表面現(xiàn)象及分散體系

第八章表面現(xiàn)象及分散體系§8.1表面自由能與表面張力界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面?！?.1表面自由能與表面張力常見的界面有：1.氣-液界面§8.1表面自由能與表面張力2.氣-固界面§8.1表面自由能與表面張力3.液-液界面§8.1表面自由能與表面張力4.液-固界面§8.1表面自由能與表面張力5.固-固界面§8.1表面自由能與表面張力對(duì)于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)?！?.1表面自由能與表面張力

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等?！?.1表面自由能與表面張力§8.1表面自由能與表面張力式中

為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：若表面擴(kuò)展過程不可逆,則因此有

表面自由能§8.1表面自由能與表面張力

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。§8.1表面自由能與表面張力

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1?！?.1表面自由能與表面張力§8.1表面自由能與表面張力

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在?！?.1表面自由能與表面張力（a）（b）§8.1表面自由能與表面張力溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。影響表面張力的因素

§8.1表面自由能與表面張力（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。(1)附加壓力

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出,由于表面緊縮力總是指向曲面的球心,球內(nèi)的壓力一定大于球外.對(duì)凹液面(如空氣中的液滴):對(duì)凹液面(如液體中的氣泡)

對(duì)液泡(如肥皂泡)

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

(2)曲率對(duì)蒸汽壓的影響

一定溫度下,若將1摩爾平面液體分散或半徑為R的小液滴,則

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

小液滴的平面液體的化學(xué)勢(shì)與其飽和蒸氣的化學(xué)勢(shì)相等.

所以

開爾文公式

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

(3)液體的潤濕與鋪展

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

接觸角的示意圖：(4)毛細(xì)管現(xiàn)象

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

§8.3氣體在固體表面上的吸附(1)氣固吸附的一般常識(shí)固體表面分子與液體表面分子一樣,也具有表面吉布斯自由能.由于固體不具有流動(dòng)性,不能像液體體那樣以盡量減少表面積的方式降低表面能.但是,固體表面分子能對(duì)碰到固體表面上發(fā)生相對(duì)地聚集,以降低固體的表面積,使具有較大表面積的固體體系趨于穩(wěn)定.

氣體分子在固體表面上相對(duì)聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附,簡稱氣固吸附.§8.3氣體在固體表面上的吸附當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。物理吸附:§8.3氣體在固體表面上的吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同?！?.3氣體在固體表面上的吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?！?.3氣體在固體表面上的吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?！?.3氣體在固體表面上的吸附如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。化學(xué)吸附:§8.3氣體在固體表面上的吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然?！?.3氣體在固體表面上的吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶?！?.3氣體在固體表面上的吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?！?.3氣體在固體表面上的吸附Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。吸附平衡:

在溫度及氣相壓力一定的條件下,當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時(shí),達(dá)平衡狀態(tài).§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.3氣體在固體表面上的吸附吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)§8.3氣體在固體表面上的吸附對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。吸附等壓線定義:保持壓力不變,吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律:吸附量隨溫度升高而下降.§8.3氣體在固體表面上的吸附用途：用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附吸附等量線定義:保持吸附量不變,壓力與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律:用途:求

§8.3氣體在固體表面上的吸附吸附等溫線定義:保持溫度不變,吸附量與平衡分壓的關(guān)系曲線§8.3氣體在固體表面上的吸附吸附等溫線規(guī)律：(2)朗格繆爾單分子層吸附等溫式§8.3氣體在固體表面上的吸附Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq§8.3氣體在固體表面上的吸附r(吸附)=kbp(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)b=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。得：§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.3氣體在固體表面上的吸附1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp<<1，q=bp，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。§8.3氣體在固體表面上的吸附m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vmb+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式§8.3氣體在固體表面上的吸附由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式?！?.3氣體在固體表面上的吸附**式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。*§8.3氣體在固體表面上的吸附為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：A是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。**用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：**捷姆金吸附等溫式k和b都是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)§8.3氣體在固體表面上的吸附

k和n是與吸附劑吸附質(zhì)質(zhì)種類,溫度等有關(guān)的常數(shù),n一般大于1.§8.3氣體在固體表面上的吸附傅勞因德利希吸附§8.4溶液的表面吸附(1)溶液表面的吸附現(xiàn)象

由于表面層中溶液分子比溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力不同,而導(dǎo)致溶液在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附.負(fù)吸附:溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度.正吸附:溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度.§8.4溶液的表面吸附§8.4溶液的表面吸附能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性物質(zhì)(2)吉布斯吸附公式r的物理意義:單位面積表面層所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值.

r<0正吸附

r>0負(fù)吸附

§8.4溶液的表面吸附(3)表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)§8.4溶液的表面吸附§8.4溶液的表面吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝??！?.4溶液的表面吸附根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。m1LA=式中L為阿伏加德羅常數(shù)，原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),

可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。(4)表面膜利用表面活性劑分子在兩相界面定向排列的特性,制成各種特殊功能的表面膜。§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑§8.5表面活性劑及其作用常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽§8.5表面活性劑及其作用常用表面活性劑陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl

叔胺鹽|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3§8.5表面活性劑及其作用常用表面活性劑兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3§8.5表面活性劑及其作用常用表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚(2)膠束和臨界膠束濃度§8.5表面活性劑及其作用膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀?！?.5表面活性劑及其作用膠束(micelle)§8.5表面活性劑及其作用膠束(micelle)§8.5表面活性劑及其作用膠束(micelle)§8.5表面活性劑及其作用膠束(micelle)§8.5表面活性劑及其作用

臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大?！?.5表面活性劑及其作用

臨界膠束濃度簡稱CMC(3)表面活性劑的作用1、潤濕作用§8.5表面活性劑及其作用表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。§8.5表面活性劑及其作用浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 §8.5表面活性劑及其作用浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。浮游選礦2.增溶作用§8.5表面活性劑及其作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。3、乳化作用§8.5表面活性劑及其作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。4、起泡作用§8.5表面活性劑及其作用“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故?！?.5表面活性劑及其作用5、洗滌作用§8.5表面活性劑及其作用洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉?！?.5表面活性劑及其作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)?！?.6分散體系的分類分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠§8.6分散體系的分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠（1）按分散相粒子大小分類§8.6分散體系的分類1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。（2）按分散相和分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類§8.6分散體系的分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫§8.6分散體系的分類2.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩§8.6分散體系的分類3.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云（3）按膠體溶液穩(wěn)定性分類§8.6分散體系的分類1.憎液溶膠半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。§8.6分散體系的分類2.親液溶膠半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力

學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（1）丁達(dá)爾效應(yīng)當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)光散射的本質(zhì)光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)（2）布朗運(yùn)動(dòng)§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（3）擴(kuò)散§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)膠粒的擴(kuò)散§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)這就是斐克第一定律。式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。用公式表示為：斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)從上式可以求粒子半徑r。已知r和粒子密度，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。Einstein-Brown位移方程（4）沉降與沉降平衡

§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。高度分布定律如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，

為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí),其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系:式中n1和n2分別是高度為n1和n2處離子的濃度(密度),和

分別是分散相和分散界質(zhì)的密度.v是單個(gè)粒子的體積.g是重力加速度.§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

如果分散粒子比較大,布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服沉淀作用是粒子就會(huì)以一定速度沉降到底部重力

阻力§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)當(dāng)

時(shí),粒子以恒定的速率沉降

通過測(cè)量粒子的沉降速率可以求粒子半徑r,進(jìn)而可用

求粒子摩爾質(zhì)量M§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（1）電動(dòng)現(xiàn)象在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為溶液的“電動(dòng)現(xiàn)象”。電動(dòng)現(xiàn)象主要有“電泳”和“電滲”。§8.8溶膠的電性質(zhì)在電場(chǎng)作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動(dòng)，稱為“電泳”?！?-7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)根據(jù)界面變化判斷溶膠的電性:正極界面升高為負(fù)溶膠負(fù)極界面升高為正溶膠§8.8溶膠的電性質(zhì)

沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從bb'處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb'處有清晰界面。Tiselius電泳儀

接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動(dòng)。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測(cè)定電泳速度等。與電泳相反,使固體膠粒不動(dòng)而液體介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為”電滲”。§8.8溶膠的電性質(zhì)根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)液面變化判斷溶膠電性：液面升高,正溶膠液面降低,負(fù)溶膠(2)溶膠粒子帶電的原因§8.8溶膠的電性質(zhì)1.膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。2.離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電?！?.8溶膠的電性質(zhì)3.可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

。(3)溶膠粒子的雙電層§8.8溶膠的電性質(zhì)當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

§8.8溶膠的電性質(zhì)擴(kuò)散雙電層模型Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面?！?.8溶膠的電性質(zhì)擴(kuò)散雙電層模型分散相固體表面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為”熱力學(xué)電勢(shì)”記作

緊密層外界與溶液本體之間的電勢(shì)差稱”電動(dòng)勢(shì)”,記作,通常也稱電勢(shì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。溶膠的電泳或電滲速率與熱力學(xué)電勢(shì)無直接關(guān)系,直接相關(guān)而與電動(dòng)電勢(shì)§8.8溶膠的電性質(zhì)膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。§8.8溶膠的電性質(zhì)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。膠粒的結(jié)構(gòu)§8.8溶膠的電性質(zhì)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)§8.8溶膠的電性質(zhì)膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：§8.9溶膠的聚沉和絮凝溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，雖然由于膠粒帶電，可以相對(duì)穩(wěn)定存在一段時(shí)間，但其不穩(wěn)定性是絕對(duì)的，膠粒在最終會(huì)局砸在一起，使其均勻性。膠體粒子聚集到一起沉降下來的過程，叫“聚沉”，聚沉所得的沉淀物叫“聚沉物”。（1）外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的影響電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性：當(dāng)電解質(zhì)濃度較小時(shí)，有助于膠粒帶電形成ζ電勢(shì)，使粒子之間因同性電的斥力而不易聚雜，因而對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，使分散層變薄而ζ電勢(shì)下降，因而引起溶膠聚沉?！?.9溶膠的聚沉和絮凝§8.9溶膠的聚沉和絮凝聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)?！?.9溶膠的聚沉和絮凝Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價(jià)，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：

§8.9溶膠的聚沉和絮凝1與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大，價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。2與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篐+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篎->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)?！?.9溶膠的聚沉和絮凝3、有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可

能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。4、當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同

性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力

愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。例如，對(duì)亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響（2）溶膠的相互聚沉§8.9溶膠的聚沉和絮凝將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。（3）大分子化合物對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響

大分子化合物對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響也有兩重性，加入大分子溶液太少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膠粒聚集而沉降，稱為“絮凝”，沉淀物稱“絮凝物”，大分子化合物起“敏化作用”。加入大分子溶液達(dá)到一定量時(shí)，可以顯著提高溶膠穩(wěn)定性，大分子化合物起“保護(hù)作用”?！?-9溶膠的聚沉和絮凝§8-9溶膠的聚沉和絮凝當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時(shí)，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個(gè)橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，稱“架橋效應(yīng)”。由于大分子的“痙攣”作用，使之更容易聚沉。1.敏化作用例如，對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。2．保護(hù)作用當(dāng)所加大分子化合物過多時(shí)，在每個(gè)