酶的作用，則使乙酰膽堿積集，引起中毒、死亡。有機磷殺蟲劑的作用即抑制膽堿酯酶，使其分解乙酰膽堿能力降低、以至喪失，從而造成乙酰膽堿大量蓄積，將昆蟲殺死。一、殺蟲劑主要類別有機磷殺蟲劑具有藥效高、品種較多，無累積、中毒等特點，開發(fā)高效、低毒、環(huán)境友好的新品種，是其發(fā)展方向。高毒性品種，逐步由低毒品種替代一、殺蟲劑主要類別3．有機氮殺蟲劑有機氮（氨基甲酸酯類）殺蟲劑是一類高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥，代表品種如西維因、巴沙、速滅威等。一般，氨基甲酸酯類化合物無毒或低毒，易分解、易代謝，在環(huán)境中不積累，也不通過食物鏈在人體內(nèi)積累，在動植物體內(nèi)能很快代謝排出體外。但其畢竟是低毒、低殘留的農(nóng)藥，一旦進入人體，可干擾神經(jīng)系統(tǒng)使人頭痛、腹瀉、嘔吐、血壓升高、視覺模糊，影響人體健康。一、殺蟲劑主要類別（1）西維因有機氮殺蟲劑的第一品種，具有觸殺、胃毒和微弱的內(nèi)吸性，藥效持久，對人畜的毒性低，白鼠口服急性半致死量LD50為560mg/kg，在體內(nèi)無積累作用，屬廣譜型殺蟲劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：西維因用途廣泛，對棉、糧、果樹、蔬菜等多種害蟲，均有很好的防治效果，特別是對棉鈴蟲的防治效果更為突出，可代替滴滴涕在棉花上的使用。一、殺蟲劑主要類別（2）殺螟丹具有內(nèi)吸及觸殺作用，殘效期較長，殺蟲力強，對二代螟蟲有特效，對鱗翅目和鞘翅目防治效果卓越。1,3-雙氨基甲酰硫基-2-（N,N-二甲基氨基）丙烷鹽酸鹽一、殺蟲劑主要類別（3）殺蟲脒具有強烈殺死和抑制卵孵化的作用，對鱗翅目成齡幼蟲具有明顯的拒食和驅(qū)避作用，對二代螟蟲的防治效果優(yōu)于殺螟硫磷，其殺蟲能力比六六六原粉強,是其重要替代品。殺蟲脒易溶于水，可直接配制成水劑，主要用于防治水稻二代螟、三代螟及水稻的卷葉蟲等。殺蟲脒化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：一、殺蟲劑主要類別氯化反應(yīng)縮合反應(yīng)殺蟲脒的合成是以鄰甲基苯胺為原料，有先氯化法、后氯化法和異氰酸酯法，國內(nèi)多采用后氯化法。成鹽反應(yīng)

一、殺蟲劑主要類別（4）速滅威兼有熏蒸、觸殺和內(nèi)吸作用，速效性殺蟲劑，對人和溫血動物低毒，主要用于防治稻象蟲、蘋果食心蟲。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：甲氨基甲酸-3-甲苯酯合成方法有氯甲酸酯法、異氰酸酯法、氨基甲酰氯法和碳酸酯法。一、殺蟲劑主要類別異氰酸酯法：

氯甲酸酯法：國內(nèi)多以間甲酚為原料，采用氯甲酸酯法或異氰酸酯法合成：一、殺蟲劑主要類別4．擬除蟲菊酯除蟲菊是赤道附近高地多年生宿根性草本菊科植物，其殺蟲的有效成分是除蟲菊酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

除蟲菊酯除蟲效果優(yōu)良，但其在除蟲菊中的含量僅0.5％～3％，而且受栽培條件限制，除蟲菊供應(yīng)量有限。一、殺蟲劑主要類別擬除蟲菊酯是模擬天然除蟲菊酯的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)而合成的，對人畜的安全性可與天然除蟲菊酯媲美。一般認為：擬除蟲菊酯對害蟲的殺傷作用，是抑制了昆蟲神經(jīng)的傳導(dǎo)，引起昆蟲運動神經(jīng)的麻痹，使之被擊倒，最后達到麻痹死亡。但是濃度較低時，被擊倒的昆蟲過一段時間又恢復(fù)活動。因此需要擊倒?jié)舛鹊娜读?，才能使昆蟲的死亡率和擊倒率相同。這種從麻痹中恢復(fù)的作用是由于昆蟲體內(nèi)微粒氧化酶促使除蟲菊酯解毒的結(jié)果。一、殺蟲劑主要類別擬除蟲菊酯有10多個品種,它們的結(jié)構(gòu)通式為:胺菊酯是擊倒害蟲能力最強的品種之一，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：一、殺蟲劑主要類別5．生物殺蟲劑含有微生物（細菌、真菌、病毒、原生動物或草類）活性成分，屬于微生物農(nóng)藥的范疇，主要品種有阿維菌素、蘇云桿菌、病毒殺蟲劑等。蘇云金桿菌又名外毒素，黃褐色固體。其制成農(nóng)藥高效、無毒、無公害，可與大多數(shù)殺蟲劑、殺菌劑混用，不污染環(huán)境，對人、畜、禽、魚及有益生物（家蠶除外）安全無毒。蘇云金桿菌是有害昆蟲的一種致病菌，在其培養(yǎng)繁殖過程中，分泌產(chǎn)生多種毒素（對昆蟲有害的一種蛋白質(zhì)，或稱殺蟲因子），并通過這些毒素的聯(lián)合使用，殺滅有害昆蟲。蘇云金桿菌是由昆蟲病原細菌—蘇云金芽胞桿菌的發(fā)酵產(chǎn)物，經(jīng)加工制得，其生產(chǎn)工藝流程示意如下所示。

蘇云金桿菌生產(chǎn)工藝示意二、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑昆蟲生長調(diào)節(jié)劑是一種特異性殺蟲劑，它是具有與昆蟲體內(nèi)的激素作用相同或結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，以昆蟲的生長發(fā)育系統(tǒng)為攻擊目標，通過干擾昆蟲所特有的蛻皮、變態(tài)發(fā)育過程，達到防治目的。其具有毒性小、污染小、對天敵和有益生物影響小等特點，有利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和無公害綠色食品的生產(chǎn)，被譽為第三代農(nóng)藥、非殺生性殺蟲劑和21世紀的農(nóng)藥。目前，較為一致的分類如下。昆蟲生長調(diào)節(jié)劑的分類示意

主要品種有抑食肼、定蟲隆、除蟲脲（滅幼脲一號）、氟鈴脲（蓋蟲散）、滅蠅胺、雙氧威（苯氧威）、米螨（蟲酰肼）等。

抑食肼（又名蟲死凈）為低毒、高效和速效的昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

昆蟲吸食抑食肼后，產(chǎn)生拒食作用而致死，對鱗翅目及某些同翅目和雙翅目昆蟲有高效，特別適合防治馬鈴薯甲蟲、菜青蟲等，一般難以產(chǎn)生抗性，能殺死對殺蟲劑產(chǎn)生抗性的害蟲。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)（一）敵百蟲（O，O-二甲基-（2，2，2-三氯-1-羥基）乙基膦酸酯）敵百蟲純品為白色結(jié)晶粉末，具有令人愉快的氣味，熔點83～84℃，沸點/10.66Pa96℃。工業(yè)品為白色或淡黃色固體，含有少量油狀雜質(zhì)。敵百蟲易溶于水，可溶于苯、醇、醚、氯仿等溶劑，在中性溶液中穩(wěn)定，在弱酸性溶液中水解成無毒的去甲基敵百蟲，在生理pH條件下能轉(zhuǎn)變?yōu)閿硵澄贰嘲傧x是廣譜性的殺蟲劑，以胃殺為主，兼有觸殺作用，對于咀嚼口器害蟲的作用最為突出，對高等動物毒性較低，大白鼠口服急性致死劑量LD50為560～630mg/kg，對溫血動物毒性也很小，廣泛用于園林、森林、畜牧、農(nóng)業(yè)、家庭及環(huán)境衛(wèi)生等方面。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)（1）合成方法敵百蟲的合成是以三氯化磷、甲醇和三氯乙醛為原料，有一步法和二步法，二步合成法如下：一步法：（2）生產(chǎn)工藝流程國內(nèi)多采用一步法圖5-5敵百蟲生產(chǎn)工藝流程圖1～3—高位計量罐；4—混合器；5—冷卻器；6—酯化罐；7—脫酸器；8—縮合罐；9—脫液器；10—成品罐；11—中間計量槽；12～16—回流冷凝器；17,18—氣液分離器

三氯乙醛、甲醇分別由高位計量罐2和3，按配比經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計量、玻璃混合器4混合、冷卻器5冷卻，而后進入酯化罐6；三氯化磷按配比由計量罐1，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量，以200～300kg/h的流量直接進入酯化罐，酯化罐的真空度控制在80kPa以上，溫度控制在（482）℃。酯化產(chǎn)生尾氣（含氯化氫、氯甲烷、甲醇等低沸物）進入尾氣冷卻器12冷凝，凝液返回酯化罐，未凝氣體去鹽酸吸收系統(tǒng)。酯化產(chǎn)物液由酯化罐2/5處，溢流進入甩盤脫酸器7脫除酸性物質(zhì)，脫酸溫度為（805）℃，脫酸器尾氣進入脫酸尾氣冷卻器13，經(jīng)冷卻冷凝，凝液返回流入脫酸器7，未凝氣體去鹽酸吸收系統(tǒng)。脫酸后的中間體進入縮合罐8，縮合罐的真空度控制在80kPa以上，反應(yīng)溫度為（905）℃?？s合尾氣經(jīng)冷卻器14冷卻冷凝，冷凝液回流至酯化罐，未凝氣體去鹽酸吸收系統(tǒng)。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)

縮合產(chǎn)物液由縮合罐的2/5處溢流進入升膜蒸發(fā)器，減壓蒸發(fā)脫醛；升膜蒸發(fā)器分三級，真空度控制在80kPa以上，各級溫度依次為120℃、140℃、125℃；第一級蒸發(fā)器所得氣液混合物經(jīng)分離器9分離后，液體部分再進入第二級蒸發(fā)器，氣液混合物經(jīng)分離器17分離后，液體部分進入第三級蒸發(fā)器，氣液混合物經(jīng)分離器18分離，所得液相物質(zhì)為敵百蟲原液進入成品罐10。由蒸發(fā)器氣液分離器9分離的氣相混合物，經(jīng)冷卻器15冷凝冷卻后，冷凝液與冷卻器14的凝液匯合，計量后返回酯化罐，不凝氣經(jīng)緩沖、中和后排空。圖5-5敵百蟲生產(chǎn)工藝流程圖1～3—高位計量罐；4—混合器；5—冷卻器；6—酯化罐；7—脫酸器；8—縮合罐；9—脫液器；10—成品罐；11—中間計量槽；12～16—回流冷凝器；17,18—氣液分離器三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)（3）生產(chǎn)技術(shù)為減少酯化過程的副反應(yīng)以增加產(chǎn)品的質(zhì)量和收率；降低中間物料的酸度以減少敵百蟲的分解，提高反應(yīng)速率以縮短生產(chǎn)周期，脫凈低沸物以提高產(chǎn)品純度，減少回流液損失以降低原料消耗，所采取的技術(shù)措施。①原料配比三氯化磷、甲醇、三氯乙醛的理論配比是1：3：1（摩爾比）。生產(chǎn)中常使甲醇和三氯乙醛過量，甲醇過量可使三氯化磷反應(yīng)完全；三氯乙醛過量有利于其與亞磷酸二甲酯的縮合。過量物料可兼作溶劑，有利于傳熱以避免局部過熱，減少副反應(yīng)。過量物料冷凝分離后再回流至釜中，回流液中的三氯乙醛含量越高、酸含量越低，表明回流液的質(zhì)量越好。若甲醇量不足，三氯乙醛反應(yīng)不完全，不利于亞磷酸二甲酯的縮合，容易造成低沸點的三氯乙醛的損失；若甲醇過量太多，則增加氯化氫的溶解度，使酸度過高造成產(chǎn)品的分解。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)②酸度指酯化液、脫酸液中氯化氫和非鹽酸（一般為亞磷酸）的含量。氯化氫是酯化反應(yīng)副產(chǎn)物；若酯化階段三氯化磷過量，三氯化磷與甲醇生成氯化氫和甲基亞磷酰氯：此反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，溫度升高，將加快副反應(yīng)速率，進而使氯化氫濃度增大。當氯化氫濃度較高、溫度較高時，氯化氫與酯化目的產(chǎn)物（亞磷酸二甲酯）進一步反應(yīng)，生成亞磷酸和氯甲烷：三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)氯化氫可促進酯化副反應(yīng)，在升溫縮合階段，使生成的敵百蟲分解脫去甲基生成去甲基敵百蟲：實踐證明，酸度是衡量副反應(yīng)的標志，當其他條件影響不大時，酸化液酸度越低，敵百蟲含量越高；脫酸液的酸度降低，敵百蟲含量提高。酸度高低還受原料配比、溫度、停留時間及系統(tǒng)真空度等影響。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)③操作條件敵百蟲的合成包括酯化、脫酸、縮合及脫醛階段，不同階段操作條件不盡相同。溫度與停留時間，酯化是一個放熱、增溶及易發(fā)生副反應(yīng)的過程，溫度升高，主反應(yīng)速率增加，副反應(yīng)速率也加快，從而使體系的酸度增大。為減少酯化過程的副反應(yīng)，提高溫度的同時必須縮短停留時間，反之亦然。脫酸是在真空條件下蒸發(fā)脫除氯化氫，脫酸溫度與真空度、加熱面積、加熱蒸氣壓力及原料組成等有關(guān)，蒸發(fā)量大，則冷凝回流量大，回流液中氯化氫的溶解量也大。為減少氯化氫二次溶解和低沸物損失，一般控制脫酸溫度來控制蒸發(fā)量，脫酸器液相溫度為80℃左右?？s合是微放熱反應(yīng)過程，其反應(yīng)速率較慢。提高溫度可加快反應(yīng)速率，但溫度過高，會促使敵百蟲分解。一般，溫度可控制回流液的沸點，即在負壓條件下保持在90～95℃。三、重要殺蟲劑的生產(chǎn)縮合階段物料的停留時間與敵百蟲含量密切相關(guān)。其停留時間一般由釜內(nèi)溢流管高度及流量控制，適宜停留時間為40～50min?？s合后應(yīng)迅速將產(chǎn)品與回流液分離（脫液），以免敵百蟲在酸性條件下發(fā)生脫甲基反應(yīng)。通常采用升膜管式蒸發(fā)器減壓脫液，真空度控制80kPa以上，溫度120～140℃。真空度的影響，真空度高低直接影響酯化、脫酸等階段氯化氫的排出。真空度越高，氯化氫的排出速率較快，氯化氫在酯化液或脫酸液中的溶解量越低，副反應(yīng)越少。為保持系統(tǒng)真空度的平衡，脫酸真空度應(yīng)略高于酯化階段、略低于縮合階段。第三節(jié)殺菌劑(germicide)一、殺菌劑主要類別二、殺菌劑的基本結(jié)構(gòu)三、重要殺菌劑的生產(chǎn)四、生物殺菌劑1234殺菌劑是一類具有抑制菌類的生長、繁殖或直接毒殺菌類的精細化學(xué)品，用于保護作物不受菌類的侵害或治療已被病菌侵害的作物。一、殺菌劑主要類別殺菌劑的種類很多、性質(zhì)各異，對菌的作用方式也因殺菌劑種類、菌的種類、植物和環(huán)境的不同而異。直接殺死病菌或抑制病菌的生長和繁殖，用藥后菌被毒死，不再生長和繁殖的為殺菌劑。用藥后菌不再生長、繁殖，當從菌體上去掉藥物后，菌繼續(xù)生長、繁殖或不再繁殖而繼續(xù)生長的為抑菌劑。能滲透到作物體內(nèi)，改變作物的新陳代謝使其對菌產(chǎn)生抗性，能預(yù)防或減輕病害的為增抗劑。一、殺菌劑主要類別殺菌劑按其化學(xué)組成分為無機殺菌劑、有機殺菌劑，有機殺菌劑分為丁烯酰胺類、苯并咪唑類等。按作用方式，分為化學(xué)保護劑和化學(xué)治療劑?；瘜W(xué)保護劑具有保護作用，將藥物涂覆于作物的種子、莖、葉、果實上，可防止病菌的侵害。化學(xué)治療劑有內(nèi)吸性和非內(nèi)吸性之分，內(nèi)吸性的能滲透到植物體內(nèi)、并在其中傳輸，將侵入植物體內(nèi)的菌殺死，而非內(nèi)吸性的則不能滲透到植物體內(nèi)，即使能滲透也不能在植物體內(nèi)傳導(dǎo)，藥物不能從施藥處傳輸?shù)街参锏母鞑课弧６?、殺菌劑的基本結(jié)構(gòu)殺菌劑通過破壞菌的蛋白質(zhì)或細胞壁的合成，破壞菌的能量代謝或是核酸代謝，改變植物的新陳代謝，進而破壞或干擾菌體的生長和繁殖，達到抑菌目的。殺菌劑是具有生物活性的化學(xué)物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物活性有著密切關(guān)系。一般而言，殺菌劑分子結(jié)構(gòu)中必須含有活性基團和成型基團?；钚曰鶊F是對生物有活性的基團（即毒性基團），可與生物體內(nèi)某些基團發(fā)生反應(yīng)，如與生物體中的—SH、—NH2基團發(fā)生加成反應(yīng)；與生物體中的金屬元素形成螯合物；或使生物體中的基團鈍化；抑制或破壞核酸的合成等?；钚曰鶊F中，通常具有以下結(jié)構(gòu)：以及具有與核酸中的堿基腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶等相似結(jié)構(gòu)的基團。二、殺菌劑的基本結(jié)構(gòu)殺菌劑分子進入菌體內(nèi)，必須通過菌體細胞壁和細胞膜。殺菌劑進入細胞的能力與其分子中成型基團的性質(zhì)關(guān)系密切。成型基團是一種能夠促進穿透細胞防御屏障的基團，通常是親油性或具有油溶性的，在脂肪基中直鏈烴基比帶側(cè)鏈的烴基穿透能力強，低碳烴基的穿透能力較強。鹵素的穿透能力是F>Cl>Br>I。三、重要殺菌劑的生產(chǎn)福美雙(N,N-四甲基二硫代雙甲硫羰酰胺)

福美雙是高效、低毒有機硫殺菌劑，純品為淺黃色結(jié)晶，熔點為155～156℃。主要用于處理種子和土壤，防治禾谷類作物的黑穗病、赤霉病及各類作物的苗期立枯病，也可防治果樹、蔬菜的病害。工業(yè)上可用作橡膠促進劑。

福美雙合成，包括縮合與氧化兩步，即在堿性和低溫條件下，二甲胺與二硫化碳縮合生成二甲基二硫化氨基甲酸鹽，然后以亞硝酸鈉或氯氣或雙氧水為氧化劑，在酸性及低溫條件下氧化而得。四、生物殺菌劑主要有微生物殺菌劑和植物殺菌劑。植物殺菌劑是植物中具有抑菌、殺菌作用的部位或提取其中的有效成分，加工而成。例如，大豆卵磷脂就是一種植物殺菌劑，用于防治瓜類、茄子等蔬菜的白粉病和稻瘟病。存在于百里香等植物油中的香芹酚是具有殺菌活性的植物殺菌劑：

香芹酚主要用于防治蘋果、梨、桃、棉花的曲霉及果實的木霉病。四、生物殺菌劑（一）生物殺菌劑及其主要品種微生物農(nóng)藥又分為活體微生物和殺菌農(nóng)用抗生素兩大類。微生物殺菌劑是具有殺菌作用的農(nóng)用抗生素。農(nóng)用抗生素是利用細菌、真菌和放線菌等微生物，在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物加工而成。主要品種有春雷霉素、滅瘟素、多抗霉素、井岡霉素、公主嶺霉素、鏈霉素、中生霉素、梧寧霉素等。井岡霉素1973年，上海市農(nóng)藥研究所在江西井岡山地區(qū)的土壤中發(fā)現(xiàn)，其產(chǎn)生菌為吸水鏈霉素井岡變種。井岡霉素的純品為白色粉末，無一定熔點，95～100℃軟化，約在135℃分解；易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙酸乙酯、乙醚；在中性和堿性溶液中穩(wěn)定，在酸性溶液中穩(wěn)定性較差，可與多數(shù)農(nóng)藥混配。四、生物殺菌劑井岡霉素對水稻紋枯病有特效，也可防治小麥紋枯病，還可防治馬鈴薯、蔬菜、草莓、煙草、生姜、棉花、甜菜等作物的立枯病，是目前用量最大的農(nóng)用抗生素。井岡霉素的問世，取代了對人畜和環(huán)境影響大的有機砷農(nóng)藥，其制劑有水分散劑、液劑、種子處理用的粉劑等，5％水劑每畝用量為100～150mL，5％可濕性粉劑每畝用量100～150g。

井岡霉素四、生物殺菌劑（二）春雷霉素及其生產(chǎn)又名春日霉素，小金色放線霉產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如下：春雷霉素是弱堿性水溶性抗菌劑，純品為白色狀結(jié)晶，熔點236～239℃（分解），在25℃的水中的溶解度為12.5％，不溶于有機溶劑。其鹽酸鹽為白色針狀或片狀結(jié)晶，溶點202～204℃（分解），有甜味，易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮苯等有機溶劑。在酸性或中性溶液中比較穩(wěn)定，遇堿性溶液易破壞而失效，在常溫下穩(wěn)定。其原粉（有效成分約為65％）為棕色粉末，實際使用的是春雷霉素的鹽酸鹽，對人畜安全。四、生物殺菌劑春雷霉素是選擇性很強的農(nóng)用抗生素，兼有內(nèi)吸治療作用，對稻瘟病有特效，對番茄葉霉病、蘋果黑星病、甜菜褐斑病有效，通常使用濃度為40mg/L。春雷霉素還可防治由綠膿桿菌引起的感染，是中耳炎、皮膚潰瘍、燒傷感染等的外用藥，是農(nóng)、醫(yī)兩用抗生素。春雷霉素的生產(chǎn)采用微生物發(fā)酵法，其工藝流程示意如下圖春雷霉素發(fā)酵生產(chǎn)工藝流程示意圖四、生物殺菌劑工藝過程包括斜面孢子的制備、種子瓶培養(yǎng)、種子罐培養(yǎng)、發(fā)酵、提取。（1）斜面孢子的制備培養(yǎng)基的制備培養(yǎng)基成分如下：黃豆餅粉（熱榨）1％碳酸鈣0.2％氧化鈉0.25％蛋白胨0.3％葡萄糖1％瓊脂2％～2.5％在黃豆餅粉中加入10倍體積量的水，于80～90℃加熱攪拌10min后用四層紗布過濾，取濾液，稀釋至1％，再加入其他成分制成培養(yǎng)基，其pH7.2~7.3。斜面孢子的制備：將培養(yǎng)基分裝入試管，在120℃高溫滅菌0.5h，取出后放成斜面。培養(yǎng)條件：在37℃下培養(yǎng)2～4d，表面無冷凝水、無雜菌即可使用。保存：冰箱保存，時間不超過1.5個月。四、生物殺菌劑（2）種子瓶培養(yǎng)培養(yǎng)基成分：黃豆餅粉（冷榨）1.5％葡萄糖1.5％氯化鈉0.3％磷酸二氫鉀0.1％硫酸鎂0.05％pH6.5~7.0，分裝于750mL的三角瓶中，每瓶裝200mL，120℃高溫滅菌0.5h，接種后在28℃振蕩培養(yǎng)。四、生物殺菌劑（3）種子罐培養(yǎng)培養(yǎng)基成分：黃豆餅粉（冷榨）1％磷酸二氫鉀0.1％氧化鈉0.3％硫酸鎂0.5％玉米油（或豆油）1％培養(yǎng)基pH值，自然；在120℃實罐蒸汽滅菌0.5h；接種量1％左右。培養(yǎng)條件：罐溫（285）℃，每分鐘通氣量（體積比）1：（0.5~0.6），連續(xù)攪拌。培養(yǎng)要求：pH值達到6.8左右；鏡檢，菌絲量多而長，原生質(zhì)尚未分化或部分分化，種齡為20～24h；無雜菌。四、生物殺菌劑（4）發(fā)酵培養(yǎng)基成分：黃豆餅粉（冷榨）5％氯化鈉0.3％玉米油4％培養(yǎng)基pH值，自然；接種量5％～10％。發(fā)酵條件同種子罐，泡沫大時，可加入少量的消沫劑。接種后16h左右，pH值升至7.8以上，即加入玉米漿0.2～0.5（依pH值上升幅度而言），4h后，若pH值仍在7.8左右，可再加入玉米漿0.2～0.5，直至pH值下降至7.2以下為止。在發(fā)酵144h后，發(fā)酵液表面無殘油或很少殘油，效價不再上升，即可放罐。四、生物殺菌劑（5）生物測定以枯草桿菌作測定菌，用雙層杯碟法測定。上層培養(yǎng)基成分：蛋白胨0.3％葡萄糖0.3％磷酸氫二鈉0.4％瓊脂2％下層培養(yǎng)基成分：瓊脂2.0％使用時pH值調(diào)至8.0。四、生物殺菌劑（6）提取醫(yī)用春雷霉素的提取工藝流程示意如下。發(fā)酵液——酸化——過濾——吸附——解析——脫氫去鹽——脫氨——脫色——濃縮——結(jié)晶——過濾——干燥——春雷霉素鹽酸成品春雷霉素的提取工藝流程第四節(jié)除草劑與植物生長調(diào)節(jié)劑一、除草劑二、植物生長調(diào)節(jié)劑12

除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑是重要的農(nóng)藥類別之一，據(jù)1997年統(tǒng)計，我國除草劑原藥品種45個，年產(chǎn)量為67kt，占農(nóng)藥總產(chǎn)量17.0％；植物生長調(diào)節(jié)劑原藥品種8個，年產(chǎn)量為10.8kt，占農(nóng)藥總產(chǎn)量2.7％。一、除草劑(herbicide)雜草和農(nóng)作物爭奪陽光、水分、肥料及生長空間，影響作物豐產(chǎn)豐收，是農(nóng)作物的大敵。據(jù)統(tǒng)計，世界糧食作物因雜草的侵襲造成的損失量達18290萬噸。除草劑是用于消滅雜草的一類農(nóng)藥。除草劑的作用是擾亂植物機能的正常運轉(zhuǎn)，造成植物生長激素結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，破壞植物生長的內(nèi)部環(huán)境，導(dǎo)致植物的死亡。例如，利用除草劑的毒性，改變?nèi)~綠素的結(jié)構(gòu)，破壞雜草的光合作用，使雜草葉子枯萎而死亡。一、除草劑(herbicide)除草劑是一類多品種的農(nóng)用化學(xué)品，其分類如下所示。除草劑的分類（一）除草劑的主要類別（1）苯氧羧酸類內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，可被植物的根、莖、葉所吸收，并通過植物體內(nèi)傳導(dǎo)，使植物生長畸形并逐漸導(dǎo)致植物死亡。苯氧羧酸類在較低濃度時，可刺激植物的生長，是一種植物生長調(diào)節(jié)劑；在較高濃度時能破壞植物新陳代謝過程。主要品種有禾草靈、2,4-D、2,4,5-涕、2甲4氯、吡氟禾草靈、高效吡氟氯草靈等。（一）除草劑的主要類別（2）均三氮苯類內(nèi)吸傳導(dǎo)型選擇性除草劑，主要用于玉米、高梁等作物的除草，可有效地殺死闊葉雜草，對人、畜、魚的毒性較低。代表品種如西瑪津、莠去津、撲草凈、苯胺磺隆、闊葉散等。西瑪津 莠去津 撲草津（一）除草劑的主要類別（3）酰胺類主要品種如敵稗、殺草胺、克草胺、丁草胺、氟樂靈、雙苯酰草胺等。殺草胺 克草胺 丁草胺氟樂靈 苯噻草胺（一）除草劑的主要類別（4）酚及醚類應(yīng)用較廣的有除草醚、氟甲消草醚、草枯醚、五氯酚等。

草枯醚除草醚氟甲消草醚（一）除草劑的主要類別（5）取代脲類內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，兼有一定的觸殺作用，具有藥效高、用量少、殺草廣譜、在水中的溶解度小、殘效期長、芽前和芽后均可使用等特點，但其選擇性較差。主要品種，如綠麥隆、異丙隆、伏草隆、利谷隆、敵草隆等。敵草隆 伏草隆綠麥隆 異丙隆利谷?。ㄒ唬┏輨┑闹饕悇e（6）磺酰脲類高效、低毒，屬于超高效除草劑。它通過植物葉根吸收，并在植物體內(nèi)迅速傳導(dǎo)，阻止細胞分裂，使其停止生長，谷類作物對其有很好的耐藥性，可照常生長。主要品種，如甲黃隆、氯磺隆、苯磺隆、嘧磺隆、芐磺隆、胺苯磺隆、闊葉散等。芐黃隆 甲黃隆 氯磺隆苯磺隆 闊葉散（一）除草劑的主要類別（7）有機雜環(huán)類如百草枯、喹禾靈、異噁卓酮等。百草枯 喹禾靈異噁卓酮（一）除草劑的主要類別進入21世紀，為保護人類生存的環(huán)境和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，除草劑的研制和使用，受到環(huán)境和生態(tài)的嚴格制約。生物源除草劑以其資源豐富、毒性小、殘留小、選擇性強、不破壞環(huán)境，引起人們的高度重視。生物除草劑是人工繁殖、具有殺滅雜草作用的大劑量的生物制劑，是同化學(xué)除草劑一樣地使用，可有效地防除特定雜草的活性生物產(chǎn)品。生物源除草劑可分為植物源除草劑、動物源除草劑及微生物源除草劑。目前，主要研究和應(yīng)用的是微生物源除草劑。（二）典型除草劑的生產(chǎn)西瑪津西瑪津的合成，有溶劑法和水法兩種。水法為非均相反應(yīng)，三聚氯氰在表面活性劑作用下分散于水中，與乙胺進行反應(yīng)，水價廉易得、無溶劑回收問題，但水法易發(fā)生水解反應(yīng)、產(chǎn)品收率不高，溫度較低，消耗低溫能量，廢水處理較大。溶劑法屬于均相反應(yīng)過程，克服了水法的缺點，收率較高，但有溶劑回收問題。（二）典型除草劑的生產(chǎn)工業(yè)上多采用氯苯作溶劑，三聚氯氰和乙胺發(fā)生一取代反應(yīng)：乙胺兼作縛酸劑，加入量的1/2在反應(yīng)中生成乙胺鹽酸鹽，需加堿中和：中和游離出的乙胺與一取代物繼續(xù)反應(yīng)，生成西瑪津：（二）典型除草劑的生產(chǎn)西瑪津生產(chǎn)工藝流程二、植物生長調(diào)節(jié)劑(plantgrowthregulator)植物生長調(diào)節(jié)劑是人工合成類似植物生長素的活性物質(zhì)，用于控制植物的生長發(fā)育及其他生命活動，如促進植物細胞的生長、分裂，植物的生根、發(fā)芽、開花及結(jié)果，以提高作物產(chǎn)量和質(zhì)量。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，植物生長調(diào)節(jié)劑可分為芳基脂肪酸類，如3-吲哚乙酸、1-萘乙酸等；脂肪酸及環(huán)烷酸類，如赤霉素等；鹵代苯氧脂肪酸類，如2,4-D、增產(chǎn)靈等；季銨鹽類，如矮壯素等；其他類的如乙烯利、青鮮素等。比較重要的植物生長調(diào)節(jié)劑品種，有以下幾種。二、植物生長調(diào)節(jié)劑（一）矮壯素化學(xué)名稱為氯化（2-氯乙基）-三甲基銨，其結(jié)構(gòu)式如下：用于小麥、水稻、棉花、煙草、玉米和西紅柿、果樹和各種塊根等作物上，抗倒伏、促進作物生長，使作物的植株變矮、桿莖變粗、葉色變綠，提高作物耐旱、耐澇性，可增產(chǎn)10％～20％。矮壯素可以三甲胺、二氯乙烷為原料合成：二、植物生長調(diào)節(jié)劑（二）1-萘乙酸刺激植物生長，促進植物生根開花，促使植物早熟、增產(chǎn)，防止植物落花、落鈴、落蕾和落果，抑制抽芽，是一種優(yōu)良的植物生長激素。1-萘乙酸為白色針狀結(jié)晶，無臭無味，熔點133℃，沸點258℃，易溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷、熱水、堿溶液，微溶于冷水、酒精，其合成有氯乙酸法、氯甲基化法和乙酐法。氯乙酸法是在催化劑作用下，萘與氯乙酸直接縮合而得。收率為40％～50％，催化劑可以是三氧化二鐵和溴化鉀、氯化鐵和溴化鉀、99.8％的鋁粉。二、植物生長調(diào)節(jié)劑氯甲基化法，萘與甲醛、濃鹽酸在氯化鋅存在下氯甲基化，然后與氰化鈉反應(yīng)生成1-萘乙腈，再經(jīng)水解即得：收率為60％～38％。乙酐法是在高錳酸鉀存在下，萘和乙酐在回流條件下反應(yīng)2h，收率為45％。二、植物生長調(diào)節(jié)劑（三）比久能抑制植物向上生長，促其矮壯而不影響開花結(jié)果，可增加作物耐旱、耐寒的能力，防止落花落果。其結(jié)構(gòu)式如下：比久

二、植物生長調(diào)節(jié)劑比久以丁二酸為原料，使其脫水生成丁二酸酐，再與偏二甲基肼縮合：其工藝操作是在脫水釜中，將丁二酸逐漸加熱至215℃左右，脫水生成丁二酸酐，此時應(yīng)不斷分出生成的水，直至釜溫升至260℃，當脫水量接近理論值時，脫水反應(yīng)結(jié)束，得丁二酸酐?？s合，先在釜中加入溶劑乙腈，再加入丁二酸酐，控制物料溫度為18℃，然后，緩慢滴加偏二甲肼進行縮合，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶，經(jīng)離心過濾，干燥，即得產(chǎn)品。二、植物生長調(diào)節(jié)劑（四）多效唑?qū)ψ魑锷L具有控制作用，促進矮壯、葉色濃厚、根系發(fā)達，還具有抑菌作用。多效唑二、植物生長調(diào)節(jié)劑（五）蕓苔素內(nèi)酯又名油菜素內(nèi)酯、油菜素甾醇內(nèi)酯，植物源植物生長調(diào)節(jié)劑，由菜花粉中提取，也可通過化學(xué)合成，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

蕓苔素內(nèi)酯蕓苔素內(nèi)酯可促進作物生長，提高坐果率，促進果實肥大，提高作物耐寒性，減輕藥害，增強抗病性，主要用于水稻、小麥、大麥、馬鈴薯、蘿卜、萵苣、菜豆、青椒、西瓜、葡萄等多種作物。二、植物生長調(diào)節(jié)劑（六）赤霉素具有植物生長活性的農(nóng)用抗生素。已發(fā)現(xiàn)的赤霉素有70多種，目前使用的A3為19碳的赤霉素，活性成分為赤霉酸。赤霉素具有調(diào)節(jié)植物生長和發(fā)育的作用，與植物自身產(chǎn)生的內(nèi)源赤霉素一樣，外源赤霉素進入植物體內(nèi)，可促進細胞、莖生長，葉片擴大以及使植物單性結(jié)果，果實生