第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺在有機化學中，分子中含氮的有機物稱為有機含氮化合物.

含氮有機物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。本章主要討論硝基化合物和胺類化合物。在有機化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。2學習要求掌握硝基化合物的制法、性質(zhì)。理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基（X、OH）性質(zhì)的影響。2．掌握胺的分類、命名和制法。3．熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序，理解影響胺的堿性強弱的因素。4．掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有機合成中的應用。3內(nèi)容15.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名15.2硝基化合物的制法15.3硝基化合物的物理性質(zhì)15.4硝基化合物的化學性質(zhì)*****15.5胺的分類和命名*****15.6胺的制法15.7胺的物理性質(zhì)15.8胺的化學性質(zhì)*****15.9小結(jié)4

15.1硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)(一)硝基化合物

烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。5TNT6命名:

硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代基來命名。2－硝基丙烷硝基苯間硝基甲苯3－硝基甲苯硝基三氯甲烷7

硝基的結(jié)構(gòu)

硝基化合物的結(jié)構(gòu)為：

由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長應短些。

然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為nm。其原因在于：（-NO2是由一個N=O和一個N→O配位鍵組成）

8

由此形成的分子軌道中發(fā)生了π電子的離域和N-O鍵的平均化，硝基中的負電荷平均分配在兩個氧原子上,兩個氧原子是等同的。

可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：

硝基中，氮原子和兩個氧原子上的P軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的分子軌道：RNOO=OORN..或91.烷烴的硝化2.芳香烴的硝化15.2硝基化合物的制法+

得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應用,它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。10

15.3硝基化合物的物理性質(zhì)：

因－NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點比相應的鹵代烴還要高。(2)溶解性

硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小?？勺饔袡C溶劑溶解油脂、酯和樹脂等，硝基化合物均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會導致中毒。11

但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：1215.4硝基化合物的化學性質(zhì)15.4.1酸性

具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。

這是因為具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共軛效應，導致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：硝基式酸式13例如：CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2、、7.8叔硝基烷如(CH3)3CNO2

無α-H，不溶于堿

用共振論的觀點，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。（負電荷有更大的分散）

具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)象，所以它們都呈酸性.+1415.4.2還原芳環(huán)上硝基還原的過程：亞硝基苯反應條件不同，產(chǎn)物不同。N–羥基苯胺15如：在酸性介質(zhì)(通常為HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等16N–羥基苯胺在中性介質(zhì)中還原時，反應可停留在N–羥基苯胺階段

在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：P36417。

氫化偶氮苯18多硝基苯用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化銨、硫氫化銨或多硫化銨可以選擇性地還原一個硝基為氨基：不同試劑選擇不同位，但無規(guī)律，由實驗事實確定。

硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應活性↓，以致不能進行(如：F-C反應)，而且通過－I、－C效應，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。15.4.3苯環(huán)上的取代反應（1）對鹵原子活潑性的影響

氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。

該親核取代反應難以發(fā)生。20

但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時，－Cl的反應活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應。

這是因為C—Cl鍵受－NO2的－I、－C效應的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度↓，而有利于親核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。21顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應活性↑。22這里值得注意的是：當吸電子基處于間位時，由于它們之間只存在誘導效應的影響，而不存在共軛效應。23（2）對酚類酸性的影響苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。當苯環(huán)上引入硝基時，能增強酚的酸性。酸性增強的原因：-NO2使苯氧負離子負電荷更分散（由于－I、－C效應的影響，將使酚的酸性增強。）苦味酸0.7124

（二）胺

氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。15.5胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)

胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。3°1°25胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為：一元胺分子中有一個氨基如：乙胺二元胺分子中有二個氨基NH2CH2CH2NH2乙二胺多元胺分子中有多個氨基

此外，還有一類相當于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：

季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物氨基：-NH2

；亞氨基：-NH26胺的命名方法有衍生物命名法和系統(tǒng)命名法兩種。衍生物命名法結(jié)構(gòu)簡單的胺一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則：將胺作為母體，以烴基為取代基，通?！盎笨墒÷?。乙二胺N-苯基苯甲胺27結(jié)構(gòu)復雜的胺多采用系統(tǒng)命名法命名。此類化合物命名是以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。2－甲基－3－氨基戊烷２－甲氨基戊烷系統(tǒng)命名法:4-亞氨基-2-戊酮對氨基苯甲酸乙酯28[季銨化合物]將負離子和取代基的名稱放在“銨”字前.碘化四異丙銨氫氧化三甲乙銨對于季銨鹽、季銨堿命名時“酸根名”＋“銨部分名”。注意：氨、胺、銨的用法NH4INH4OH29胺的結(jié)構(gòu)氨和胺分子呈棱錐形，N：sp3

雜化苯胺：N：接近sp3

雜化，形成p-π共軛體系3015.6胺的制法有催化加氫、化學還原在酸性介質(zhì)中，硝基苯被金屬（鐵，鋅，錫，鋁等）還原成苯胺15.6.1硝基化合物的還原31氨與胺中N上H原子被烴基取代的反應，稱烴基化反應。與氨或胺反應的試劑，稱為烴基化試劑。

當氨大大過量時，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應。

15.6.2氨（或胺）的烴基化1、與鹵代烴的反應32反應混合物可以通過精餾分開。2、氨（或胺）與醇的反應需要Al2O3催化劑33

由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。3、氨（或胺）與酚的反應3415.6.3腈和酰胺的還原酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴，通常只在精細有機合成中使用。35

酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個碳原子的1o胺。15.6.4酰胺的Hofmann降解H2O3615.6.5Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺親核試劑SN23715.7胺的物理性質(zhì)

常溫下的狀態(tài)

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。

許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。38

伯胺、仲胺可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺的沸點較分子量相近的醚的沸點高。由于N－H鍵極性比O－H鍵弱，所以胺中形成的N－H氫鍵比醇和酸中O－H氫鍵弱，故沸點較相應的醇和酸低。甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸點-247.51778101沸點:弱于

39叔胺中N原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點較低。伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常見的胺的物理常數(shù)，見P373，表15-3。40N―H伸縮振動3500~3270cm-1弱伯胺：兩個譜帶仲胺一個譜帶叔胺無IR:N―H胺：彎曲振動1650~1580cm-1N―H搖擺振動：910~650cm-1C―N伸縮振動脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中胺的波譜性質(zhì)41NMR譜：

但也常常不在譜圖中出現(xiàn)，此時只有通過計算質(zhì)子數(shù)才能被檢出。42T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖

異丁胺的紅外光譜圖43T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮441H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.54515.8胺的化學性質(zhì)..親核性烴基化磺酰化4615.8.1胺的堿性含有未共用電子對的N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性。胺在水溶液中存在如下平衡：N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。1.脂肪胺47

脂肪胺的堿性強度：

在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(電子效應的影響)

在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺

如：解釋：電子效應、空間效應和溶劑化效應共同影響的結(jié)果。48解釋：電子效應、空間效應和溶劑化效應共同影響的結(jié)果。

電子效應：3°胺＞2°胺＞1°胺

空間效應：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應：1°胺＞2°胺＞3°胺綜上所述，在水中其堿性次序為：2°胺＞1°胺＞3°胺>NH3492.芳胺PKb4.769.4氮上的電子云密度部分地移向苯環(huán)綜上所述：

脂肪胺＞NH3

＞芳香胺50

取代芳胺的堿性：

取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。pKb供電子基能使芳胺的堿性增強,吸電子基則使堿性減弱.練習:P388551取代芳胺的堿性雖然供電子基都增加N電子云密度，但處于鄰對位時對N上電子云增加較多，所以其堿性比間位的堿性要強一些。反之，吸電子基使N原子上電子云密度降低，使芳胺堿性減弱，尤其是氨基鄰對位的吸電子基的影響比在間位要大，使相應芳胺堿性較間位小。-+---+><523.成鹽

能與無機酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：

由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強堿就會游離出來。利用此性質(zhì)，可從混合物中分離并提純胺。也可用于胺的定性鑒別。53分離提純54

15.8.2胺的烴基化反應

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應。但用此反應得到的N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。通過控制反應物的比例和反應條件，可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物。55

除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：5615.8.3胺的?；磻?/p>

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與酰基化試劑酰鹵、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻７磻钚裕乎｛u>酸酐>羧酸脂肪伯胺>仲胺>苯胺N-甲基乙酰苯胺57

該反應的用途：1.用于胺類的鑒定

生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。

由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。2.從胺的混合物中分離出叔胺583.用于保護氨基5915.8.4磺?；?/p>

與?；磻嗨?，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?0

該反應稱為Hinsberg反應(興斯堡反應)，利用這一反應可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。白色61分離伯、仲、叔胺62脂肪族伯胺與HNO2（NaNO2+HClorH2SO4）反應生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮氣，并形成一個碳正離子。15.8.5與亞硝酸的反應該碳正離子就可能發(fā)生重排，或者發(fā)生消除反應，也可被親核試劑進攻而發(fā)生親核反應，結(jié)果得到組成十分復雜的混合物，因而該反應在有機合成中無應用價值，但重氮鹽分解放出的氮氣是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。63重氮化反應芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（0~5℃）下是穩(wěn)定的，并可由此進一步合成許多化合物。重氮鹽64仲胺與HNO2反應，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。致癌劑（黃色）N-甲基-N-亞硝基苯胺65脂肪族叔胺氮上無氫原子,因此只與亞硝酸發(fā)生成鹽反應，無特殊現(xiàn)象.芳香叔胺與亞硝酸的反應是芳環(huán)上的親電取代反應，生成對位取代的亞硝基化合物。應用：胺與亞硝酸的反應可以區(qū)別伯、仲、叔胺。6615.8.6氧化反應羥胺例如:苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯的紫色,可用來檢驗苯胺.氧化胺6715.8.7芳胺的親電取代反應

（1）鹵代

氨基是強鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，易進行芳環(huán)上的親電取代反應。此反應極靈敏，并可定量完成，常用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。68

氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；崔D(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。如何制備單鹵代苯胺？69

苯胺在進行硝化反應時易被硝酸氧化，它與濃硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。所以硝化時一般先要進行氨基的保護（乙酰化），硝化后再水解為相應的取代苯胺。（2）硝化70在強酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時進入銨基的間位。

如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間硝基苯胺？71

（3）磺化

苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。苯胺硫酸鹽7215.9季銨鹽和季銨堿1、命名與制法：命名：R4NX季銨鹽R4NOH季銨堿（CH3)4NBr溴化四甲銨（CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NCl氫氧化四甲銨氯化三甲基芐基銨(CH3)3C6H5CH2NOH

氫氧化三甲基芐基銨

碘化四異丙銨氫氧化三甲乙銨73

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。

季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點的白色晶體。加熱到熔點時即分解成叔胺和鹵代烴。

季銨鹽與強堿作用不能游離出胺來，而是得到季銨堿的平衡混合物：制法：如何打破平衡？74

如何打破平衡？①使反應在醇溶液中進行；

季銨堿是一個強堿，其堿性與NaOH或KOH相當。如何打破平衡？不溶于醇②用濕的Ag2O代替KOH，因為AgX難溶于水。如：75

季銨堿受熱則發(fā)生分解反應。1.不含β-H原子季銨堿的熱分解——SN2反應2.含β-H原子季銨堿的熱分解——E2消除反應763.季銨堿熱消除的取向

當分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時，其消除取向與β-H原子的酸性和空間效應有關(guān)。

當分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。77霍夫曼消除反應的應用——測定胺的結(jié)構(gòu)78季銨