第5章-化學平衡wsf

§5.1

化學反應的等溫方程化學反應親和勢rGm與的關系，平衡條件化學反應的等溫方程1.化學反應親和勢（affinityofchemicalreaction）A恒溫恒壓，W’=0時rGm<0自發(fā)

rGm=0平衡恒溫恒壓下

A>0反應自發(fā)

A=0反應平衡

A<0反應非自發(fā)，逆向自發(fā)

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：2.

rGm與的關系，平衡條件恒溫、恒壓條件下，用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡3.

化學反應的等溫方程理想氣體恒溫下Jp稱為壓力商§5.2理氣化學反應的標準平衡常數

標準平衡常數有純凝聚態(tài)物質參加的理氣化學反應相關化學反應K?之間的關系K?的測定平衡組成的計算其它的平衡常數1.標準平衡常數

在一定溫度和壓力下，當系統(tǒng)達到平衡，K?稱為熱力學平衡常數，它僅是溫度的函數，在數值上等于平衡時的壓力商，是無量綱的量。因為它與標準摩爾反應吉布斯函數有關，所以又稱為標準平衡常數。標準平衡常數：理想氣體化學反應等溫方程K?

>Jp

rGm

<0反應向右自發(fā)進行K?

<Jp

rGm

>0反應向左自發(fā)進行

K?

=Jp

rGm

=0反應達平衡

2.有凝聚態(tài)物質參加的理想氣體化學反應稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數只與氣態(tài)物質的壓力有關。如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如：解離壓力則熱力學平衡常數：3.相關化學反應K?之間的關系(1)-2×(2)得（3）例如，求的平衡常數4.標準平衡常數K?的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。5.2.15.2.25.平衡組成的計算平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產物的百分數。工業(yè)生產中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。5.2.3例題Ag可能受到H2S（氣）的腐蝕而發(fā)生如下反應：

H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。試問⑴Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？

⑵在混合氣體中，H2S的百分數低于多少才不致發(fā)生腐蝕？已知298K時，Ag2S和H2S的標準生成吉布斯函數分別為–40.25和–32.93kJ／mol。解：⑴

判斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是判斷在給定的條件下，所給的反應能否自發(fā)進行。可以計算rGm值，由rGm的正、負來判斷，也可以計算反應的平衡常數Kθ，再比較Kθ與Jp的大小來判斷。用rGm判斷：

rGm

=rGθ

m+RTlnJp

Jp為指定條件下的壓力商，其值為其中摩爾分數之比等于體積百分數之比。此時

rGm=rGθm

=fGθ(Ag2S,s)–

fGθ(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在該條件下，Ag能被腐蝕而生成Ag2S比較Kθ和Jp的大小判斷：

rGθm

=

–RTln

Kθ

=fGθ(Ag2S,s)-fGθ(H2S,g)

則ln

Kθ

=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）

=2.953

Kθ

=19.15而Jp＝1∴Kθ

>Jp，rGm<0，正向反應自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。

以上兩種判斷方法實際上都是利用化學等溫式來判斷化學變化的方向，這是根本原則。但在處理具體問題時，可以根據所給的條件，選擇容易計算的量來判斷。⑵若使Ag不致被腐蝕，應使rGm≥0，即Jp≥Kθ設此時H2S的體積百分數為x，則H2的百分數為1–x。則

Jp=(1–x)/x

Jp≥Kθ

，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合氣體中，H2S的百分數低于4.96％時，才不致發(fā)生腐蝕。例題6.

其它的平衡常數一般有單位對于理想氣體當§5.3溫度對標準平衡常數的影響范特霍夫方程rHθm為定值時范物霍夫方程rHθm為溫度的函數時范物霍夫方程的積分式1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍茲方程化學反應可得van’tHoff

方程對吸熱反應， ，升高溫度，Kθ增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度，Kθ降低，對正反應不利。2.rHθm為定值時范特霍夫方程的積分式若溫度變化范圍不大，可視為常數，定積分這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數求出另一溫度下的平衡常數。例題θ3.rHθm為溫度函數時范特霍夫方程的積分式若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數。上式代入得題θ題0k0kθθ0000§5.4其他因素對理想氣體化學平衡的影響壓力對平衡轉化率的影響惰性組分對平衡轉化率的影響反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響1.壓力對平衡轉化率的影響增加壓力，反應向體積減小的方向進行。因為當時，壓力增大，增大。當時，壓力增大，減小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進行例題298K時，正辛烷C8H18（g）的標準燃燒焓是–5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和液態(tài)水的標準生成焓分別為–393.5和–285.8kJ·mol–1

；正辛烷，氫氣和石墨的標準熵分別為463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴試求算298K時正辛烷生成反應的Kθ

。

⑵增加壓力對提高正辛烷的產率是否有利？為什么？⑶

升高溫度對提高其產率是否有利？為什么？⑷

若在298K及標準壓力下進行此反應，達到平衡時正辛烷的物質的量分數能否達到0.1？若希望正辛烷的物質的量分數達0.5，試求算298K時需要多大壓力才行？解：對于正辛烷的生成反應：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)

從題中條件可以求此反應的rHθm、rSθm即可求rGθm⑴rHθm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1

rSθm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1

=–757.12J·K–1·mol–1

rGθm=rHθm

–TrSθm=17.8kJ·mol–1

lnKθ=–

rGθm/RT

Kθ

=0.000754

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因為Vm<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成⑶因為Hθm<0，所以升高溫度不利于正辛烷的生成⑷若yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pθ

Kθ

=(yC8H18

p/pθ)

/(yH2p/pθ

)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩爾分數達不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5Kθ

=(p/pθ

)–8

yC8H18/(yH2)9=(p/pθ

)–8/(0.5)

8=0.000754

p=491.3kPa2.惰性組分對平衡轉化率的影響設平衡時，組分B為nB

，惰性組分為n0惰性氣體不影響平衡常數值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產物的含量會增加。對于分子數增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產物的含量增加。例如

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

乙苯苯乙烯B>0

加入大量水蒸汽，有利于正向進行，轉化率提高又如

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0

加入惰性組分對正反應不利，轉化率降低。例題設某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在pθ,體積為1升的條件下達到平衡，離解度為50％，說明下列情況下，PCl5(g)的離解度是增加還是減少？⑴

使氣體總壓降低，直到體積為2升⑵

恒壓下通入N2，使體積增加到2升⑶

恒容下通入N2，使壓力增加到2pθ

⑷通入Cl2，使壓力增加到2pθ

，而體積仍為1升解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(