第三章 食品抗氧化劑

第三章.抗氧化劑〔Antioxidants〕能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質(zhì)，提高食品的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)貯存期的食品添加劑，謂之抗氧化劑。其實(shí)質(zhì)，在食品中添加抗氧化劑，通過化學(xué)法來防止食品的氧化。功能分類代碼，04；CNS：04.

優(yōu)點(diǎn)：不需要額外的設(shè)備，適合任何規(guī)模的企業(yè)。常溫下起作用，對(duì)食品的質(zhì)地、營(yíng)養(yǎng)成分破壞小對(duì)抗氧化劑的要求一、油脂的自動(dòng)氧化過程

〔一〕油脂的自動(dòng)氧化過程當(dāng)有光、熱、金屬離子等存在下，脂肪可產(chǎn)生非酶促氧化即自動(dòng)氧化，遵循游離基反響機(jī)制。包括，引發(fā)、傳遞、分解、終止〔以下式中的RH代表一個(gè)脂肪或脂肪酸分子〕：

一、油脂的自動(dòng)氧化過程

終止脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸傳遞反響被阻：R.被復(fù)原、ROO.有其它的H供體而不能去激活新的RH；除氧；封閉誘導(dǎo)因子〔烷氧基〕油脂自動(dòng)氧化三因素氧金屬物質(zhì)自由基抗氧化劑的類型：一阻斷金屬離子的催化作用二提供H〔氫原子〕來阻斷食品油脂自動(dòng)氧化的連鎖反響三消耗食品內(nèi)部和環(huán)境中的氧氣四抑制氧化酶的活性各類抗氧化劑的作用機(jī)制1．金屬離子螯合劑──抗氧化增效劑之一食用油脂通常含有微量的金屬離子。枸櫞酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金屬離子，以消除自由基產(chǎn)生的催化因子。參加增效劑，含油食品貨架期延長(zhǎng)很長(zhǎng)時(shí)間。氧化的三因素──誘導(dǎo)劑、氧、自由基二、抗氧化劑的作用機(jī)制2．氧去除劑作為除氧劑的化合物主要有抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸〔Na〕等；此外，還有鐵、Fe2O3粉等外置型抗氧化劑〔屬助劑〕。延緩植物油酸敗，％的抗壞血酸棕櫚酸酯比BHA、BHT更有效。當(dāng)抗壞血酸起氧去除劑作用時(shí)，本身被氧化成脫氫抗壞血酸。抗壞血酸，可去除罐頭和瓶裝食品中頂部空間空氣中的氧；在含油食品中，抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化活性更強(qiáng)一些。二、抗氧化劑的作用機(jī)制

3．自由基吸收劑脂類化合物的氧化反響是自由基歷程的反響，因而消除自由基即可阻斷氧化反響。作用模式如下〔以AH代表抗氧化劑〕：AH+R·→RH+A·AH+ROO·→ROOH+A·抗氧化劑的自由基A·沒有活性，它不能引起鏈?zhǔn)椒错懀瑓s能參與一些終止反響。油脂類抗氧化劑主要有：丁基羥基茴香醚〔BHA〕、二丁基羥基甲苯〔BHT〕、沒食子酸丙酯〔PG〕、特丁基對(duì)苯二酚〔TBHQ〕、生育酚〔維生素E〕等。傳遞反響被阻：R.被復(fù)原、ROO.有其它的H供體而不能去激活新的RH。概述一、抗氧化劑的種類我國(guó)15種：丁基羥基茴香醚〔BHA〕、二丁基羥基甲苯〔BHT〕、特丁基對(duì)苯二酚〔TBHQ〕、沒食子酸丙酯〔PG〕、異抗壞血酸鈉、茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、腦磷脂、抗壞血酸棕櫚酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4－己基間苯二酚、抗壞血酸、迷迭香提取物。生育酚〔維生素E〕還列入營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑，葡萄糖氧化酶列入酶制劑中。二、抗氧化劑的分類按來源： 人工合成抗氧化劑: BHA、BHT、PG 天然抗氧化劑: 茶多酚、植酸等按溶解性： 油溶性 BHA、BHT、VE 水溶性 Vc〔異Vc〕、茶多酚 兼溶性 Vc〔異Vc〕、棕櫚酸酯按照作用方式： 自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧去除劑、 過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑 單線態(tài)氧淬滅劑等。美國(guó)24種；德國(guó)12種，英國(guó)及日本各11種，加拿大及法國(guó)8種，自動(dòng)氧化一般氧化酶促氧化食品抗氧化劑應(yīng)具備條件：〔1〕具有優(yōu)良的抗氧化效果；〔2〕本身及分解產(chǎn)物都無毒無害；〔3〕穩(wěn)定性好，與食品可以共存；對(duì)食品的感官性質(zhì)〔包括色、香、味等〕沒有影響；〔4〕使用方便，價(jià)格廉價(jià)。3.2油溶性抗氧化劑

一、丁基羥基茴香醚〔ButylHydroxyAnisol〕二、二丁基羥基甲苯〔ButylHydroxyToluene〕三、沒食子酸丙酯〔PropylGallate〕四、特丁基對(duì)苯二酚〔Tert－Butylhydroquinone〕五、抗壞血酸棕櫚酸酯注：脂溶性的抗氧化劑，其用量以油脂為基數(shù)計(jì)算。一、丁基羥基茴香醚〔ButylHydroxyAnisol〕［概述］特丁基－4－羥基茴香醚〔苯甲醚〕、簡(jiǎn)稱BHA。

分子式C11H16O2，相對(duì)分子質(zhì)量，［性狀］BHA帶有特異的酚類的臭氣和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量為90％以上，以塊狀或薄片狀出售。熔點(diǎn)57℃～65℃，隨混合體不同而不同，不溶于水，在幾種溶劑和油脂中的溶解度〔25℃〕為：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；豬脂30％。對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，在弱堿性的條件下不容易破壞，這可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。［毒性］LD50～5g/kg〔bw〕大鼠，〔經(jīng)口〕。ADI0～〔bw〕〔FAO/WHO，2001〕一、丁基羥基茴香醚［使用］1．使用范圍〔1〕在油脂中的應(yīng)用BHA對(duì)動(dòng)物脂肪的抗氧化作用較強(qiáng)：?jiǎn)为?dú)使用BHA可將豬油的氧化穩(wěn)定性從4h提高到16h。與增效劑枸櫞酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加一種螯合劑如枸櫞酸，那么將更有效。BHA對(duì)植物油的作用比動(dòng)物油小。在食品包裝材料中的應(yīng)用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包裝材料中應(yīng)用而對(duì)食品起抗氧化作用?？赏磕ㄔ诎b材料內(nèi)面，也可在包裝袋內(nèi)充入抗氧化劑的蒸氣，或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。用量為％～％。2．使用本卷須知在油脂和含油脂的食品中使用時(shí)，可采用直接參加法，即將油脂加熱到60~70℃參加BHA,充分?jǐn)嚢?。用于魚肉制品時(shí)，可采用浸漬法和拌鹽法。浸漬法是將BHA預(yù)先配成1%乳化液，按比例參加到浸漬液中。實(shí)驗(yàn)證明，0.01%~0.02%效果最好。二、二丁基羥基甲苯

BHT［概述］2，6－二叔丁基對(duì)－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羥基甲苯，簡(jiǎn)稱BHT。分子式C15H24O，相對(duì)分子質(zhì)量。［性狀］熔點(diǎn)69.5℃～70.5℃〔純品為69.7℃〕，沸點(diǎn)265℃。對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，加熱時(shí)與水蒸氣一起揮發(fā)。接觸金屬離子，特別是鐵離子，不顯色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于許多有機(jī)溶劑中。如：乙醇25％〔20℃〕、豆油30％〔25℃〕、棉籽油20％〔25℃〕、豬油40％〔40℃〕。

［毒性］LD50890mg/kg〔bw〕〔大鼠，經(jīng)口〕。ADI0～〔bw〕相對(duì)BHA來說，毒性稍高一些。［使用］1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品最大使用量為。BHA與BHT、PG混合使用時(shí)，其中BHA與BHT總量不超過，PG不得超過。BHA與BHT混合使用時(shí)，總量不得超過〔使用量均以脂肪計(jì)〕。此外，也可用于膠姆糖配料。2．使用本卷須知BHT對(duì)于油炸食品所用油脂的保護(hù)作用較小，對(duì)人造黃油貯存期間沒有足夠的穩(wěn)定的作用。一般很少單獨(dú)使用，與BHA混合使用，二者總量不超過。BHT與BHA或TBHQ混合使用，但其對(duì)PG無增效作用。三、沒食子酸丙酯［概述］簡(jiǎn)稱PG。分子式C10H12O5，相對(duì)分子質(zhì)量。［性狀］無臭，稍有苦味，水溶液無味；％水溶液pH值為左右。易與銅、鐵離子反響，可生成有色〔呈紫色或暗綠色〕的復(fù)合物。光照可促進(jìn)其分解。熔點(diǎn)146℃～150℃，對(duì)熱較敏感，在熔點(diǎn)時(shí)即分解，因此應(yīng)用于食品中其穩(wěn)定性較差。難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。對(duì)油脂的溶解度與對(duì)水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg〔bw〕〔大鼠，經(jīng)口〕。ADI0～〔bw〕〔FAO/WHO，2001〕。沒食子酸丙酯在機(jī)體內(nèi)水解，隨尿排出體外。1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品，最大使用量為。BHA與BHT、PG混合使用時(shí)：其中BHA與BHT總量不超過；PG不得超過。非常有效的抗氧化劑，特別是在無水油脂中。用量超過臨界濃度時(shí)，那么成為強(qiáng)氧化劑。［使用］2．使用本卷須知PG與銅、鐵等金屬離子反響變色，所以使用時(shí)應(yīng)防止使用鐵、銅容器。PG遇光分解，且有吸濕性，因此應(yīng)避光密閉保存PG不得與TBHQ混合使用；PG加增效劑枸櫞酸時(shí)，其抗氧化作用增強(qiáng)。使用時(shí)，應(yīng)先取少局部油脂，將PG參加，使其加熱充分溶解后，再與全部油脂混合，一般在油脂精煉后立即添加。四、特丁基對(duì)苯二酚［概述］簡(jiǎn)稱TBHQ。分子式C10H14O2，相對(duì)分子質(zhì)量166.22［性狀］為白色或微紅褐色粉末，有一種極淡的特殊香味。不與鐵或銅形成絡(luò)合物；耐堿性差〔變色〕；熔點(diǎn)126.5℃～128.5℃，沸點(diǎn)300℃。微溶于水，25℃時(shí)，在水中的溶解度小于1％；易溶于許多油和溶劑中，在油脂中的溶解度為5％～10％，乙醇中為60％，丙二醇中30％，油酸單甘酯10％。［毒性］LD50～〔bw〕〔大鼠，經(jīng)口〕。ADI0～〔bw〕注意：日本、歐盟的大局部國(guó)家、香港都不允許在食品中添加TBHQ，向這些地區(qū)、國(guó)家出口的食品中不要添加。［使用］1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭及腌肉制品，最大使用量為?？寡趸芰^強(qiáng)＝5～7×PG、BHA、BHT。〔1〕在油脂中的應(yīng)用對(duì)動(dòng)物油脂而言，抗氧化能力順序?yàn)椋篢BHQ＞PG＞BHA＞BHT；TBHQ對(duì)植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精煉油也常使用，抗氧化能力順序?yàn)椋篢BHQ＞PG＞BHT＞BHA。將它摻入到包裝材料中去，可以有效地抑制動(dòng)物油脂的氧化變腐；2．使用本卷須知盡量防止在堿性條件下使用TBHQ，以防止變色。TBHQ對(duì)植物油、豬油等動(dòng)物油脂的抗氧化性比BHA強(qiáng)；但對(duì)含油的面制品如奶油餅干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得與PG混合使用；使用方法：將油脂加熱到60℃以上，待油脂完全成為液狀后參加TBHQ，充分?jǐn)噭?dòng)直至完全溶解。大批量產(chǎn)品使用時(shí)，可把TBHQ溶解在少量溫度在93℃~121℃油脂中，制成濃溶液，再參加油脂中攪拌均勻。五抗壞血酸棕櫚酸酯〔AP〕[性質(zhì)]白色至微黃色粉末，幾乎無臭，難溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存時(shí)應(yīng)避光、熱、潮濕，隔絕氧氣。[作用機(jī)理]AP與自由基反響能阻止油脂中過氧化物形成；與O2反響能保證抗氧化活性；與VE配合使用有增效抗氧化作用。[毒性]AP水解產(chǎn)物為L(zhǎng)-抗壞血酸及脂肪酸，毒性很小。ADI為[使用范圍]脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕產(chǎn)婦〔乳母〕配方食品，最大使用量為乳粉和奶油及其條制品，嬰兒配方食品、較大嬰兒和幼兒配方食品，嬰幼兒斷奶期食品，最大使用量為即食谷物包括碾軋燕麥片總結(jié)與比照：generallyregardedassafe(美國(guó)食品藥物主管機(jī)構(gòu)給予的檢驗(yàn)標(biāo)記)平安可靠一、L－抗壞血酸〔L－AscorbicAcid〕二、L－抗壞血酸鈉三、異抗壞血酸四、異抗壞血酸鈉〔SodiumErythorbate〕

水溶性抗氧化劑

一、L－抗壞血酸［概述］化學(xué)結(jié)構(gòu)式CNS：［性狀］有酸味，熔點(diǎn)約190℃，受光照后逐漸變成褐色。在水溶液中那么其含量迅速降低，pH值～時(shí)較穩(wěn)定。溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。有復(fù)原性，易被氧化成脫氫抗壞血酸。［使用量、范圍］維生素C作為抗氧化劑可用于啤酒，最大使用量為；用于發(fā)酵面制品，?！?〕肉制品中的應(yīng)用有效地防止新鮮的或加工過的肉制品退色，防止烹調(diào)過的肉制品腐敗。用維生素C溶液對(duì)豬肉外表進(jìn)行噴淋或浸沾處理可延緩其外表退色。將約200mg/kg抗壞血酸的用量參加到碎肉或未熟制的香腸中去，可將高鐵肌紅蛋白的生成時(shí)間推遲1～2年。不過，在新鮮的肉中使用維生素C在許多國(guó)家是被禁止的?！?〕乳制品中的應(yīng)用在噴霧枯燥之前，每升牛奶中參加200～250mg的抗壞血酸和100mg的檸檬酸鈉，便可保護(hù)其脂類化合物、維生素A和維生素D，甚至在延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期之后仍有保護(hù)作用。維生素C能使充氮包裝的鮮奶油的儲(chǔ)藏期提高3個(gè)月，其味道穩(wěn)定不變；在牛脂中，維生素C作為抗氧化劑和抗水解劑是非常有效的?！?〕碳酸飲料、啤酒和酒中的應(yīng)用在瓶裝的和罐裝的碳酸飲料中，維生素C被用做氧去除劑，以防止飲料變味和變色。它可保護(hù)飲料中的胡蘿卜素在暴露于陽光下時(shí)不退色。它可防止啤酒氧化變渾、變味、顏色變暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化復(fù)原電勢(shì)的穩(wěn)定性?！?〕油脂中的應(yīng)用在延緩油脂氧化的過程中，維生素C是BHA、PG和維生素E的增效劑。在含有天然維生素E的植物油中，維生素C可對(duì)抗氧化劑起作用。組氨酸和維生素C的組合物對(duì)于玉米油是非常有效的在罐裝的蘋果、梨、無花果和葡萄等果汁中，維生素C是有效的抗氧化劑。在果汁加工過程中，將維生素C加到蘋果、梨、葡萄等的果肉中，可以穩(wěn)定它們的顏色和味道。維生素C可用于抑制各種加工蔬菜退色，如剝皮土豆、鹽水泡菜、蘑菇罐頭、胡蘿卜、甜菜和花椰菜。在罐裝的蘑菇中，維生素C與螯合劑如EDTA或枸櫞酸一起參加是有益的。沒食子酸丙酯與維生素C配合使用可有效地保護(hù)辣根粉的刺激性氣味。〔5〕水果、蔬菜中的應(yīng)用二、異抗壞血酸〔鈉〕［使用］

本卷須知

結(jié)晶狀態(tài)、酸性環(huán)境和蔗糖液中比較穩(wěn)定；水溶液及在堿性條件下，尤其是在有鐵和銅等金屬離子存在下，易氧化，故最好現(xiàn)用現(xiàn)配，少接觸鐵及銅器。3.4天然抗氧化劑生育酚植酸茶多酚3.4.1VE〔生育酚〕［概述］簡(jiǎn)稱VE。［性狀］無臭澄清粘稠的液體。耐光照，對(duì)紫外線、放射線耐性也較強(qiáng)──相對(duì)BHA、BHT。這對(duì)用透明材質(zhì)包裝的食物──尤其是食油有重要意義。熱穩(wěn)定性高──相對(duì)BHA；不溶于水，易溶于乙醇?？膳c油脂自由混合。功能類別：04──抭氧化劑16──營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑。GB2760-2007CNS：GB14880［毒性及使用］LD503000mg/kg〔bw〕〔大鼠，經(jīng)口〕。ADI0～2mg/kg〔bw〕〔FAO/WHO，2001〕3.4.2植酸〔PhyticAcid〕〔一〕概述 CNS：環(huán)己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，簡(jiǎn)稱PA，分子式C6H18O24P6，相對(duì)分子質(zhì)量為。〔二〕性狀淺黃色至黃色黏稠狀液，易溶于95％乙醇、甘油以及丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。水溶液為強(qiáng)酸性，其水溶液的pH值：濃度％時(shí)為，％時(shí)為。遇高溫易分解用于對(duì)蝦保鮮，可按生產(chǎn)需要適量使用，允許殘留量為20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、飲料和肉制品，最大使用量為?！踩呈褂每煞乐巩a(chǎn)生鳥糞石結(jié)晶防止褪色總結(jié)：植酸在食品加工中應(yīng)用主要有兩個(gè)方面：一方面：油脂的抗氧化，0.01%，花生油最好，大豆油次之，棉籽油較差另一方面用于水產(chǎn)：①防止磷酸銨鎂的生成②防止貝類罐頭變黑③防止蟹肉罐頭出現(xiàn)藍(lán)斑。④防止鮮蝦變黑3.4.3茶多酚〔TeaPolyphenols〕簡(jiǎn)稱TP CNS：又名，抗氧靈、維多酚、防哈靈，是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱。是兒茶素類〔黃烷醇類，又稱茶單寧，為主要成分〕、