第四節(jié)沉淀反應

第四節(jié)

沉淀反應1/13/2023難溶電解質：溶解度＜0.01g微溶電解質：溶解度0.1g~0.01g易溶電解質：溶解度＞0.1g1/13/20233-4-1難溶電解質的溶度積和溶解度沉淀-溶解平衡——一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時，晶體和溶液中的相應離子達到多相離子平衡，稱為沉淀-溶解平衡。(1)溶度積常數(shù)如：BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)1/13/2023Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c

]n

AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物即在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)。Ksp

只與溫度有關，與濃度無關。1/13/2023(2)溶解度與溶度積的相互換算例已知298.15K時Ksp(AgI)=8.52×10-17,計算298.15K時s(AgI)。如：AgI(s)

Ag++I-平衡濃度/mol·L-1

xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·x/(c)2x=9.25×10-9即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1對于AB(s)

A++B-s=Ksp

×c1/13/2023對于AB(s)

A++B-s=Ksp

×c同理AB2或A2B型難溶電解質如A2B(s)

2A++B2-平衡濃度/mol·L-12ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4s=×c31/13/2023只有相同類型、基本不水解的難溶強電解質，可直接根據(jù)溶度積大小來比較溶解度的大小。類型難溶電解質Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-51/13/20233-4-2沉淀反應溶度積規(guī)則

<反應正向進行?rGm

=0平衡狀態(tài)

>反應逆向進行?rGm=RT(lnJ

–lnKsp

)p50

<反應正向進行，沉淀溶解。

J

=Ksp

平衡狀態(tài)

>反應逆向進行，生成沉淀。J:難溶電解質的離子積。1/13/2023

NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.050-xxx例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,問有無Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2=4.5×10-8Ksp=5.61×10-12<J

有Mg(OH)2沉淀生成1/13/2023例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少應加入多少摩爾NH4Cl？c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1

Ksp5.61×10-12

c(Mg2+)5.0×10-2解:使沉淀溶解c(Mg2+)·[c(OH-)]2

<Ksp[Mg(OH)2]

NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度0.050-1.1×10-5y+1.1×10-51.1×10-5y=c(NH4+)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-51.1×10-5(y+1.1×10-5)0.050-1.1×10-5(0.082×0.020)=0.0016mol1/13/2023影響沉淀反應的因素例計算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(在水中s=1.04×10-5mol·L-1)同離子效應——使難溶電解質溶解度降低。如BaSO4(s)

Ba2++SO42-Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)

Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

ss

+0.10s

=1.1×10-9mol·L-1<s為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑(一般過量20%~50%);一般認為，當c(離子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。Ksp(BaSO4)=s·(s+0.10)/(c)2≈s·0.10=1.08×10-101/13/2023溶液pH值

M(OH)n(s)

Mn++nOH-Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)[c(OH-)]n如M(OH)n型難溶氫氧化物當c(Mn+)=1mol·L-1時，M(OH)n開始沉淀時:c(OH-)=

Ksp(M(OH)n)

n當Mn+沉淀完全時

(c(Mn+)=10-5mol·L-1)c(OH-)=

Ksp(M(OH)n)/10-5

nnKsp(M(OH)n)

c(Mn+)c(OH-)=×(c

)n+11/13/2023M(OH)n開始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≦10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.871.373.37Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39調節(jié)溶液pH值,可進行離子的分離和提純。如為除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,調節(jié)溶液2.81<pH<5.71/13/2023例為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,

溶液的pH值應控制在什么范圍？×(c)432.79×10-39

10-53c(OH-)==Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)c(OH)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時：Zn(OH)2開始沉淀時：3×10-17

1.02c(OH-)==5×10-9mol·L-1pH=5.74pH應控制為：

2.81<pH<5.741/13/2023關于分步沉淀例在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達到分離目的。分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象.利用分步沉淀，可進行離子的分離。解：(1)判斷沉淀次序

Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨

沉淀次序：同類型，Ksp小的先沉淀。1/13/2023解:(2)計算AgCl開始沉淀時的c(Ag+)

c(Ag+)==

=1.77×10-8mol·L-1

Ksp×(c)2

1.77×10-10

c(Cl-)0.010

(3)計算c(Ag+)=1.77×10-8mol·L-1時c(I-)

c(I-)==

=4.81×10-9mol·L-1<10-5mol·L-1

Ksp×(c)2

8.52×10-17

c(Ag+)1.77×10-8即AgCl開始沉淀時,AgI已沉淀完全.判斷能否分離:計算Cl-開始沉淀時,I-是否已沉淀完全.1/13/2023解:(1)判斷沉淀次序,計算開始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)==mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1

Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.20在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計算溶液的pH控制范圍。例3c2(OH-)==

=2.10×10-13mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-)沉淀次序：不同類型，需計算開始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀。Fe(OH)3先沉淀1/13/2023在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計算溶液的pH控制范圍。例解:(2)計算Fe(OH)3沉淀完全時的pH3c(OH-)==

=1.41×10-11mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)10-53pH=3.15

(3)計算Ni(OH)2開始沉淀時的pHc(OH-)=5.23×10-8mol·L-1pH=6.72為使離子分離,pH應控制在3.15~6.72之間。1/13/20233-4-3沉淀的溶解和轉化沉淀的溶解必要條件：J<Ksp溶解方法：1.利用生成弱電解質生成弱酸CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2CO3生成水Fe(OH)3(s)+3H+→Fe3++3H2O生成弱堿

Mg(OH)2(s)+2NH4+→Mg2++2NH3·H2O1/13/20232.利用氧化還原法3CuS(s)+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S

+2NO+4H2OAgCl(s)+

2NH3·H2O

→[Ag(NH3)2]++

Cl-+

2H2O3.利用生成配離子PbI2(s)+2I-→[PbI4]2-1/13/2023沉淀的轉化由一種難溶電解質轉化為另一種難溶電解質的過程。如鍋爐內壁鍋垢(CaSO4)可用Na2CO3除去:CaSO4(s)+CO32-

CaCO3(s)+SO42-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===c(SO42-)c(SO42-)·c(Ca2+)Ksp(CaSO4)c(CO32-)

c(CO32-)·c(Ca2+)Ksp(CaCO3)一般來說，溶度積大的難溶電解質易轉化為溶度積小的難溶電解質。難溶電解質溶度積相差越大,轉化越完全。1/13/2023如Pb(NO3)2+H2SO4→PbSO4+2HNO33-4-4沉淀反應的應用(X)制備難溶化合物CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4Mn(NO3)2+2NH4HCO3→MnCO3+2NH4NO3+CO2+H2O1/13/2023除去溶液中雜質Ca2++CO32-

→CaCO3如氯堿工業(yè)飽和食鹽水的精制Mg2++2OH-

→Mg(OH)2Ba2++SO42-

→BaSO4采用Na2CO3—NaOH—BaCl2采用BaCO3—NaOHMg2++2OH-

→Mg(OH)2Ca2++SO42-+BaCO3(s)→CaCO