相圖及其應(yīng)用課件

1相圖及其應(yīng)用1相圖及其應(yīng)用2相圖的作用

相圖是描述相平衡關(guān)系的幾何圖形，其原理屬于熱力學(xué)范疇。而熱力學(xué)的一個(gè)重要作用是判斷一個(gè)過(guò)程的方向和限度。幾種化合物混合在一起能合成出什么，最后能得到多少預(yù)計(jì)的相組成；材料在使用條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性如何？新材料的組成設(shè)計(jì)；材料制備工藝的確定；這些是材料制備過(guò)程中人們迫切關(guān)心的問(wèn)題，而相圖能有效和方便地解決這類問(wèn)題，相圖對(duì)于材料科學(xué)工作者的作用如同地圖對(duì)于旅行者那樣重要。2相圖的作用相圖是描述相平衡關(guān)系的幾何圖形，其原理屬于熱力3幾個(gè)例子3幾個(gè)例子AG材質(zhì)設(shè)計(jì)及改善抗氧化性不利良好的耐侵蝕性良好的耐剝落性化學(xué)/高溫穩(wěn)定性不利C50%Al2O3+etc.100%SiO250%AGL424AG409AG160AG351AGL421AG810AG276AGL15AGS4無(wú)預(yù)熱使用通常預(yù)熱使用特別預(yù)熱注意使用良好的耐剝落性良好的耐侵蝕性(含有石墨30%)

0123450204060熔融石英含量（%）侵蝕速率(mm/hr)Mn0%Mn2%(含有SiO230%)01234010203040石墨含量(%)侵蝕速率(mm/hr)Mn0%Mn2%AG材質(zhì)設(shè)計(jì)及改善抗氧化性不利良好的耐侵蝕性良好的耐剝落性化相律與相圖金屬熔化----固相變?yōu)橐合嗳埸c(diǎn)---沸點(diǎn)----升華點(diǎn)----同素異形變化點(diǎn)溫度---壓力----成分----相變----相律5相律與相圖金屬熔化----固相變?yōu)橐合?6吉布斯相率相律是解決相數(shù)目、組分?jǐn)?shù)和自由度這三者之間關(guān)系的定律，它是指導(dǎo)相平衡的普遍規(guī)律。系統(tǒng)：指把任何選定的一部分物質(zhì)“孤立”起來(lái)進(jìn)行研究的對(duì)象。相：在系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)相同而且完全均勻的一部分稱為相。相與相之間有分界面，可以用機(jī)械的方法把它們分離開。在界面上，從宏觀的角度看，性質(zhì)的改變是突然的，用P表示。6吉布斯相率相律是解決相數(shù)目、組分?jǐn)?shù)和自由度這三者之間關(guān)系的7相（Phase）1）氣相：對(duì)體系中的氣體來(lái)說(shuō)，由于在通常條件，不論有多少種氣體混合在一起，均能無(wú)限摻合，所以體系中的氣體只可能有一個(gè)氣相。2）液相：對(duì)體系中的液體來(lái)說(shuō)，由于不同液體的互溶程度不同，可以有一個(gè)液相、兩個(gè)液相，一般不會(huì)超過(guò)三個(gè)液相（特殊情況可能超過(guò)）。7相（Phase）1）氣相：對(duì)體系中的氣體來(lái)說(shuō)，由于在通常8相（Phase）3）固相：固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固體的晶格中，形成性質(zhì)均勻的固體溶液。對(duì)體系中的固體來(lái)說(shuō)，如果固體之間不形成固溶體，則不論固體分散得多細(xì)，一種固體物質(zhì)就有一個(gè)相。而同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，因?yàn)楸M管顆粒之間有界面，但體相的性質(zhì)是相同的。例如：糖和沙子混合，盡管混得很均勻，仍然是兩個(gè)相。8相（Phase）3）固相：9組分?jǐn)?shù)（組元，Component）組分?jǐn)?shù)：是為了表示體系中各種性質(zhì)所需要的最少物種數(shù)，或者在一定溫度、壓力下，體系中可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目，用C表示。注意：體系中的物種數(shù)(S)和組分?jǐn)?shù)(C)這兩個(gè)概念的區(qū)別體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)S就是多少；而組分?jǐn)?shù)C則不一定和物種數(shù)相同。9組分?jǐn)?shù)（組元，Component）組分?jǐn)?shù)：是為了表示體系中10組分?jǐn)?shù)（組元，Component）如果體系中各物種之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)此時(shí)組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)：C=S例如：乙醇溶于水，組分?jǐn)?shù)

C=S=2如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時(shí)：組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)－獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)10組分?jǐn)?shù)（組元，Component）如果體系中各物種之間沒(méi)11組分?jǐn)?shù)（組元，Component）因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式；有一個(gè)（獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式，體系中就少一個(gè)可以任意指定的組成。所謂獨(dú)立的化學(xué)平衡，指該化學(xué)平衡不是由體系中的其他化學(xué)平衡組合得到的。11組分?jǐn)?shù)（組元，Component）因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成12組分?jǐn)?shù)（組元，Component）例如：體系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三種物質(zhì)，在平衡時(shí)這三種物質(zhì)建立了一個(gè)化學(xué)平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)這時(shí)的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為：

C=SR=31=2而不是3因?yàn)槿嗥胶鈺r(shí)，只要兩個(gè)組分確定，第三個(gè)也就定了。12組分?jǐn)?shù)（組元，Component）例如：體系中有CaCO13組分?jǐn)?shù)（組元，Component）說(shuō)明：究竟選擇哪些物質(zhì)作為獨(dú)立組分是任意的，從上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作為獨(dú)立組分。減去的化學(xué)平衡數(shù)必須是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，否則將會(huì)得出荒謬的結(jié)論。13組分?jǐn)?shù)（組元，Component）說(shuō)明：141415組分?jǐn)?shù)（組元，Component）某些特殊情況下的特殊限制條件，會(huì)使獨(dú)立組分?jǐn)?shù)減少。例如NH4Cl分解體系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)當(dāng)起始體系中沒(méi)有NH3(g)和HCl(g)存在，或存在的NH3(g)和HCl(g)的物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，NH3(g)和HCl(g)之間有一定的比例關(guān)系。因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式：PNH3=PHCl（或cNH3=cHCl）所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是3也不是2，而是：C=311=115組分?jǐn)?shù)（組元，Component）某些特殊情況下的特殊限16組分?jǐn)?shù)（組元，Component）這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以下關(guān)系確定：

組分?jǐn)?shù)（C）=物種數(shù)（S）獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R）

同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)（R）16組分?jǐn)?shù)（組元，Component）這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以17組分?jǐn)?shù)（組元，Component）注意：①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件：只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3的分解體系，雖然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。17組分?jǐn)?shù)（組元，Component）注意：18組分?jǐn)?shù)（組元，Component）②需要指出的是，有時(shí)由于考慮問(wèn)題的角度不同，體系物種數(shù)

(S)

的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。例如純水液相體系：若不考慮水的電離，組分?jǐn)?shù)

C=

1，等于物種數(shù)S。若考慮電離：H2O

H+

+

OH

則S

=

3，但有一化學(xué)平衡：R=1；液相中濃度關(guān)系式[H+]=[OH]，R

=

1∴組分?jǐn)?shù)：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1在討論水溶液體系的組分時(shí)，一般不用考慮水的電離因素。18組分?jǐn)?shù)（組元，Component）②需要指出的是，有時(shí)19自由度（degreeoffreedom）在相平衡系統(tǒng)中，可以獨(dú)立改變的變量數(shù)目稱為自由度。用f表示，它的改變不致引起舊相消失和新相生成。例如：要確定一定量液態(tài)水的狀態(tài)，需指定水所處的溫度和壓力；如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；如果指定了溫度和壓力，不能再任意指定其他性質(zhì)（如

Vm、密度

等）；因?yàn)樗臓顟B(tài)已經(jīng)完全確定了。因此，當(dāng)體系只有水存在時(shí)，體系的自由度：f=219自由度（degreeoffreedom）在相平衡系統(tǒng)20自由度（degreeoffreedom）此時(shí)水的溫度和壓力兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)

（當(dāng)然也可以是其它強(qiáng)度性質(zhì)

），可以任意指定；即體系中有兩個(gè)變量（T,P）可任意改變，而體系仍為水一個(gè)相。當(dāng)然，所謂水溫度和壓力的任意改變，是指在一定的范圍之內(nèi)的任意改變。例如：P

=

1atm

下，穩(wěn)定水相的溫度只能在

0C

100C

之間任意改變；當(dāng)溫度改變到

0C

時(shí)，開始有冰產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）；當(dāng)溫度改變到

100C

時(shí)，將有蒸汽相產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。20自由度（degreeoffreedom）此時(shí)水的溫度21自由度（degreeoffreedom）所以體系的自由度可以理解為：在保持體系相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨(dú)立變量數(shù)。例如：水在保持單一液相條件下

f=2（壓力、溫度）而水在保持：汽

液兩相平衡條件下，獨(dú)立變量數(shù)為

f=1（壓力或溫度）∵若溫度一定，只有

P

=

PH2O*時(shí)，才有汽液兩相平衡，∴f=1）21自由度（degreeoffreedom）所以體系的自平衡在平衡態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的自由能最低；動(dòng)態(tài)平衡；22平衡在平衡態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的自由能最低；2223Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)“

相律

”

的完整表述在平衡體系中，聯(lián)系體系內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間關(guān)系的規(guī)律為相律：

f=C-P+n在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時(shí)，平衡體系的相律為：f=C-P+2

f：體系的自由度數(shù)；C：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P：相數(shù)；“

2

”：溫度和壓力兩個(gè)變量。23Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)“相律”的完整表述24Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)由相律公式可以看出：體系每增加

1

個(gè)組分，自由度也要增加

1；體系每增加

1

個(gè)相，自由度則要減小

1。這些基本現(xiàn)象和規(guī)律早就為人們所公認(rèn)，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推導(dǎo)出上述簡(jiǎn)潔而有普遍意義的形式。f=C-P+224Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)由相律公式可以看出：f=25Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)相律的推導(dǎo)要描述一個(gè)體系的平衡狀態(tài)，就必須知道體系中每一相的平衡狀態(tài)，而要知道每一相的平衡狀態(tài)，就必須知道每一相中每一種物質(zhì)的平衡狀態(tài)。每一種物質(zhì)的平衡狀態(tài)是用濃度、溫度、壓力三種強(qiáng)度性質(zhì)來(lái)表示。假定有一平衡體系中有C個(gè)組分分布在P個(gè)相中，顯然每個(gè)相中只有(C-1)個(gè)濃度是獨(dú)立變量，現(xiàn)有P個(gè)相，所以獨(dú)立的濃度變量是（C-1）P。另外還有溫度。壓力，這對(duì)于所有的相是相同的，所以系統(tǒng)中總的變量是P(C-1)+2。由于體系平衡條件的限制，這P(C-1)+2的變量并不是完全獨(dú)立的。25Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)相律的推導(dǎo)26由化學(xué)勢(shì)知識(shí)知：每一個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢(shì)是相等的，這個(gè)系統(tǒng)有P個(gè)相，C個(gè)組分可得到C（P-1）個(gè)方程：

在變量數(shù)中要減去限制條件數(shù)：所以f＝P（C-1）+2-C（P-1）＝C-P+2

吉布斯定律Gibbs相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)26由化學(xué)勢(shì)知識(shí)知：在變量數(shù)中要減去限制條勒夏德里葉定理凡代表二相平衡的曲線當(dāng)通過(guò)三相平衡點(diǎn)時(shí)，它必然伸入第相中。27克拉貝龍－克勞修斯公式：蒸發(fā)溶解升華CBAODSLg臨界點(diǎn)壓強(qiáng)溫度勒夏德里葉定理凡代表二相平衡的曲線當(dāng)通過(guò)三相平衡點(diǎn)時(shí)，它必然實(shí)驗(yàn)與理論在包含著一個(gè)或幾個(gè)相的系統(tǒng)內(nèi)，任何特定溫度、壓力、成分下的平衡條件相當(dāng)于自由能為最低的條件；相圖工作的困難在于：原料的純度方面；所用方法的精確度方面；是否已達(dá)到真正的平衡，或者是亞穩(wěn)平衡？28實(shí)驗(yàn)與理論在包含著一個(gè)或幾個(gè)相的系統(tǒng)內(nèi)，任何特定溫度、壓力、實(shí)驗(yàn)與理論290.026.695006007008009001000110012001300140015001600T℃1227℃0.772.114.3奧+鐵鐵素體+滲碳體液體+奧氏體液體+滲碳體液體奧氏體+滲碳體G(913℃)727℃1148℃C%鐵素體A(1538℃)SPECKFD奧氏體A3A1Acm實(shí)驗(yàn)與理論290.026.6950060070080090030一元系統(tǒng)相圖一、在一元系統(tǒng)相圖中應(yīng)掌握的幾個(gè)基本內(nèi)容1.相圖中點(diǎn)、線、區(qū)域的含意由于在普通物理中已學(xué)過(guò)水的單元系統(tǒng)相圖，這里僅就幾個(gè)重要的但容易被忽略的問(wèn)題討論一下。三相點(diǎn)同一物質(zhì)有時(shí)可成氣態(tài)，有時(shí)可成液態(tài)，有時(shí)可成固態(tài)，在固態(tài)中還可能產(chǎn)生相變，這就是說(shuō)同一物質(zhì)在不同的溫度、壓力下可以不同相狀態(tài)存在。但是三個(gè)相同時(shí)共存的只能在唯一的溫度和唯一的壓強(qiáng)下，這在T-P圖中表現(xiàn)為一個(gè)確定的坐標(biāo)點(diǎn)。這一點(diǎn)當(dāng)然也必然是三條平衡曲線的交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為三相點(diǎn)。30一元系統(tǒng)相圖一、在一元系統(tǒng)相圖中應(yīng)掌握的幾個(gè)基本內(nèi)容31一元系統(tǒng)相圖

對(duì)于水的相圖大家都較熟悉，氣、液、固三相點(diǎn)其溫度為273.16K，蒸氣壓是0.610kPa。由于很接近273.15K，所以有些初學(xué)者往往誤認(rèn)為三相點(diǎn)就是水的冰點(diǎn)，實(shí)際完全不是一回事。那么冰點(diǎn)在哪兒呢?有人認(rèn)為應(yīng)是101.325kPa處作1atm時(shí)，溫度軸的平行線和固液平衡曲線273.15K的交點(diǎn)K的溫度即為冰點(diǎn)(見(jiàn)圖)。但經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究此點(diǎn)并不是273.15K，而是比273.15K稍高，那么這點(diǎn)誤差是如何引起的呢?31一元系統(tǒng)相圖對(duì)于水的相圖大家都較熟悉，32一元系統(tǒng)相圖三相點(diǎn)是嚴(yán)格的單組分體系，而通常的水的冰點(diǎn)則是暴露在101.325kPa空氣中的冰－水兩相平衡體系。其中水已被空氣中的其它組分(如CO2,O2,N2等)所飽和，嚴(yán)格地說(shuō)已不是單組分體系。由于空氣中其它組分溶于水中要使單組分體系的三相點(diǎn)溫度降低0.0024K。壓力從0.610kPa增大到101.325kPa,溫度又要降低0.0075K。于是有：273.16K-0.0024K-0.0075K≈273.15K這才是通常說(shuō)的大氣中的冰點(diǎn)。32一元系統(tǒng)相圖三相點(diǎn)是嚴(yán)格的單組分體系，而通常的水的冰點(diǎn)則33一元系統(tǒng)相圖各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律相會(huì)于三相點(diǎn)的各單變量平衡曲線的相互排列是：其中任一個(gè)單變量平衡曲線在三相點(diǎn)外的延長(zhǎng)部分必須在其它二曲線之間通過(guò)。我們看一下熱力學(xué)中學(xué)過(guò)的克拉貝龍－克勞修斯公式：33一元系統(tǒng)相圖各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律34一元系統(tǒng)相圖

各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律

克拉貝龍－克勞修斯公式：根據(jù)此公式，我們來(lái)討論一下升華、蒸發(fā)、熔融三條平衡曲線的斜率：升華：q>0，ΔV>0，蒸發(fā)：q>0，ΔV>0，熔融：q>0，ΔV不一定，但其肯定很小所以很大，而q升華>q蒸發(fā)，則有

因而有34一元系統(tǒng)相圖

各條平衡曲線的35一元系統(tǒng)相圖亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相如果實(shí)驗(yàn)時(shí)小心控制好條件，可使水冷至273.15K以下而仍無(wú)冰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為過(guò)冷現(xiàn)象。這時(shí)圖中的AO線可延伸到D點(diǎn)。OD線在OB線之上，這表示過(guò)冷水的蒸氣壓要比同溫度下的冰的蒸氣壓大。過(guò)冷水不如冰穩(wěn)定，因此，在OD線上水和蒸氣是處于亞穩(wěn)的平衡狀態(tài)。過(guò)冷水可作為亞穩(wěn)相，在OD線之上的整個(gè)區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。同樣許多物質(zhì)從高溫熔融狀態(tài)較快地冷卻經(jīng)過(guò)熔點(diǎn)時(shí)來(lái)不及結(jié)晶得到的玻璃相也是一種亞穩(wěn)相。室溫下金剛石也是一種亞穩(wěn)相。35一元系統(tǒng)相圖亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相同樣許多物質(zhì)從高溫熔融狀態(tài)較快36一元系統(tǒng)相圖為什么不把過(guò)冷水及玻璃稱做不穩(wěn)定相而稱為亞穩(wěn)相呢？亞穩(wěn)相的蒸氣壓比同一溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定相高，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看它不如穩(wěn)定相穩(wěn)定，遲早要向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化;由于熱力學(xué)所討論的是平衡過(guò)程,這過(guò)程可能較快，也可能無(wú)限緩慢，但并不能從相圖上得到與時(shí)間有關(guān)的任何信息。熱力學(xué)雖然規(guī)定了總的變化趨勢(shì)，但有許多亞穩(wěn)相卻能在大自然界長(zhǎng)期的存在，如玻璃常常經(jīng)過(guò)幾百年也未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶。所以從另一方面看，這些相又是在一定限度內(nèi)穩(wěn)定的。這樣，只有稱作亞穩(wěn)相。36一元系統(tǒng)相圖為什么不把過(guò)冷水及玻璃稱做不穩(wěn)定相而稱為亞穩(wěn)37一元系統(tǒng)相圖那么為什么會(huì)有在一定限度內(nèi)的穩(wěn)定性呢?

因?yàn)閬喎€(wěn)相要向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化，在開始時(shí)需要克服一個(gè)勢(shì)壘，吉布斯自由能是增加的，只有克服了勢(shì)壘之后才能自發(fā)地向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。這就需要一個(gè)初始能量來(lái)克服勢(shì)壘。如果沒(méi)有足夠的能量來(lái)激發(fā)它，它有可能就穩(wěn)定存在了。亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)之間的能量勢(shì)壘來(lái)自界面能。亞穩(wěn)相穩(wěn)定相37一元系統(tǒng)相圖那么為什么會(huì)有在一定限度內(nèi)的穩(wěn)定性呢?亞穩(wěn)38一元系統(tǒng)相圖同質(zhì)多晶現(xiàn)象(polymorphism)同一種化學(xué)成分，由于形成時(shí)的條件不同，晶體結(jié)構(gòu)上有很大差別，這種現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象。當(dāng)溫度和壓力的條件產(chǎn)生變化時(shí)，它們之間要互相轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象叫做多晶轉(zhuǎn)變。例如：ZrO2，石英，BN，石墨等等。38一元系統(tǒng)相圖同質(zhì)多晶現(xiàn)象(polymorphism)39一元系統(tǒng)相圖多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點(diǎn)、區(qū)域的含意各線之含意(見(jiàn)圖)CD——熔融體的蒸發(fā)曲線，氣液平衡曲線；CE——晶型Ⅱ的熔融曲線，液固平衡曲線；BC——晶型Ⅱ的升華曲線；AB——晶型Ⅰ的升華曲線；BF——晶型Ⅰ與晶型Ⅱ的轉(zhuǎn)變曲線；GC——過(guò)冷液和蒸氣之間的亞穩(wěn)平衡曲線；KB——過(guò)冷晶型Ⅱ的升華曲線；BG——過(guò)熱晶型Ⅰ的升華曲線；GH——過(guò)熱晶型Ⅰ的熔融曲線；39一元系統(tǒng)相圖多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點(diǎn)、區(qū)域的含意40一元系統(tǒng)相圖點(diǎn)B點(diǎn)：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、氣相的三相平衡點(diǎn)C點(diǎn)：晶型Ⅱ、液相、氣相的三相平衡點(diǎn)G點(diǎn)：過(guò)熱晶型Ⅰ、過(guò)冷液體、蒸氣之間的亞穩(wěn)無(wú)變量點(diǎn)40一元系統(tǒng)相圖點(diǎn)41一元系統(tǒng)相圖區(qū)域ECD——熔體的穩(wěn)定區(qū);FBCE——晶型Ⅱ的穩(wěn)定區(qū);FBA——晶型Ⅰ的穩(wěn)定區(qū);FBGH——過(guò)熱晶型Ⅰ的亞穩(wěn)區(qū);HGCE——過(guò)冷液亞穩(wěn)區(qū);BGC——過(guò)冷液和過(guò)熱晶型Ⅰ的蒸氣亞穩(wěn)區(qū);KBF——過(guò)冷晶型Ⅱ的亞穩(wěn)區(qū)。41一元系統(tǒng)相圖區(qū)域42一元系統(tǒng)相圖可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變?cè)谙鄨D上的特點(diǎn)可逆多晶轉(zhuǎn)變不可逆多晶轉(zhuǎn)變42一元系統(tǒng)相圖可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變?cè)谙鄨D上的特點(diǎn)可逆多晶轉(zhuǎn)43相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)

在單元體系中，組分的數(shù)目C等于1，代入吉布斯相律:f=C-P+2=1-P+2=3-P有以下結(jié)果:Pf平衡的特點(diǎn)12雙變量平衡21單變量平衡30無(wú)變量平衡當(dāng)三相共存時(shí)，就產(chǎn)生了無(wú)變量平衡，也就是說(shuō)在三相點(diǎn)處自由度為零。一元系統(tǒng)相圖43相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)一元系統(tǒng)相圖44我們討論一下水相圖中的等壓冷卻過(guò)程:一元系統(tǒng)相圖

m點(diǎn)：在單變量平衡曲線上，自由度為1

在該平衡曲線上，必須同時(shí)改變溫度和壓力才能保持氣、液兩相的平衡，在溫度和壓力兩變量中只能有一個(gè)是獨(dú)立的。但在等壓冷卻時(shí)由于壓力這一變量固定使得溫度亦不能改變。水全部沸騰變?yōu)檎魵夂蟛拍苌郎?，或者是蒸氣全部冷凝為水之后才能降溫，這個(gè)過(guò)程需要時(shí)間，所以在T-t線相應(yīng)于m點(diǎn)處出現(xiàn)了平臺(tái)。44我們討論一下水相圖中的等壓冷卻過(guò)程:一元系統(tǒng)相圖45SiO2系統(tǒng)相圖

SiO2是具有多晶轉(zhuǎn)變的典型氧化物，其用途很廣泛。

β-石英：壓電晶體用在各種換能器；石英玻璃：光學(xué)儀器、鏡片；鱗石英：硅磚，用于耐火材料。一元系統(tǒng)相圖45SiO2系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖46一元系統(tǒng)相圖1.SiO2相圖的基本內(nèi)容從圖中可以看出，SiO2有七種晶相，一種液相，一種氣相。圖中所標(biāo)溫度都是101.325kPa下的各轉(zhuǎn)變溫度?？v軸不代表實(shí)際的壓力，畫出來(lái)的曲線僅僅表示溫度變化時(shí)壓力的變化趨勢(shì)。通過(guò)前面的學(xué)習(xí)，SiO2點(diǎn)、線、區(qū)的含意應(yīng)很清楚。從圖中可以看出，有一些相是穩(wěn)定相，有一些相是亞穩(wěn)或非穩(wěn)定相，蒸氣壓低的相是穩(wěn)定相。46一元系統(tǒng)相圖1.SiO2相圖的基本內(nèi)容472.一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變和二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變我們把石英、鱗石英、方石英間的相互變化稱之為一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變。而把α-鱗石英、β-鱗石英、γ-鱗石英這種同系列中α、β、γ形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱做二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變。一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變極為緩慢，如方石英往鱗石英轉(zhuǎn)變?nèi)魶](méi)有礦化劑就不能實(shí)現(xiàn)。二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變?nèi)菀籽杆佟Ｍㄟ^(guò)結(jié)構(gòu)的研究，我們發(fā)現(xiàn)這兩類轉(zhuǎn)變差別很大，可分為重構(gòu)式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變。

重構(gòu)式轉(zhuǎn)變：涉及晶體結(jié)構(gòu)大的重組，使許多鍵不得不斷裂并生成新鍵。如石墨金剛石，石英方石英一元系統(tǒng)相圖472.一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變和二級(jí)變體間48正因?yàn)橛性S多鍵要斷裂，重構(gòu)式轉(zhuǎn)變通常需要高的活化能，因而只能慢慢的發(fā)生，或需要礦化劑。位移式轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生，活化能為零或很小，并且常常不能阻止其發(fā)生。

可以通過(guò)控制冷卻速度來(lái)達(dá)到我們需要的晶型。

α-石英向α-鱗石英的轉(zhuǎn)變，體積變化最大(16％)。而鱗石英變體間的體積變化最小(0.2％)。所以硅磚主要晶相是鱗石英。一元系統(tǒng)相圖48正因?yàn)橛性S多鍵要斷裂，重構(gòu)493.對(duì)材料制備的指導(dǎo)作用壓電晶體

在32個(gè)點(diǎn)群中，凡是具有對(duì)稱中心的沒(méi)有壓電性，而沒(méi)有對(duì)稱中心的有壓電性。α-方石英有對(duì)稱中心，β-方石英、β-石英沒(méi)有對(duì)稱中心。

我們利用何種方法來(lái)制備SiO2的壓電晶體呢最古老的提拉法

一般的冷卻速度，得到的只能是β-方石英，雖具壓電性，但是：α-方石英和β-方石英間的轉(zhuǎn)變，體積變化比較大，降溫過(guò)程易開裂β-方石英在室溫下是一種亞穩(wěn)相，它在一定溫度的條件下要向β-石英轉(zhuǎn)變

所以不宜采用此法制備壓電晶體。一元系統(tǒng)相圖493.對(duì)材料制備的指導(dǎo)作用一元系統(tǒng)相圖50采用水熱合成法由于相變溫度846K，所以用此方法得到的晶體一定是β-石英，具有良好壓電性能并且在常溫下使用是熱力學(xué)最穩(wěn)定的相。一元系統(tǒng)相圖50一元系統(tǒng)相圖51硅磚冶金、玻璃、陶瓷窯爐的爐襯通過(guò)對(duì)SiO2相圖的研究，在制備和使用該材料時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：根據(jù)晶型轉(zhuǎn)變間的體積變化，選定以鱗石英為主晶相，燒成溫度將在1143~1743K。一般取中間偏高，并應(yīng)有礦化劑和長(zhǎng)時(shí)間保溫；根據(jù)相圖，降溫時(shí)可以稍快，按α-L→β-L→γ-L在升溫時(shí)，相轉(zhuǎn)變溫度附近應(yīng)緩慢進(jìn)行；該材料宜在1143~1743K溫度范圍使用；1743K以上時(shí)，容易方石英化，開裂。

一元系統(tǒng)相圖51硅磚一元系統(tǒng)相圖52三、2CaO·SiO2（C2S）系統(tǒng)相圖C2S是硅酸鹽水泥的重要成分，它的相轉(zhuǎn)變，對(duì)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)產(chǎn)生重大影響。加熱時(shí):

γ→α’L→α’H→α冷卻時(shí)：

α→α’H→α’L→

β→γ

β→γ的轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗噢D(zhuǎn)變，不可逆轉(zhuǎn)變

α’L易轉(zhuǎn)變成β，而不易轉(zhuǎn)變成γ，是由于α’L與β的結(jié)構(gòu)相近，而與γ的結(jié)構(gòu)相差較大一元系統(tǒng)相圖52三、2CaO·SiO2（C2S）系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖53

β-C2S是介穩(wěn)狀態(tài)，在同一溫度下，自由能大于

γ-C2S，從798K開始自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，發(fā)生體積膨脹，使C2S晶體粉碎，在生產(chǎn)中出現(xiàn)水泥熟料粉化，帶來(lái)不利影響。β-C2S具有膠凝性質(zhì)，而γ-C2S沒(méi)有膠凝性質(zhì)。因此，水泥熟料中若發(fā)生這一轉(zhuǎn)變，水泥質(zhì)量就會(huì)下降。

◆防止措施：急冷，使這一轉(zhuǎn)變來(lái)不及進(jìn)行，β-C2S在室溫下保存下來(lái)；加少量穩(wěn)定劑（P2O5,Cr2O3,V2O5……），使與介穩(wěn)的β-C2S形成固溶體，穩(wěn)定晶格，防止β→γ的轉(zhuǎn)變，使β-C2S在常溫下穩(wěn)定。一元系統(tǒng)相圖53β-C2S是介穩(wěn)狀態(tài)，在同54四、ZrO2系統(tǒng)相圖在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛，歸納起來(lái)主要是以下三方面：超高溫耐火材料：熔點(diǎn)達(dá)2953K,熱化學(xué)穩(wěn)定性好，可作坩鍋，熔煉金屬。固體電解質(zhì)：氧敏傳感器，定氧測(cè)頭高溫發(fā)熱元件，ZrO2棒爐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷：磨料，ZrO2球高強(qiáng)度，高韌性材料，Y-TZP,PSZ增韌劑，ZTA,ZTM,……一元系統(tǒng)相圖54四、ZrO2系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖55根據(jù)相圖，有三種晶型單斜晶型轉(zhuǎn)變成四方晶型，并伴有5%左右的體積收縮。這個(gè)過(guò)程不但是可逆的，而且轉(zhuǎn)變速度很快。由于ZrO2晶型轉(zhuǎn)化伴有較大的體積變化，因此在加熱或冷卻純ZrO2制品過(guò)程中會(huì)引起開裂，這樣就限制了直接使用.一元系統(tǒng)相圖55根據(jù)相圖，有三種晶型一元系統(tǒng)相圖56為了抑制開裂，采用加入添加劑的措施，如MgO,Y2O3,CaO等，使其與ZrO2形成固溶體，穩(wěn)定晶格，阻止相變。任何事物都有它的兩面性，既有不利的一面，又有有利的一面，利用ZrO2的相變，可起到相變?cè)鲰g的目的。

機(jī)理：當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，微裂紋尖端附近產(chǎn)生張應(yīng)力，松弛了t-ZrO2所受的壓應(yīng)力，使t-ZrO2相變?yōu)閙-ZrO2,體積膨脹,又產(chǎn)生壓應(yīng)力，不僅抵消外力所造成的張應(yīng)力而且阻止進(jìn)一步相變。相變時(shí)，裂縫尖端能量被吸收（這能量是裂紋繼續(xù)擴(kuò)展所需要的能量），使得裂紋不能再擴(kuò)展到前方的壓應(yīng)力區(qū)，裂紋的擴(kuò)展便停止，從而提高了陶瓷的斷裂韌性和強(qiáng)度。一元系統(tǒng)相圖56為了抑制開裂，采用加入添加57硫的相圖

已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；由f=C-P+2=3-P得，體系至多為三相共存?？赡艿?個(gè)單相有：氣相、液相、正交固相、單斜固相，在PT面上各占一塊面積；兩兩組合：C42=6，共有6條兩相平衡線；三三組合：C43=4，共有4個(gè)三相點(diǎn)。57硫的相圖已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；兩兩組合58曲線

AA、BB

、CC

、AB、BC、CA

為兩相平衡線，A、B、C

為三相平衡點(diǎn)。BB′,AB平衡線的斜率大于零，意味著固態(tài)硫的密度大于液態(tài)硫,這一點(diǎn)不同于水。硫的相圖58曲線AA、BB、CC、AB、BC、CA為兩59A′A、B′B、C′C

的延長(zhǎng)線交于

O

點(diǎn)（單斜相內(nèi)），其中

AO

為過(guò)冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（AC線）；CO段為過(guò)熱正交硫線，極易變成單斜硫（CA線）；BO段為過(guò)冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（BA線）。O點(diǎn)為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點(diǎn)。硫的相圖59A′A、B′B、C′C的延長(zhǎng)線交于O點(diǎn)（單斜相內(nèi)）60

正交相

→

正交-單斜平衡

→

單斜相

→

單斜-液相平衡→液態(tài)硫

當(dāng)體系由狀態(tài)

X

恒壓加熱到

Y

時(shí)，發(fā)生了一系列相變化硫的相圖

60正交相→正交-單斜平衡→單斜相→單斜-61一、二元系統(tǒng)相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律

二元系統(tǒng)和單元系統(tǒng)不同點(diǎn)在于二元系統(tǒng)中存在著組成可變的相。例如熔融液相，濃度可變。固溶體，組成可變。因而二元系統(tǒng)中就涉及到組成的表示。

1.組成表示法用物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來(lái)表示物質(zhì)的組成?；旌衔镏腥我晃镔|(zhì)的質(zhì)量與混合物總質(zhì)量之比稱為該物質(zhì)在此混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用w表示?；旌衔镏心澄镔|(zhì)的物質(zhì)的量與混合物中各物質(zhì)的物質(zhì)的量總數(shù)的比值稱為該物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用x表示。在看相圖時(shí)，一定注意二者的區(qū)別。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖61一、二元系統(tǒng)相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律第二節(jié)二元系62◆二者之間的換算關(guān)系：同樣可求得：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖例：CaO-ZrO2系統(tǒng)，如知xCaO＝5%,求質(zhì)量分?jǐn)?shù)WCaOMCaO=56,MZrO2=123.22WCaO=0.05×56/(123.22+(56-123.22)×0.05)=0.0231-WA62◆二者之間的換算關(guān)系：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖例：CaO-Z632.杠桿規(guī)則在二元系統(tǒng)中，我們常用圖示法來(lái)表示組成。這不論是對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，都是極其方便的。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖AGBAEDFB

左圖線段中的任一點(diǎn)代表體系組分之間一定的比例關(guān)系。例如G點(diǎn)，含B的量AG/AB，含A的量GB/AB

右圖，假設(shè)A,B組成的混合物D在某一溫度范圍內(nèi)分為兩相，這兩相的組成相當(dāng)于E和F，如果原始混合物的量用d表示，所生成兩相的量用e、g表示，則有d＝e+g。632.杠桿規(guī)則第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖AG64原始組成物中B的含量與E、F中B的含量之和相等。將d＝e+g代入，并整理得：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

這個(gè)式子表明，由原始混合物所生成的兩個(gè)相的量和從原混合物的組成點(diǎn)到所生成的兩個(gè)組成點(diǎn)所截成的兩線段成反比。這個(gè)規(guī)則稱為杠桿規(guī)則。64原始組成物中B的含量與E、F中B的含量之和相等。第二節(jié)65

3.二元系統(tǒng)中的相律及相圖表示法

二元體系中的組分?jǐn)?shù)C=2,據(jù)相律得:f＝4-P

當(dāng)體系僅有一相時(shí)，最大自由度為3，也就是說(shuō)，體系的狀態(tài)由三個(gè)可變因素完全確定。這三個(gè)可變因素是溫度、壓力和組成。所以二元體系的相圖必須通過(guò)三維空間坐標(biāo)才能作出。

組成這一變量可以用作圖法表示，如果在這基礎(chǔ)之上再加上溫度軸和壓力軸，這樣，就可成一個(gè)三維坐標(biāo)系。如果我們把各種組成在不同溫度、壓力下的相平衡關(guān)系用作圖的方法描繪出來(lái)就得到一個(gè)立體的二元系統(tǒng)相圖。組成軸的兩個(gè)垂直側(cè)面，即是組分A和組分B的單元相圖。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖653.二元系統(tǒng)中的相律及相圖表示法第二節(jié)二元系統(tǒng)相66

壓力對(duì)于相變或熔融的影響可用克一克方程式來(lái)確定，這在一元系相圖中已提及。對(duì)二元體系講，當(dāng)壓力提高，體系中的異成分熔融化合物可過(guò)渡到同成分熔融化合物。

為什么升高壓力可以出現(xiàn)這種變化呢?因?yàn)閴毫Φ脑黾右话愕乜偸鞘刮镔|(zhì)的熔點(diǎn)提高(水型物質(zhì)例外)，當(dāng)不一致熔化合物的熔點(diǎn)，高出覆蓋它的液相線時(shí)，就轉(zhuǎn)變成一致熔化合物了。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖66壓力對(duì)于相變或熔融的影響可用克一67第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

壓力對(duì)無(wú)機(jī)材料的合成具有一定的作用。但在目前的實(shí)際相圖手冊(cè)中卻很少有這種完全的相圖。一般只限于表示恒壓下(如101.325kPa)的相平衡關(guān)系(所謂等壓圖)，或者表示恒溫下的相平衡關(guān)系(等溫圖)。最常用的是在101.325kPa下的等壓圖，在等壓圖的情況下，實(shí)際上壓力這個(gè)變量被固定為一個(gè)常數(shù)，按照相律：f＝3-P也就是最大自由度為2，即溫度和組成。67第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖壓力對(duì)無(wú)機(jī)材68二、二元相圖基本類型1.不生成化合物，具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元相圖這類相圖中的兩個(gè)組分在液態(tài)時(shí)可以無(wú)限互溶，在固體狀態(tài)時(shí)完全不互溶，各自保持自己的晶格，故當(dāng)液相析晶時(shí)，所析出的晶體的組成和兩個(gè)純組分的組成相同。我們先看一下拉烏爾定律：

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖68二、二元相圖基本類型第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖69第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

純液體在一定溫度具有一定的蒸氣壓。如果溶劑中加入任何少量的溶質(zhì)必然會(huì)降低單位容積中溶劑分子的濃度，因而也減低了單位時(shí)間內(nèi)單位面積上可能由液相飛進(jìn)氣相的分子數(shù)，結(jié)果在較低的蒸氣壓力下，液體與蒸氣間已可達(dá)到平衡，因此溶劑在溶液上的飽和蒸氣壓，恒小于純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?。而且，溶液中溶質(zhì)濃度愈大，蒸氣壓也愈多。69第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖純液體在一定70溶劑蒸氣壓與濃度之間的關(guān)系式可表示為：p1=x1p10x1表示溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，恒小于1；所以p1<p10,這是拉烏爾定律若是含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液，由于降低了溶劑的蒸氣壓，也就降低了溶液的總蒸氣壓，這必然導(dǎo)致沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降.第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖70溶劑蒸氣壓與濃度之間的關(guān)系式可表示為：第二71◆如果加入了揮發(fā)性物質(zhì)，情況又如何？沸點(diǎn)：在沸點(diǎn)時(shí)，只要溶液的總蒸氣壓達(dá)到101.325kPa，氣泡就可以上升，破裂，出現(xiàn)沸騰，所以當(dāng)揮發(fā)性物質(zhì)加入溶劑中，由于這些溶質(zhì)參與溶液的總蒸氣壓，通常使沸點(diǎn)降低凝固點(diǎn)：如果析出純?nèi)軇┑木w，凝固點(diǎn)下降。因?yàn)槿芤旱哪厅c(diǎn)是溶液中溶劑具有與純固態(tài)溶劑相同蒸氣壓時(shí)的溫度，即使是加入了揮發(fā)性物質(zhì)，雖說(shuō)溶液總的蒸氣壓上升，但是溶劑的蒸氣壓仍然是下降，所以凝固點(diǎn)仍是下降。那么有沒(méi)有凝固點(diǎn)上升的現(xiàn)象呢?有的，這些將在討論固溶體相圖時(shí)再分析。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖71◆如果加入了揮發(fā)性物質(zhì)，情況又如何？第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖72第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

由此我們得到一個(gè)重要的啟示，就是利用拉烏定律解釋凝固點(diǎn)下降時(shí)，只能適用于被析出的固體的成分和純?nèi)軇┫嗤臈l件下，不難發(fā)現(xiàn)目前要討論的二元系統(tǒng)完全符合這一條件。72第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖73因?yàn)檫@二組分在固態(tài)時(shí)完全不互溶，在冷凝時(shí)析出的晶體組成和兩個(gè)純組分的組成相同。我們用A、B表示兩個(gè)純組分。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖A的凝固點(diǎn)溫度是TA，B的凝固點(diǎn)溫度是TB，當(dāng)在純A的熔體中，加入熔質(zhì)B時(shí)，凝固點(diǎn)要下降，于是可以得到一個(gè)曲線TAP。同樣，在B的熔體中加入A時(shí)，凝固點(diǎn)也要下降，于是得到曲線TBQ，兩線相交于E點(diǎn)。73因?yàn)檫@二組分在固態(tài)時(shí)完全不互溶，74TAE——表示了各組成混合物升溫熔融后降溫過(guò)程中開始析出A晶體的溫度曲線。TBE——各組成混合物，升溫熔融后降溫過(guò)程中開始析出B晶體的溫度曲線。由于TAE、TBE線之上是液相，我們稱TAE、TBE為液相線。液相線交點(diǎn)E稱為低共熔點(diǎn)，在該點(diǎn)處液相將同時(shí)對(duì)A、B飽和，也就是A和B兩種晶相將同時(shí)析出。由于在該點(diǎn)處是三相平衡，按相律自由度為零，故稱為無(wú)變量點(diǎn)。通過(guò)低共熔點(diǎn)E可作一條相當(dāng)于溫度TE的恒溫線，在此線以下溫度，體系全為固相，在此線以上溫度，固相和液相處于平衡，或全部是液相。我們把這條線稱為固相線(solidue).第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖74TAE——表示了各組成混合物升溫熔融后降溫75第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖不同位置各點(diǎn)的析晶曲線75第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖不同位置各點(diǎn)的析晶曲線761點(diǎn)：當(dāng)溫度高于ta時(shí)，系統(tǒng)是單變量，即f=1，溫度繼續(xù)降低，在a點(diǎn)有固相A析晶出來(lái)，使系統(tǒng)變?yōu)闊o(wú)變量，自由度f(wàn)＝0。這時(shí)析晶所放出的熱量補(bǔ)償了冷卻失去的熱量，溫度就維持恒定不變。純物質(zhì)B（點(diǎn)5）的冷卻過(guò)程與上述相同。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖761點(diǎn)：當(dāng)溫度高于ta時(shí)，系統(tǒng)是單77第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖2點(diǎn)：當(dāng)溫度高于t1時(shí)，系統(tǒng)是雙變量，也就是必須固定溫度和組成才能確定此系統(tǒng)。如果2點(diǎn)的組成不變，那么在冷卻時(shí)只能沿2d線下降。溫度冷卻到t1時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到了液相線上的d點(diǎn)，這說(shuō)明該組成在這個(gè)溫度時(shí)，熔體已對(duì)A物質(zhì)飽和，所以A開始析晶出來(lái)。由于結(jié)晶過(guò)程要放出凝固熱，所以使系統(tǒng)的冷卻速度變慢，隨著結(jié)晶A的析出，熔體中含B就較多。因此，熔體的組成沿dE變化。77第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖78

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

在此范圍內(nèi)，系統(tǒng)是單變量，溫度與液相組成由dE代表。溫度達(dá)到tE，熔體同時(shí)為A、B兩種物質(zhì)所飽和，固相B開始析出，系統(tǒng)為無(wú)變量。液相組成為E，始終不變，而A和B兩種物質(zhì)以E點(diǎn)組成的比例析出。在dE階段，析出的固相組成不變，固相的路線t1→tE到達(dá)tE后，體系要在此停留一段時(shí)間，直到液相干涸，在此點(diǎn)，液相組成不變，而數(shù)量逐漸減少，固相組成沿gK方向移動(dòng)。

在這范圍內(nèi)的任一溫度，固相與液相的數(shù)量比例由杠桿規(guī)則決定。78第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖在79當(dāng)固相組成為n時(shí)，固相量/液相量=KE/Kn，當(dāng)最后一滴液干涸時(shí)，固相組成正好和原始組成相同。此時(shí)由于消失了一相，系統(tǒng)又成為單變量，溫度繼續(xù)下降直到室溫。組成點(diǎn)2的最后產(chǎn)物中存在有較大的A晶體顆粒，還有小晶體A和B包圍著。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖79當(dāng)固相組成為n時(shí)，固相量/液相量=80第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖點(diǎn)3：兩種物質(zhì)A和B同時(shí)在tE溫度凝固，在此溫度停留的時(shí)間最長(zhǎng)，冷卻曲線上的平臺(tái)最長(zhǎng)。點(diǎn)4：和點(diǎn)2的冷卻情況相似，不過(guò)最初在Q點(diǎn)析出的晶體是B不是A,所以最后產(chǎn)物中存在有大顆粒的晶體B，還有小晶體A和B包圍著。80第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖點(diǎn)3：兩種物質(zhì)A和B同時(shí)81

◆泰曼三角形：從冷卻過(guò)程的分析可以知道，各種不同的組成冷卻時(shí)，在低共熔溫度處停留的時(shí)間是不一樣的，愈靠近純組分則在低共熔溫度停留時(shí)間愈短，愈靠近低共熔點(diǎn)則停留時(shí)間愈長(zhǎng)。如果我們將各組分在低共熔溫度處停留的時(shí)間垂直地畫在相應(yīng)的組成上，將這些線段的末端連起來(lái)，所形成的三角形，叫泰曼三角形。三角形的高，相當(dāng)于低共熔物xe的位置。泰曼三角形法亦可求得同成分或異成分熔融化合物的準(zhǔn)確組成，因?yàn)檫@些組成位置在三角形上的高度等于零或最大。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖81◆泰曼三角形：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖822.具有一個(gè)同成分熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖

同成分熔融化合物亦稱一致熔化合物。它的含義是該化合物在熔融時(shí)，所得液相的組成與化合物固相組成相同。由于化合物有確定的同成分熔點(diǎn)，并且此熔點(diǎn)在加入其它任一純組分時(shí)會(huì)降低，直到和兩邊純組分的液相線相交得到二個(gè)低共熔點(diǎn)E1、E2為止。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖822.具有一個(gè)同成分熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖第二節(jié)二元系83第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖這種相圖實(shí)際上可以看成是兩個(gè)簡(jiǎn)單二元體系相圖。其任何組成的熔體的結(jié)晶途徑及其平衡狀態(tài)和前述的無(wú)化合物生成的二元體系基本一樣。因此，無(wú)論體系中形成有多少個(gè)一致熔化合物，而使相圖復(fù)雜化，但當(dāng)將它劃分成幾個(gè)簡(jiǎn)單體系后，問(wèn)題的討論就顯得簡(jiǎn)單而容易。83第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖這種相圖實(shí)際上可以看成是84值得注意的是一致熔化合物熔點(diǎn)C處出現(xiàn)的情況。同成分熔點(diǎn)C處是固液二相平衡，按照等壓情況下二元系統(tǒng)相律計(jì)算，應(yīng)當(dāng)是單變量性質(zhì)，但實(shí)際上在此點(diǎn)自由度為零。其原因是由于在同成分熔點(diǎn)處，固相和液相的成分相同，實(shí)質(zhì)上體系已成為特殊的單組分體系。這種在特殊條件下，要求平衡二相為相同組成而使體系消失一個(gè)自由度的點(diǎn)稱為呆性點(diǎn)(indifferentpoint)。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖84值得注意的是一致熔化合物熔點(diǎn)C處出85第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖一致熔化合物若是一個(gè)非常穩(wěn)定的化合物，甚至在熔融時(shí)也不解離，那么相應(yīng)的液相線就會(huì)出現(xiàn)尖峭高峰形，若化合物部分分解時(shí)，熔化溫度將降低，所以化合物愈不穩(wěn)定，最高點(diǎn)也愈平滑。從曲線的平滑程度，可以近似地推算熔融態(tài)內(nèi)化合物的分解程度。85第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖一致熔化合物86體系中所形成的化合物只能在固態(tài)中存在，不能在液態(tài)中存在，因?yàn)楫?dāng)加熱這類化合物時(shí)，還不到其熔點(diǎn)，化合物就分解成為溶液和另一固體。具體到這個(gè)相圖，就是分解成液相P和B晶體。這類相圖是不能劃分成兩個(gè)簡(jiǎn)單的二元相圖，因此其析晶過(guò)程比較復(fù)雜。下面我們看一下幾個(gè)典型組成的析晶過(guò)程。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖3.具有異成分熔融化合物的二元體系相圖86體系中所形成的化合物只能在固態(tài)中871點(diǎn)：

3點(diǎn)：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖871點(diǎn)：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖882點(diǎn)：

當(dāng)固相組成變化至G點(diǎn)時(shí)，由杠杠定律可知液相還沒(méi)有消耗完，而晶體B已先消耗完畢。從討論三種熔體的結(jié)晶過(guò)程中可看到，結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)有兩種可能，一是結(jié)束于低共熔點(diǎn)，最后得到的產(chǎn)物是A和AmBn晶體;另一種是結(jié)束于轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P，得到的最后產(chǎn)物是B和AmBn晶體。決定結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)的因素是原始配比組成點(diǎn)的位置。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖882點(diǎn)：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖89

低共熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的相反應(yīng)本質(zhì)是有區(qū)別的，這反映在相當(dāng)于該二點(diǎn)的液相狀態(tài)點(diǎn)和與之處于平衡的二個(gè)固相的狀態(tài)點(diǎn)之間的排列位置。低共熔過(guò)程：轉(zhuǎn)共熔過(guò)程:轉(zhuǎn)熔過(guò)程中所發(fā)生不平衡結(jié)晶的過(guò)程(包晶現(xiàn)象)當(dāng)不一致熔化合物生成時(shí)，轉(zhuǎn)熔過(guò)程可能進(jìn)行得不平衡，即由液相析出的化合物晶體可能會(huì)將待溶解的剩余的固相包圍起來(lái)與液體隔離開，而使轉(zhuǎn)熔過(guò)程中斷。如：L+B→AmBn第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖S1LS2LS1S289低共熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的相反應(yīng)本質(zhì)是有區(qū)90

4.生成連續(xù)固溶體的二元相圖當(dāng)體系的二組分不論在液態(tài)或固態(tài)均為無(wú)限互溶，這就構(gòu)成了具有連續(xù)固溶體的二元體系。因?yàn)樵隗w系中不可能存在二個(gè)以上的相，即固溶體和液體，所以體系沒(méi)有三相平衡的共熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖所有混合物的凝固點(diǎn)處于純組分凝固點(diǎn)之間凝固點(diǎn)曲線有一最高點(diǎn)凝固點(diǎn)曲線有一最低點(diǎn)904.生成連續(xù)固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖91在分析這類相圖的析晶過(guò)程之前，我們先討論一下為什么會(huì)出現(xiàn)凝固點(diǎn)上升的問(wèn)題。范特荷夫?yàn)榱私忉屵@些不正?，F(xiàn)象，引入了“固溶體”這一名詞，他假定體系在冷卻過(guò)程中部分溶質(zhì)隨同溶劑同時(shí)析晶出來(lái)，也就是析出的不是純?nèi)軇前讶苜|(zhì)也帶入晶格。有大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)范特荷夫的假設(shè)是對(duì)的，從這類體系的熔體中析晶出的固體既不是純組分，也不是一個(gè)恒定配比的化合物。而是配比隨溫度變化而變動(dòng)的固體溶液。凝固點(diǎn)是否下降就要看溶液的蒸氣壓曲線和固溶體的蒸氣壓曲線交點(diǎn)所在位置。（如圖1-2-28）第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖91在分析這類相圖的析晶過(guò)程之前，我92FO－純?nèi)軇┑恼魵鈮海瓬囟惹€GO－純固態(tài)溶劑的蒸氣壓－溫度曲線交點(diǎn)O——三相平衡點(diǎn)，它與凝固點(diǎn)有區(qū)別，決定于OH的斜率，但對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，OH幾乎垂直于溫度軸，所以可把O點(diǎn)近似看成凝固點(diǎn)。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖92FO－純?nèi)軇┑恼魵鈮海瓬囟惹€第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖93如果在A物質(zhì)中加入B，液相蒸氣壓下降多，固相蒸氣壓下降少，則導(dǎo)致凝固點(diǎn)下降。（一般是A熔點(diǎn)高，B熔點(diǎn)低，所以液相中B含量較多，液相蒸氣壓下降多）如果在B物質(zhì)中加入A，液相蒸氣壓下降少，固相蒸氣壓下降多，則導(dǎo)致凝固點(diǎn)上升。（一般是A熔點(diǎn)高，B熔點(diǎn)低，所以固相中A含量較多，固相蒸氣壓下降多）規(guī)律：在任意給定溫度下，降低凝固點(diǎn)的組分，在液相中的濃度高于在固相中的濃度，反之，升高凝固點(diǎn)的組分，在固相中的濃度高于它在液相中的濃度。這個(gè)規(guī)律已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，亦可借助于熱力學(xué)推導(dǎo)。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖93如果在A物質(zhì)中加入B，液相蒸氣壓下94液相：固相：H→FO點(diǎn)：F點(diǎn)全部液相消失由于液相中析出了含A較多的ss，所以液相組成向含A較少的方向變化。（EjG）所析出的固溶體的組成是連續(xù)變化的。（與前面講的相圖不同）這個(gè)相圖的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，析晶過(guò)程也不復(fù)雜。但它所涉及到的一些基本概念在實(shí)際的科研生產(chǎn)中卻有廣泛應(yīng)用，諸如單晶生長(zhǎng)過(guò)程中的組分過(guò)冷，半導(dǎo)體工藝中的區(qū)域熔煉等。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖94液相：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖95

有最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的固溶體相圖與此相圖的析晶過(guò)程基本相同。值得注意的是最高點(diǎn)或最低點(diǎn)C，該點(diǎn)不是一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)，只是一個(gè)呆性點(diǎn)。若組成點(diǎn)的等濃線正好通過(guò)C，其析晶過(guò)程很簡(jiǎn)單，直接由組成為xc的液相線轉(zhuǎn)變?yōu)榻M成是xc的固溶體。在C點(diǎn)要停留一段時(shí)間，冷卻曲線上要出現(xiàn)平臺(tái)。這個(gè)組成的固溶體表現(xiàn)如單一物質(zhì)一樣。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖95有最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的固溶體相圖與此96第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖5.生成有限固溶體的二元體系相圖

在這類體系中，組分間在液態(tài)時(shí)是無(wú)限互溶，而在固態(tài)時(shí)的互溶度是有限的。這樣在體系中就出現(xiàn)二種固溶體，組分A中溶有組分B的固溶體和組分B中溶有組分A的固溶體二種。生成有限固溶體的二元體系有二種不同類型:低共熔型和轉(zhuǎn)熔型。96第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖5.生成有限固溶體的二元體系相圖97低共熔型我們先討論一下這種相圖的形成過(guò)程:大多數(shù)物質(zhì)在高溫下溶解度大，低溫下溶解度小，在固溶體中也是如此。所以一些物質(zhì)在高溫下表現(xiàn)為完全互溶，而到低溫下由于溶解度減少，出現(xiàn)了不互溶的情況。隨著溫度繼續(xù)降低，不互溶的范圍也逐漸增加。如圖MKN——不互溶區(qū)KM曲線——A晶格中允許溶入B組分的溶解度曲線KN曲線——B晶格中允許溶入A組分的溶解度曲線第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖97低共熔型第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖98由于物質(zhì)本性的不同(如離子半徑差別，電價(jià)的差別)，二組分在固態(tài)時(shí)互溶的能力也不同，假如固態(tài)時(shí)互溶的能力減弱，則在低溫時(shí)不互溶的區(qū)域就會(huì)擴(kuò)大。當(dāng)這個(gè)不互溶區(qū)域大到頂部超過(guò)液相線溫度時(shí)。就要影響到原先單一固溶體ss的液相線和固相線的形狀，而且在性質(zhì)上發(fā)生了變化，即連續(xù)固溶體ss不存在了。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1點(diǎn)：

Tu以下出現(xiàn)從α相分離出β相的變化，稱為擴(kuò)散相變。（單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，冷卻后出現(xiàn)沉淀相的原因）98由于物質(zhì)本性的不同(如離子半徑差992點(diǎn)：當(dāng)固相組成到達(dá)e點(diǎn)時(shí)，液相干涸，固相中α/β=Pe/Qe注意：gu線與ex2線段的體系自由度的差別第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖992點(diǎn)：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖100第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖轉(zhuǎn)熔型

具有轉(zhuǎn)熔型的有限固溶體相圖的形成過(guò)程和具有共熔型的有限固溶體相圖的形成過(guò)程是相似的。也是不互溶部分逐漸擴(kuò)大而形成，只不過(guò)高溫下原來(lái)的無(wú)限固溶部分不同。100第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖轉(zhuǎn)熔型101共熔和轉(zhuǎn)熔二種類型相圖中液相線分布和狀態(tài)點(diǎn)排列上的區(qū)別:第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖在共熔型有限固溶體相圖中液相線分布形狀如圖1-2-32，共熔點(diǎn)處狀態(tài)點(diǎn)的排列如圖1-2-33。在轉(zhuǎn)熔型有限固溶體相圖中液相線分布形狀如圖1-2-34，共熔點(diǎn)處狀態(tài)點(diǎn)的排列如圖1-2-35。101共熔和轉(zhuǎn)熔二種類型相圖中液相線分布和狀態(tài)點(diǎn)排列上的區(qū)別102組成點(diǎn)的析晶過(guò)程1點(diǎn)：2點(diǎn)：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖固相組成至G點(diǎn)時(shí)，室溫時(shí),102組成點(diǎn)的析晶過(guò)程第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖固相組成至G點(diǎn)時(shí)，1036.化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

在前面我們討論過(guò)具有一個(gè)一致熔化合物的二元相圖。如果該圖中的化合物AmBn分別和純組分A和B都形成有限固溶體，就會(huì)得到以上三種相圖，當(dāng)然也有其中一個(gè)組分和鄰近化合物形成有限固溶體的情況。這一類相圖都可以劃分成二個(gè)簡(jiǎn)單的二元相圖，因此冷卻結(jié)晶過(guò)程的分析，與前述簡(jiǎn)單體系一樣。1036.化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系104不一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖

這類相圖是由生成不一致熔化合物的二元相圖演變而成。只要不一致熔化合物和組分形成有限固溶體，就可得到如圖形狀的二元相圖。下面我們分析一下一個(gè)特殊組成的析晶過(guò)程。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖104不一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二1057.具有多晶轉(zhuǎn)變組分的二元系統(tǒng)相變

這類相圖的基本類型如圖（a）第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖下面分別進(jìn)行討論1057.具有多晶轉(zhuǎn)變組分的二元系統(tǒng)相變第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖106第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖某一組分的多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔溫度，或轉(zhuǎn)熔溫度以上的情況

高溫變體Aα只在有液相時(shí)是穩(wěn)定的，并在熔體完全凝固之前已轉(zhuǎn)變成低溫型變體Aβ，故在完全凝固的混合物中，僅有Aβ與B穩(wěn)定存在。對(duì)組分A的飽和液相線不是一條，而是二條，TAI、IE。在Aα與Aβ間的轉(zhuǎn)變過(guò)程中有三相共存(Aα、Aβ，L）。故按無(wú)變量體系的方式進(jìn)行，在純組分A以及介于純組分A和x1之間的一切熔體的冷卻曲線在TI處都將出現(xiàn)水平線段。最長(zhǎng)的水平線段顯然是在純組分A處。組成相當(dāng)于x1的熔體在I點(diǎn)處停頓時(shí)間等于零，因此得到如圖中的泰曼三角形。x1106第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖某一組分的多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔溫度107下面我們分析一下n點(diǎn)的析晶過(guò)程：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖107下面我們分析一下n點(diǎn)的析晶過(guò)程：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖108某一組分的多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔溫度，或轉(zhuǎn)熔溫度以下的情況

圖b的情況，在T1溫度時(shí)，發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變Aα?Aβ?；旌衔镏蠥的含量越多，那么多晶轉(zhuǎn)變的量也愈多，需要停留的時(shí)間愈長(zhǎng)（平臺(tái)長(zhǎng)）。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖108某一組分的多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔溫度，或轉(zhuǎn)熔溫度以下的情109第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的組分間形成固溶體的情況

c圖屬于此類，體系中的二個(gè)組分A和B各有二個(gè)互變性的結(jié)晶變體，它們的高溫結(jié)晶變體之間具有無(wú)限的互溶性，形成了連續(xù)固溶體α1。109第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的組分間形成固溶體的情1108.在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統(tǒng)相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(a)化合物只在低溫時(shí)穩(wěn)定，高溫下分解，如此化合物的存在，對(duì)材料的某種性能有利，那么在降溫過(guò)程中應(yīng)該放慢速度，讓其充分合成。(b)低溫下體系不形成化合物，到較高溫度時(shí)形成化合物（但仍在固相狀態(tài)），在高溫下又不一致熔分解。如果這化合物的存在對(duì)材料性能不利，在分解溫度應(yīng)放慢速度。1108.在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統(tǒng)相圖111(c)組分A和B在液相和固相均是連續(xù)互溶，但在低溫下，從連續(xù)互溶中形成了一個(gè)化合物。這個(gè)化合物中A、B的比例允許在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，用γ表示這種固溶體形成的化合物。值得注意的是，不要把a(bǔ)mb曲線看成是不互溶的范圍，而應(yīng)看成是γ化合物在α固溶體中的最大溶解度曲線。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖111(c)組分A和B在液相和固相均是連續(xù)互溶，但在低溫下，112(d)組分A和組分B形成轉(zhuǎn)熔型有限固溶體，在α、β不互溶的范圍內(nèi)，在低溫處出現(xiàn)一個(gè)化合物，這個(gè)化合物A、B的含量允許在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，用γ表示這種固溶體的化合物。這個(gè)化合物不是在連續(xù)固溶體中形成，而是兩個(gè)固溶體相互作用形成的，在Tm處：αa+βb→γm，與轉(zhuǎn)熔過(guò)程的唯一區(qū)別是，此處沒(méi)有液相。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

上面部分與有限固溶體的析晶過(guò)程類似，下面注意一下。

剛到Tm：要離開Tm：112(d)組分A和組分B形成轉(zhuǎn)熔型有限固溶體，在α、β不1139.在液相狀態(tài)出現(xiàn)不互溶的二元相圖

液相狀態(tài)不互溶的情況是常出現(xiàn)的，比如室溫下油和水就都屬于液相，放在一起不互溶，要分層。無(wú)機(jī)材料中有些物質(zhì)混合在一起在高溫熔融狀態(tài)下也會(huì)出現(xiàn)兩種互不溶解的液相，分成兩層，這類相圖的類型如下：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1139.在液相狀態(tài)出現(xiàn)不互溶的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖114(a)固相中完全不互溶，液相中出現(xiàn)部分不互溶區(qū)域的二元相圖，一般有三種情況。完全在液相線之上不影響相平衡的復(fù)雜化完全在液相線之下涉及不穩(wěn)分解，以后討論正好在液相線上第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

M到L1’后分相，L1‘+L2’L1‘→L1“→C，

L2‘→L2“→D

在G點(diǎn)，L1→A+L2（無(wú)變量點(diǎn)）

L1消耗完畢，最后剩下組成為D的液相和A晶體。

D→E，與以前類似114(a)固相中完全不互溶，液相中出現(xiàn)部分不互溶區(qū)域的二115(b)表示在二元系統(tǒng)中有一個(gè)不一致熔化合物，這個(gè)化合物在高溫分解后得到二個(gè)組成不同，互不溶解的液相。反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，則有化合物AmBn生成?？杀磉_(dá)成L1+L2?AmBn，若組成在G-AmBn范圍內(nèi)，L2先消失，最終產(chǎn)物A+AmBn，若組成點(diǎn)在F-AmBn范圍內(nèi)，L1先消失，最終產(chǎn)物B+AmBn。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖115(b)表示在二元系統(tǒng)中有一個(gè)不一致熔化合物，這個(gè)化合116第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(c)表示固相和液相狀態(tài)都存在有部分不互溶的情況當(dāng)溫度到達(dá)G點(diǎn)，L2?L1+β,L2消失，以下相同116第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(c)表示固相和液相狀態(tài)都存117

三.二元相圖應(yīng)用實(shí)例

1.鈮酸鋰單晶的制備LiNbO3單晶在激光技術(shù)和聲表面波技術(shù)中的廣泛應(yīng)用已是眾所周知的。這種單晶質(zhì)量的提高和Nb2O5-Li2O二元相圖的改進(jìn)有密切關(guān)系。早期這個(gè)系統(tǒng)的二元相圖是由A.Reisman研究后于1958年發(fā)表，認(rèn)為L(zhǎng)iNbO3是一個(gè)化學(xué)計(jì)量比為1：1的一致熔化合物。但是按1:1配比混合的料，熔融后，拉制出來(lái)的LiNbO3單晶光學(xué)質(zhì)量總是不好。后來(lái)由C.Legras等進(jìn)一步仔細(xì)研究后發(fā)現(xiàn)，原有相圖不夠精確。LiNbO3是一個(gè)組成在一定范圍內(nèi)可以波動(dòng)的固溶體化合物。一致熔組成不是1:1，而是Li2O:Nb2O5＝48.6％:51.4％第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖117三.二元相圖應(yīng)用實(shí)例第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖118第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖Nb2O5Li2O118第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖Nb2O5Li2O119

1點(diǎn)相當(dāng)于1：1的位置上。從圖中可以清楚地看到為什么按1：1配比的混合料熔化后進(jìn)行單晶生長(zhǎng)光學(xué)質(zhì)量不好。按提拉法生長(zhǎng)，在i點(diǎn)開始析晶，析出的固相在j點(diǎn)，如溫度稍有波動(dòng)，液相組成沿液相線走，i→n，固相組成j→f，導(dǎo)致LiNbO3單晶沿生長(zhǎng)軸化學(xué)組成波動(dòng)。如果配比在一致熔的m點(diǎn)的位置，上述情況就不會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)樵谠撎帨囟鹊牟▌?dòng)，只能引起生長(zhǎng)速度的變化，不能引起組成的變化，當(dāng)然，即使是按一致熔配比，也應(yīng)盡量減少溫度波動(dòng)，因?yàn)榧词股L(zhǎng)速度的變化，也會(huì)引起其它的晶體缺陷。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1191點(diǎn)相當(dāng)于1：1的位置上120對(duì)于不一致熔的1點(diǎn)位置，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，即使溫度不波動(dòng)，由于析出的固體中含Nb2O5的量比液體中多，因此，隨著固體的析出，液體中含Nb2O5減少，液體組成向右移，為保證析晶，必須降低溫度，致使固相組成也向右移，因此，生長(zhǎng)出的單晶沿生長(zhǎng)軸含Nb2O5的量逐漸減少。如在配料時(shí)不小心使Nb2O5過(guò)量（2點(diǎn)），與1點(diǎn)類似，只是所得到的晶體沿生長(zhǎng)軸含Nb2O5增加。一個(gè)很重要的現(xiàn)象是1點(diǎn)所沒(méi)有的，那就是當(dāng)溫度降至G點(diǎn)時(shí)，將會(huì)有LiNb3O8析出，這就是脫溶沉淀相，也是引起光散射的一種缺陷。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖120對(duì)于不一致熔的1點(diǎn)位置，121

2.鐵電材料——BaTiO3的制備四方型的BaTiO3具有鐵電性能，因而用途非常廣泛。BaTiO3可以做成單晶體，也可做成陶瓷體。從BaO-TiO2相圖看。BaTiO3是一致熔化合物，在高溫下對(duì)TiO2有一定的溶解度，對(duì)照LiNbO3，似乎把組成點(diǎn)選在一致熔的位置，用提拉法可以得到良好的BaTiO3單晶體。但事實(shí)并非如此，原因在于BaTiO3具有多型轉(zhuǎn)變。如在一致熔位置析出，其首先得到的是h-BaTiO3，然后轉(zhuǎn)化為c-BaTiO3→t-BaTiO3，t-BaTiO3才具有人們所需要的鐵電性。但經(jīng)過(guò)多次相轉(zhuǎn)變，由于體積膨脹等原因，易造成開裂。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1212.鐵電材料——BaTiO3的制備第二節(jié)122

◆解決辦法：

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