第四章 鹵化反應(yīng)及其工藝

第四章

鹵化反應(yīng)及其工藝

§4.1概述

一、定義

二、鹵化的目的

1，賦予有機(jī)化合物新的功能阻燃鹵化物

2，鹵素基團(tuán)被親核置換制備中間體

制備中間體三、引入鹵素的方法

1，加成法（加成鹵化）

2，取代法（取代鹵化）

3，置換法

四、常用的鹵化劑

1，鹵單質(zhì)

2，鹵化物

3,酰鹵化合物

三、引入鹵素的方法1，加成法（加成鹵化）2，取代法（取代鹵化）3，置換法

加成鹵化取代鹵化置換法四、常用的鹵化劑1，鹵單質(zhì)

F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太強(qiáng)，常用于間接取代，有時(shí)需要用惰性氣體稀釋2，鹵化物

3,酰鹵化合物光氣

硫酰氯（二氯硫酰）

次鹵酸鹽

§4.2氯化反應(yīng)

置換已有取代基

1,置換NO2

2,置換磺酸基

3,置換重氮基

4,置換羥基芳環(huán)上的取代氯化（親電取代）側(cè)鏈氯化

苯環(huán)上的加成氯化

烷烴的取代氯化

一、置換氯化

1,置換NO2

此置換反應(yīng)為自由基反應(yīng)機(jī)理，機(jī)理表示如下：2，置換磺酸鹽3，置換重氮鹽（Sandmeyer）4,置換羥基置換醇羥基

醇的活性：叔醇>仲>伯，叔醇與濃鹽酸科順利反應(yīng)置換酚羥基

置換羧羥基二、芳環(huán)上的取代氯化（親電取代）

1，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)苯與Cl2反應(yīng)時(shí)，首先生成氯苯，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時(shí)，氯苯開(kāi)始與反應(yīng)生成二氯苯，二氯化的速率隨反應(yīng)體系中氯苯濃度的增加而明顯加快。苯氯化時(shí)產(chǎn)物組成變化

連串反應(yīng)K25℃＝k2/k1=0.118

T↑，K↑

攪拌效果↓，K↑――→氯苯的收率↓氯苯生成量最大時(shí)

73.5％

20.4％

6.1％2，反應(yīng)歷程催化劑用量很小，少量三氯化鐵能溶解在苯中，苯的氯化是均相反應(yīng)苯中的三氯化鐵濃度達(dá)到0.01％wt能滿(mǎn)足反應(yīng)的需要提高苯的質(zhì)量，三氯化鐵的濃度還可以降低到0.002-0.004％wt原料苯和氯氣都應(yīng)該是干燥的最有效的催化劑可能是三氯化鐵的一水絡(luò)合物胺類(lèi)、酚類(lèi)與多烷基苯等活潑物質(zhì)的氯化

不同的氯化劑在進(jìn)行環(huán)上氯化時(shí)的活潑性順序

不同鹵素所構(gòu)成的鹵化劑的反應(yīng)活性順序

3，芳環(huán)取代氯化的影響因素

（1）被氯化物的結(jié)構(gòu)

（2）原料的純度

（3）氯化深度

（4）溫度

（5）操作方式

（6）介質(zhì)

（1）被氯化物的結(jié)構(gòu)（2）原料的純度苯中含有少量的噻酚

原料帶入水，生成的氯化氫將溶于水生成鹽酸

苯中水含量達(dá)到0.2％時(shí)，苯的氯化反應(yīng)不能進(jìn)行

鹽酸還將加快設(shè)備的腐蝕和鐵環(huán)催化劑的消耗

要求原料苯和氯氣中水的含量在萬(wàn)分之四

苯的干燥劑一般采用粗鹽或固體燒堿，而氯氣的干燥劑常采用濃硫酸

氯氣中氫的體積含量要求<4%,

>4％易引起火災(zāi)；>7％可引起爆炸

（3）氯化深度環(huán)上取代氯化反應(yīng)為連串反應(yīng)，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反應(yīng)深度的控制具有實(shí)際的意義

氯化深度可以用參加氯化反應(yīng)的原料的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示

為了減少多氯化產(chǎn)物的產(chǎn)率，可以依靠降低氯化反應(yīng)的深度

但剩余的苯愈多，則從反應(yīng)混合物中回收的苯量將愈多，操作費(fèi)用及損耗將增大，設(shè)備的生產(chǎn)能力將下降

可以由出口處氯化液的比重來(lái)控制氯化深度

（4）溫度

生成每mol氯苯所放出的熱量約為28－20kcal溫度高容易多氯化

苯的氯化溫度早期普遍采用35--40℃，從而使生產(chǎn)能力受到冷卻效率的限制

把反應(yīng)溫度提高到苯的沸點(diǎn)，利用苯的汽化熱來(lái)移除反應(yīng)熱，即沸騰氯化法

減少了返混現(xiàn)象，二氯苯的生成量并末顯著增多

氯化溫度在83－84℃，二氯苯的含量為0.5－0.7％，在79－80℃則為0.1－0.2％

氯化器中的反應(yīng)溫度與壓力大小有關(guān)，而壓力的高低則取決于HCl吸收系統(tǒng)的阻力大小

（5）操作方式

（6）介質(zhì)

當(dāng)原料和產(chǎn)物都是液態(tài)時(shí)，如苯、甲苯和硝基苯的環(huán)上取代氯化，一般不使用溶劑(1)水

如果被氯化物和氯化產(chǎn)物都是固體，且氯化反應(yīng)較容易進(jìn)行對(duì)硝基苯胺的氯化

(2)硫酸

如果被氯化物和氯化產(chǎn)物都是固態(tài)，而氯化反應(yīng)較難蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌

(3)有機(jī)溶劑所選有機(jī)溶劑應(yīng)是更難氯化的物質(zhì)水楊酸氯化采用乙酸作溶劑；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶劑等

不同的有機(jī)溶劑作介質(zhì)有時(shí)會(huì)對(duì)氯化速度產(chǎn)生影響

萘、菲等芳烴在乙酸介質(zhì)中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1體積比)中大的多

4，氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯是制取農(nóng)藥、染料及其他有機(jī)合成工業(yè)產(chǎn)品的重要中間體，亦可作為溶劑早期多采用低溫氯化工藝（35-40℃）現(xiàn)代的合成多采用沸騰氯化法（80℃）沸騰氯化法的優(yōu)點(diǎn)：

1，生產(chǎn)能力大，為間歇氯化的100倍

2，在相同的氯化深度下，由于減少了返混，而使二氯苯的含量減少

沸騰反應(yīng)器

設(shè)計(jì)苯的氯化器時(shí),必須防止在設(shè)備中存在滯留區(qū)，否則將導(dǎo)致生成四氯苯或五氯苯，這些產(chǎn)物在苯中溶解度小，易造成阻塞現(xiàn)象

局部溫度升高到某一點(diǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生以下副反應(yīng)

這一反應(yīng)主要發(fā)生在氣相中，是一個(gè)放熱反應(yīng)，同時(shí)放出大量的氯化氫氣體，而使過(guò)程失控，有引起自燃的危險(xiǎn)。氯苯的生產(chǎn)工藝

5，甲苯的環(huán)上氯化

生產(chǎn)噸位遠(yuǎn)小于氯苯，多采用間歇法

改變催化劑可改變鄰、對(duì)位異構(gòu)體的比例催化劑對(duì)甲苯氯化產(chǎn)物組成的影響5，甲苯的環(huán)上氯化

鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯的沸點(diǎn)相近，不易用精餾法制得純凈的鄰氯甲苯或?qū)β燃妆?/p>

過(guò)去常常采用甲苯胺為原料經(jīng)重氮化再與氯化亞銅進(jìn)行氯化

利用分子篩分離鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯

鄰氯甲苯用于制鄰氯苯甲醛或鄰氯苯甲酸；對(duì)氯甲苯用于制對(duì)氯苯甲醛、對(duì)氯三氯甲基苯或?qū)β缺郊姿岬冉档头磻?yīng)溫度，對(duì)于大多數(shù)催化劑都有利于提高對(duì)位異構(gòu)體的量

6，苯酚的氯化

三、側(cè)鏈氯化

1，鏈引發(fā)

2，鏈的傳遞

3，鏈的終止/鏈轉(zhuǎn)移

一部分游離基或者通過(guò)與容器壁碰撞時(shí)自相結(jié)合，并把剩余的能量傳給器壁

通過(guò)與某些雜質(zhì)結(jié)合使鏈反應(yīng)終止四、苯環(huán)上的加成氯化合理利用副產(chǎn)物

三氯苯可以制得許多有價(jià)值的農(nóng)藥

五、烷烴的取代氯化

正構(gòu)烷烴、石蠟、天然橡膠的氯化

丙稀氯化制烯丙基氯烯丙基氯用于向各種化合物中引入烯丙基，

如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特別是用來(lái)生產(chǎn)甘油和環(huán)氧氯丙烷，后者可用于合成環(huán)氧樹(shù)脂

烯丙基氯是由丙稀采用氣相氯化工藝制得

烯丙基氯的工藝丙稀的氯化是取代和加成的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

高溫下氯化，飽和碳上的取代氯化速率大于雙鍵加成氯化速率

低溫氯化則相反

一旦Cl2受激發(fā)產(chǎn)生一定量的活潑氯原子后

，反應(yīng)便迅速發(fā)生，往往以燃燒甚至爆炸的速度進(jìn)行，一分鐘之內(nèi)，丙稀幾乎完全消失

采取的必要措施

（1）采用大量的烴類(lèi)蒸汽（2）使用N2等惰性氣體稀釋?zhuān)?）使用某種惰性溶劑作介質(zhì)（4）采用反應(yīng)緩和的鹵素取代，然后用Cl2置換（5）分段鹵化，每段僅加入部分鹵化劑§4.3氟化反應(yīng)

氟化反應(yīng)的特點(diǎn)

氟化方法

一、氟化反應(yīng)的特點(diǎn)

1，F(xiàn)2→F＋相當(dāng)困難，而均裂為F自由基較容易，因而直接氟化反應(yīng)常為自由基反應(yīng)2，氟化反應(yīng)的熱效應(yīng)很大

氟化反應(yīng)一、氟化反應(yīng)的特點(diǎn)

當(dāng)X＝F時(shí)，M＝431.5，N＝448.0；

X＝Cl時(shí)，M＝96.3，N＝138.2C－C鍵的裂解能為297.3KJ/mol，所以在氟化時(shí)常常會(huì)發(fā)生有機(jī)分子的裂解，而氯化、溴化、碘化則不能

二、氟化方法

直接氟化

金屬氟化物氟化

親核置換

間接氟化法

1，直接氟化缺點(diǎn)：放熱量大，造成明顯的C－C鍵的斷裂，并發(fā)生聚合副反應(yīng)

克服這一缺陷，常采用氮?dú)庀♂尫姆椒?，并采用?dǎo)熱好的反應(yīng)裝置

直接氟化反應(yīng)的歷程

苯的直接氟化用氮稀釋的氣態(tài)氟與苯的6％乙腈溶液在－35℃反應(yīng)，得到間、鄰、對(duì)二氟苯，以及氟苯的混合物，其大致比例為1：4：5：602，金屬氟化物氟化采用高價(jià)金屬氟化物作氟化劑

優(yōu)點(diǎn)：生成每一個(gè)C－F鍵所釋放的熱量為192.6KJ/mol，遠(yuǎn)比直接氟化放熱量小，收率高，選擇性強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用的氟化劑有兩種AgF2和CoF3

反應(yīng)過(guò)程氟化反應(yīng)器3，親核置換利用有機(jī)鹵化物與無(wú)機(jī)鹵化物NaF、HF、KF鹵素交換

容易被置換的順序?yàn)镮>Br>Cl最常用的氟化劑為金屬氟化劑，尤其是氟化鉀

間氯苯三氯甲烷與無(wú)水HF（Mol比為1：4），25atm,100－110℃

氟被置換的活潑順序?yàn)?/p>

4，間接氟化法(schiemann

)§4.4溴化反應(yīng)

實(shí)例二、溴化反應(yīng)的特點(diǎn)1，反應(yīng)的活性比Cl

低，放熱量小→緩和，選擇性好

2，Br空間位阻稍大，－Br作為離去基團(tuán)比－Cl更容易一些

3，環(huán)上溴化與環(huán)上氯化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物為催化劑

4，溴的水溶液與不飽和化合物迅速發(fā)生加成反應(yīng)，常用于定性或定量檢測(cè)不飽和度

5，溴的價(jià)格貴，應(yīng)充分回收利用

§4.5碘化反應(yīng)

碘的價(jià)格昂貴，碘化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制

碘化反應(yīng)是可逆的，要使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須移除反應(yīng)中生成的碘化氫

芳香族取代反應(yīng)中分子碘是活潑性最低的反應(yīng)劑

通常要求加入氧化劑(如HNO3、HIO3、SO3、與H202等)，使碘氧化成較強(qiáng)的親電質(zhì)點(diǎn)

ICl是一種較強(qiáng)的碘化劑

水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí)，其反應(yīng)速度是用I2和KCl作碘化劑的105倍

對(duì)碘苯甲醚

碘片與氯氣反應(yīng)制得氯化碘，將苯甲醚與冰醋酸混合均勻，慢慢加入ICl，回流3.5hr后，在冰水中析出對(duì)碘苯甲醚

對(duì)碘苯胺

100℃時(shí)，向碘化亞銅、濃氨水、氯化銨和碘化銨的混合物中通入空氣使其氧化成碘，然后將它加到苯胺與氨水的混合物中，在65℃反應(yīng)，便可以得到對(duì)碘苯胺

碘苯

向苯胺重氮鹽溶液中加入KI溶液，放置過(guò)夜，再在蒸汽浴上加熱到不再有氣體析出，而后冷卻靜置，用苛性鈉溶液洗滌有機(jī)層，經(jīng)水蒸氣蒸餾即可得到碘苯

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