質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理

第21章 分析質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理什么是分析質(zhì)量控制？

以統(tǒng)計(jì)學(xué)的應(yīng)用為基礎(chǔ)，用現(xiàn)代科學(xué)管理和數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)控制分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，使誤差限制在允許的范圍內(nèi)，從而使分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的過(guò)程。為什么要控制分析質(zhì)量？保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和重現(xiàn)性，使檢測(cè)結(jié)果具有仲裁性和權(quán)威性。對(duì)科研、教學(xué)和生產(chǎn)應(yīng)用負(fù)責(zé)提高技術(shù)人員業(yè)務(wù)水平，保證工作質(zhì)量和加強(qiáng)科學(xué)管理的有效途徑。開(kāi)展質(zhì)量控制需要哪些條件？首先要建立必要的實(shí)驗(yàn)室管理制度；應(yīng)具備與所承擔(dān)任務(wù)相適應(yīng)的儀器設(shè)備，分析人員數(shù)量及素質(zhì)；應(yīng)有質(zhì)量保證體系和與檢測(cè)業(yè)務(wù)相適應(yīng)的各項(xiàng)技術(shù)規(guī)范。如何進(jìn)行分析質(zhì)量控制？應(yīng)用重復(fù)分析、加強(qiáng)樣本、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和質(zhì)量控制檢查樣本進(jìn)行分析質(zhì)量控制。分析質(zhì)量控制的內(nèi)容有哪些？采樣誤差及其控制；分析誤差及其控制；實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制等。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制。一、采樣誤差及其控制

定義：采樣誤差來(lái)源于樣品的采集、保存及制備各個(gè)環(huán)節(jié)所引起的誤差。來(lái)源：樣品的代表性差是引起采樣誤差的主要原因。采樣不規(guī)范、樣品制備、保存不當(dāng)造成樣品污染和成分改變也是采樣誤差的直接來(lái)源?？刂疲簶悠凡杉裱硇浴⒌湫托?、對(duì)應(yīng)性（可比性）、適時(shí)性和防止污染的原則。樣品制備、保存按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行操作。分析時(shí)的稱樣也是一個(gè)采樣過(guò)程。 二、分析誤差的來(lái)源及表示方法分析誤差

分析過(guò)程中產(chǎn)生的各種誤差，包括系統(tǒng)誤差、偶然誤差和差錯(cuò)等。系統(tǒng)誤差

分析過(guò)程中某些固定原因引起的誤差，如方法本身的缺陷、計(jì)量?jī)x器不準(zhǔn)確、試劑不純、環(huán)境因素的影響以及分析人員恒定的個(gè)人誤差等。它的變異是同一方向。偶然誤差（隨機(jī)誤差）

指某些偶然因素，例如氣溫、氣壓、濕度的改變，儀器的偶然缺陷或偏離，操作的偶然丟失或沾污等外因引起的誤差，它的變異方向不定，或正或負(fù)，難以測(cè)定。差錯(cuò)（粗差）

是由于分析過(guò)程中的粗心大意引起，有時(shí)屬于偶然誤差范疇。系統(tǒng)誤差與偶然誤差有時(shí)可以相互轉(zhuǎn)變，偶然與必然的關(guān)系誤差的表示方法-絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差定義：由測(cè)量所得的被測(cè)量值（示值）與其真值之差，即注意：△x有大小、符號(hào)和量綱；直觀，不可直接反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度。

準(zhǔn)確度：指在一定實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定值與真值相符合的程度（單次符合、多次符合）。在實(shí)際工作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，常用加入被測(cè)定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來(lái)估計(jì)和確定正確度。在誤差較小時(shí)，也可通過(guò)多次平行測(cè)定的平均值作為真值的估計(jì)值。比如原子吸收測(cè)定某樣品Cu含量為0.085mg/kg，已知其含量為0.080mg/kg，△x=0.005mg/kg另一個(gè)樣品Cu含量為1.085mg/kg，已知其含量為1.080mg/kg，△x=0.005mg/kg,二者的準(zhǔn)確度一樣么？為彌補(bǔ)絕對(duì)誤差不能反映測(cè)量準(zhǔn)確程度的不足，就提出了相對(duì)誤差的概念。準(zhǔn)確程度，不僅與它的絕對(duì)誤差的大小有關(guān)，還與這個(gè)量本身的大小有關(guān)。相對(duì)誤差（相對(duì)真誤差）：它指絕對(duì)誤差與被測(cè)真值的比。通常用百分?jǐn)?shù)表示相對(duì)誤差無(wú)量鋼（因是兩個(gè)同量綱量的比值），只有大小和符號(hào)，但反映出測(cè)量的準(zhǔn)確程度。準(zhǔn)確度無(wú)量綱、無(wú)符號(hào)。0.005/0.080*100%=6.25%，準(zhǔn)確度=93.75%0.005/1.080*100%=0.463%，準(zhǔn)確度=99.54%

極差(全距)R=xmax-xmin

相對(duì)極差RR(R/)×100%x誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響及測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)

正確度、精密度和準(zhǔn)確度來(lái)評(píng)價(jià)。為了正確說(shuō)明測(cè)量結(jié)果，分析測(cè)量誤差情況，通常用。正確度，指測(cè)量值與被測(cè)量真值的接近程度，也就是系統(tǒng)誤差大小的程度。系統(tǒng)誤差越小，測(cè)量平均值就離真值接近，正確度就越高。（反映系統(tǒng)誤差）精密度，指測(cè)量值重復(fù)一致的程度。相同條件下多次測(cè)量同一量，每次測(cè)量的值越接近，則測(cè)量的精密度就越高。因此，精密度表示測(cè)量結(jié)果中隨機(jī)誤差的分散程度。（反映隨機(jī)誤差）準(zhǔn)確度，反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合影響的程度，也就是包括了正確度和精密度。測(cè)定結(jié)果的正正確度和精密密度及其關(guān)系系相對(duì)誤差（偏偏差）常用于于表示測(cè)定結(jié)結(jié)果的正確度度標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差（RSD）和平均值標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）常用于表示示測(cè)定結(jié)果的的精密度分析結(jié)果的正正確度主要由由系統(tǒng)誤差決決定。正確度度高、測(cè)定結(jié)結(jié)果好。分析結(jié)果的精精密度主要由由偶然誤差決決定。精密度度高說(shuō)明分析析方法穩(wěn)定、、重現(xiàn)性好。。精密度高不一一定正確度高高，但是如果果沒(méi)有高精密密度，很少能能獲得高準(zhǔn)確確度理想的測(cè)定需需要有高正確確度和高精密密度一般測(cè)定結(jié)果果常采用X±STD或者X±SE表示。比如在說(shuō)明土土壤有效氮含含量45.21±±0.23時(shí)需要交代清清楚是STD或是SE。誤差的傳遞與與合成誤差具有方向向比如鄰菲洛琳琳比色法測(cè)定定有效Fe，稱取一定質(zhì)質(zhì)量的土壤樣樣品5.00g，加入DTPA溶液10ml，震蕩后過(guò)濾濾，取2.00ml在50ml容量瓶中比色色測(cè)定其Fe濃度，進(jìn)而計(jì)計(jì)算Fe含量。Fe含量=C*V/m5.00g稱取時(shí)，其誤誤差小于0.005g，可以為正，，可以為負(fù)。。用移液管量取取10.00mlDTPA時(shí)，其誤差由由移液管最小小刻度決定，，比如其最小小刻度為0.1ml，那么你估讀讀的那一位是是不確定的，，其誤差小于于0.05ml，可正可負(fù)。。取2ml也是一樣。比色法計(jì)算出出濃度為1.00ug/ml。那么Fe的濃度為1.00*50/2.00*10/5.00=50ug/g不考慮儀器檢檢測(cè)限誤差下下，其Fe的最大可能值值為1.00*50/1.95*10.05/4.95=52.06ug/g最小可能為1.00*50/2.05*9.95/5.05=48.06ug/g二者差值4.00ug/g，相對(duì)誤差可可達(dá)8%分析誤差控制制1.誤差（粗差））完全可以避免免，加強(qiáng)分析析人員的責(zé)任任心，建立健健全規(guī)章制度度，訓(xùn)練技術(shù)術(shù)人員的科學(xué)學(xué)態(tài)度和工作作作風(fēng)。2.偶然誤差偶然誤差符合合正態(tài)分布，，可從數(shù)理統(tǒng)統(tǒng)計(jì)的理論出出發(fā)，多次平平行測(cè)定，如如果測(cè)定結(jié)果果超出允許值值，必須重做做。3.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差可從從校正儀器、、量具，試劑劑質(zhì)量選擇、、分析方法選選擇及空白實(shí)實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)進(jìn)行控制。采用修正值的的辦法。分析結(jié)果允許許的誤差范圍圍三、分析數(shù)據(jù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理理可疑數(shù)據(jù)的取取舍的原則測(cè)量中發(fā)現(xiàn)明明顯的系統(tǒng)誤誤差和過(guò)失錯(cuò)錯(cuò)誤，由此而而產(chǎn)生的分析析數(shù)據(jù)應(yīng)隨時(shí)時(shí)剔除。可疑數(shù)據(jù)的取取舍應(yīng)采用統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判判別，即離群群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)檢驗(yàn)。大樣本離群數(shù)數(shù)據(jù)的取舍：：3S法（萊特準(zhǔn)則則）小樣本離群數(shù)數(shù)據(jù)取舍狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法；格魯勃斯(Grubbs)檢驗(yàn)法。誤差絕對(duì)值較較大的測(cè)量值值視為可疑數(shù)數(shù)據(jù)(壞值)，它對(duì)測(cè)量平平均值及標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差估計(jì)值都都有較大影響響。對(duì)壞值最最好能根據(jù)觀觀察分析到的的物理原因或或技術(shù)原因決決定其取舍，，困難時(shí)用統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來(lái)來(lái)處理。方法：給定一個(gè)置置信概率，找找出相應(yīng)的置置信區(qū)間，只只要在此區(qū)間間外的數(shù)據(jù)就就視為壞值，，予以剔除。。即對(duì)應(yīng)的為壞值值（異常數(shù)據(jù)據(jù)），應(yīng)剔除除。萊特準(zhǔn)則：正態(tài)分布可取取3σ(x)作為判別異常常數(shù)據(jù)的界限限。局限性：不適于非正態(tài)態(tài)分布，因正常數(shù)據(jù)據(jù)的邊界大多多在M(x)±2σ(x)附近，如均勻勻分布的邊界界k為1.73,取3就不符合；不不適于n較小的情況，，當(dāng)n≤10時(shí)萊特準(zhǔn)則失失去判斷力，，即使n在11～20范圍內(nèi)亦是不不可靠的。注意：據(jù)分布情況用用針對(duì)性判據(jù)據(jù)。均勻分布布用1.73判據(jù)；正態(tài)分分布，n小時(shí)用格拉布布斯準(zhǔn)則或者者狄克遜檢驗(yàn)驗(yàn)。剔除壞值時(shí)，，一是要慎重，因?yàn)橛袝r(shí)異異常數(shù)據(jù)可能能反映某一異異常現(xiàn)象，輕輕易剔除可能能放過(guò)發(fā)現(xiàn)問(wèn)問(wèn)題或發(fā)現(xiàn)尚尚未發(fā)現(xiàn)的物物理現(xiàn)象的機(jī)機(jī)會(huì)；二是一次只能能剔除一個(gè)壞壞值（若一次判斷斷出多個(gè)壞值值，應(yīng)剔除最最大者），再再重新數(shù)據(jù)處處理，直到無(wú)無(wú)壞值為止。。Dixon（狄克遜）檢檢驗(yàn)——正態(tài)分布，n<20將測(cè)量值從小小到大排序按照表21-2計(jì)算Q據(jù)給定的樣本本數(shù)和顯著性性水平查得臨臨界值Qa判斷，Q>Q0.01,舍去Q0.05<Q<0.01偏離Q<Q0.05，正常N=3-7時(shí)正態(tài)分布，n小時(shí)也可用格拉布斯準(zhǔn)則則一組測(cè)量值，，按照從小到到大的順序排排列，X1，X2…Xn，最小值X1和最大值Xn可疑時(shí)，計(jì)算T=（-X1）/S或者T=（Xn-）/S據(jù)測(cè)定次數(shù)n和給定的顯著著水平a，表21-4（P450）查得Ta臨界值。T<=T0.05，可疑值為正正常值T0.05<T<0.01可疑值為偏離離值T>T0.01，可疑值為離離群值，舍去去有效數(shù)字若截取得到的的近似數(shù)其截取或舍入誤誤差的絕對(duì)值值不超過(guò)近似似數(shù)末位的半半個(gè)單位，則該近似數(shù)數(shù)從左邊第一一個(gè)非零數(shù)字字到最末一位位數(shù)為止的全全部數(shù)字，稱稱之為有效數(shù)數(shù)字。例如：3.142四位有效數(shù)字字，極限誤差差≤0.0005；8.700四位有效數(shù)字字，極限誤差差≤0.00058.7×103二位有效數(shù)字字，極限誤差差≤0.05×1030.0807三位有效數(shù)字字，極限誤差差≤0.00005中間和末尾的的0都是有效數(shù)字字，而開(kāi)頭的的零不是有效效數(shù)字。絕對(duì)值比較大大（或比較小?。┒行?shù)數(shù)字又比較少少的測(cè)量數(shù)據(jù)據(jù)，應(yīng)采用科學(xué)計(jì)數(shù)法，即a×10n，a的位數(shù)由有效效數(shù)字的位數(shù)數(shù)所決定。測(cè)量結(jié)果（或或讀數(shù)）的有有效位數(shù)應(yīng)由由該測(cè)量的不不確定度來(lái)確確定，即測(cè)量結(jié)果的最最末一位應(yīng)與與不確定度的的位數(shù)對(duì)齊。。例如，某物理理量測(cè)量結(jié)果果的值為63.44，且該量的測(cè)測(cè)量不確定度度u＝0.4，其測(cè)量結(jié)果果表示為63.4±0.4。測(cè)量結(jié)果的小小數(shù)位數(shù)應(yīng)與與不確定度的的位數(shù)一致。。有效數(shù)字修約約規(guī)則由于測(cè)量數(shù)據(jù)據(jù)和測(cè)量結(jié)果果均是近似數(shù)數(shù)，其位數(shù)各各不相同。為為了使測(cè)量結(jié)結(jié)果的表示準(zhǔn)準(zhǔn)確唯一，計(jì)計(jì)算簡(jiǎn)便，在在數(shù)據(jù)處理時(shí)時(shí)，需對(duì)測(cè)量量數(shù)據(jù)和所用用常數(shù)進(jìn)行修修約處理。數(shù)據(jù)修約規(guī)則：（1）小于5舍去——保留的末位不不變。（2）大于5進(jìn)1——在保留的末位增1。（3）等于5時(shí)，取偶數(shù)——保留的末位是偶數(shù)，，則末位不變變；末位是奇奇數(shù)，則在末末位增1（將末位湊為為偶數(shù)）。（4）舍入應(yīng)一次次到位，不能能逐位舍入。。注意：對(duì)對(duì)“等于5”采用取偶數(shù)規(guī)規(guī)則，是為了了使在較多的的數(shù)據(jù)舍入處處理中產(chǎn)生正正負(fù)誤差的概概率近似相等等。有效數(shù)字運(yùn)算算中的修約規(guī)規(guī)則四舍六入五成成雙例如,要修約為四位位有效數(shù)字時(shí)時(shí):尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面還有不是是0的任何數(shù)皆入入:18.0850001----18.09有效數(shù)字運(yùn)算算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤誤差應(yīng)不小于于各項(xiàng)中絕對(duì)對(duì)誤差最大的的數(shù).(先運(yùn)算后取舍舍，與小數(shù)點(diǎn)后位位數(shù)最少的數(shù)數(shù)一致。)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.1乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤誤差應(yīng)與各因因數(shù)中相對(duì)誤誤差最大的數(shù)數(shù)相適應(yīng)(即與有效數(shù)字字位數(shù)最少的的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、、開(kāi)方等）：：運(yùn)算結(jié)果比原原數(shù)最少的一一致，也可多多保留一位有有效數(shù)字。對(duì)數(shù)的有效數(shù)數(shù)字尾數(shù)由尾尾數(shù)部分的位位數(shù)決定，冪冪數(shù)尤其是首首數(shù)為10的冪數(shù)，與有有效數(shù)字位數(shù)數(shù)無(wú)關(guān)。例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325××10-6∴[H+]＝9.55××10-6mol/L四、實(shí)實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)部部質(zhì)量量控制制實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)部部質(zhì)量量控制制是為為了保保證分分析結(jié)結(jié)果具具有一一定的的準(zhǔn)確確度和和精密密度，，使分分析數(shù)數(shù)據(jù)在在規(guī)定定的置置信限限內(nèi)。。主要要是控控制同同一人人或不不同人人不同同批次次測(cè)定定的某某一指指標(biāo)的的準(zhǔn)確確度和和精密密度。。主要對(duì)對(duì)分析方方法、、自行行配置置標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)物、、選用用質(zhì)量量控制制樣品品進(jìn)行行方法法精密密度和和準(zhǔn)確確度的的測(cè)定定，應(yīng)用用控制樣樣品、質(zhì)量控控制檢檢查樣樣品，標(biāo)準(zhǔn)物物添加加樣品品（增強(qiáng)強(qiáng)樣品品）等等對(duì)實(shí)實(shí)驗(yàn)室室質(zhì)量量進(jìn)行行控制制。（一））分析析方法法的選選擇首選國(guó)際分析法法或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方方法；；未制訂訂統(tǒng)一一標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)者應(yīng)應(yīng)首先先選擇擇經(jīng)典方方法，并經(jīng)經(jīng)過(guò)加標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)回收收試驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)在在本實(shí)實(shí)驗(yàn)室室條件件下已已達(dá)到到分析析標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)后方方能使使用。。如果實(shí)實(shí)驗(yàn)室室條件件不具具備，，可選選用某某種方方法作作為常常規(guī)方方法，，此常常規(guī)方方法必必須有足夠夠的精精密度度、準(zhǔn)準(zhǔn)確度度和適適宜的的分析析范圍圍，并并與經(jīng)經(jīng)典方方法進(jìn)進(jìn)行比比較，符合合上述述條件件后，，通過(guò)過(guò)分析析專家家或?qū)崒?shí)驗(yàn)室室技術(shù)術(shù)負(fù)責(zé)責(zé)人簽簽字批批準(zhǔn)后后方可可應(yīng)用用。（二））方法法評(píng)價(jià)價(jià)應(yīng)做做內(nèi)容容重復(fù)性性試驗(yàn)驗(yàn)；干擾試試驗(yàn)；；對(duì)照試試驗(yàn)；；空白試試驗(yàn)；；回收試試驗(yàn)；；與標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)方法法比較較試驗(yàn)驗(yàn)等。。（三））方法法特征征參數(shù)數(shù)的測(cè)測(cè)定準(zhǔn)確度度測(cè)定定用增強(qiáng)強(qiáng)樣品品（標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)添添加法法）測(cè)回收收率回收率率=（測(cè)得得總量量-本底值值）×100%/標(biāo)準(zhǔn)加加入量量標(biāo)準(zhǔn)加加入量量為待待測(cè)成成分的的0.5~5倍；回收率率應(yīng)在在80%~120%精密度度測(cè)定定平行試試驗(yàn)，，重復(fù)復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)與再再現(xiàn)性性試驗(yàn)驗(yàn)。精密度度要求求：一般般規(guī)定定mg級(jí)CV為5%，g級(jí)CV為10%，ng級(jí)CV為50%左右。。靈敏度度測(cè)定定，標(biāo)準(zhǔn)曲曲線斜斜率全程序序空白白試驗(yàn)驗(yàn)檢出限限的測(cè)測(cè)定（（據(jù)空空白測(cè)測(cè)定的的總標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏偏差））校正曲曲線的的測(cè)定定（線線性范范圍、、檢測(cè)測(cè)上限限和最最佳測(cè)測(cè)定范范圍））（四）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)質(zhì)量控制方方法1、實(shí)驗(yàn)室控控制樣品(LaboratoryControlSamples）是可重復(fù)測(cè)測(cè)定的增強(qiáng)強(qiáng)的試劑、、水或其它它空白物質(zhì)質(zhì)，用以檢檢查儀器系系統(tǒng)校正控控制狀態(tài)。。實(shí)驗(yàn)室控制樣品是是在一定的的間隔時(shí)間間內(nèi)分析的的，例如每每10次測(cè)定一次次，以檢測(cè)測(cè)儀器的校校準(zhǔn)。其結(jié)果與與對(duì)照比較較。2、質(zhì)量控制制檢查樣品品(QualityControlCheckSamples)是與常規(guī)樣品相相同的制備備和分析方方法獲得的的已知參考考值的物質(zhì)質(zhì)。它可以以是標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)參考物質(zhì)質(zhì)或機(jī)構(gòu)內(nèi)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣樣品。3、“雙盲”試樣由實(shí)驗(yàn)室管管理人員或或質(zhì)量保證證人在某一一時(shí)期內(nèi)向向?qū)嶒?yàn)室提提供盲目重重復(fù)試樣，，相同的樣樣品分析者者并不知道道，不給分分析者提供供任何有關(guān)關(guān)的分析濃濃度，這些些樣品被稱稱為“雙盲盲”。每次分析至至少要分析析7對(duì)盲目重復(fù)復(fù)試樣，提提出者把獲獲得的數(shù)據(jù)據(jù)與原來(lái)的的常規(guī)數(shù)據(jù)據(jù)比較進(jìn)行行檢查，根根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室內(nèi)部精精度要求的的期望值對(duì)對(duì)分析結(jié)果果進(jìn)行評(píng)估估。4、質(zhì)量控制制圖至少進(jìn)行7個(gè)測(cè)定值后后才能建立立統(tǒng)計(jì)控制制限度。警戒限度標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤(X)±2Sx為上、下警警戒限；控制限度標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤為(X)±3Sx為上、下控控制限。如果失控值值是標(biāo)準(zhǔn)參參考物質(zhì)或或其它質(zhì)量量控制樣品品，即這一一批完整的的分析樣應(yīng)應(yīng)重新測(cè)定定。如果失控結(jié)結(jié)果是對(duì)連連續(xù)標(biāo)定檢檢驗(yàn)，那么么前面在控控的實(shí)驗(yàn)室室控制樣品品需要重測(cè)測(cè)——通常這種狀狀態(tài)是由于于儀器漂移移或其它決決定時(shí)間特特征的因素素引起的。。5、精密度控控制圖均值控制圖圖（即X質(zhì)控圖）——對(duì)控制樣品品進(jìn)行20次以上重復(fù)復(fù)測(cè)定，由由所得結(jié)果果計(jì)算出控控制樣的平平均值X及標(biāo)準(zhǔn)差S，繪制精密密度控制圖圖。均值——極差質(zhì)控圖圖(即X－R值控圖)——通過(guò)均值(X)表示測(cè)定結(jié)結(jié)果的集中中趨勢(shì)，極極差(R)表示離散程程度，作質(zhì)質(zhì)量控制圖圖。臨界限Rc值控制精密密度——在日常工作作中積累各各種濃度范范圍的極差R值，在達(dá)到到一定數(shù)量量時(shí)計(jì)算出出各種濃度度范圍的R值的均值，，把相似R值的濃度范范圍分組并并求出加數(shù)數(shù)均值，作作出質(zhì)量量控制圖。。6、準(zhǔn)確度控控制圖——用加標(biāo)回收收率作質(zhì)量量控制圖。。單一加標(biāo)回回收率控制制圖的適用用性常因樣樣品濃度懸懸殊而受到到限制。在在中、高濃濃度時(shí)，加加標(biāo)回收率率受樣品濃濃度波動(dòng)的的影響非常常?。坏偷蜐舛葮悠菲返臐舛炔ú▌?dòng)對(duì)加標(biāo)標(biāo)回收率的的影響較大大。因此對(duì)對(duì)低濃度樣樣品通常分分別繪制不不同濃度范范圍的加標(biāo)標(biāo)回收率控控制圖。在常規(guī)樣品品（控制樣樣品）中加加入標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)，進(jìn)行行10~15次回收率試試驗(yàn)，以平平均回收率率和回收率率標(biāo)準(zhǔn)差作作質(zhì)控圖。。五、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)質(zhì)量控制的的目的:是檢查各實(shí)實(shí)驗(yàn)室是否否存在系統(tǒng)統(tǒng)誤差，找找出誤差來(lái)來(lái)源，研究究并克服系系統(tǒng)誤差的的措施，以以提高各實(shí)實(shí)驗(yàn)室之間間分析結(jié)果果的可比性性。通常由由上級(jí)權(quán)威威單位或中中心實(shí)驗(yàn)室室對(duì)下級(jí)實(shí)實(shí)驗(yàn)室定期期進(jìn)行質(zhì)量量檢查。實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)質(zhì)量控制的的方法：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部部質(zhì)量控制制的方法同同樣適用于于實(shí)驗(yàn)室間間質(zhì)量控制制；定期發(fā)給各各實(shí)驗(yàn)室一一定量的已已知某成分分的均分樣樣品或其它它控制樣品品，控制各各實(shí)驗(yàn)室的的誤差；使用統(tǒng)一可可靠的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)物質(zhì)等對(duì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)質(zhì)量進(jìn)行檢檢查與評(píng)估估。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量量考核制訂考核方方案由上級(jí)主管管部門(mén)或中中心實(shí)驗(yàn)室室制訂考核核項(xiàng)目、分分析方法等等。實(shí)施上級(jí)實(shí)驗(yàn)室室每年發(fā)放放一至二次次標(biāo)準(zhǔn)樣品品（濃度在在一定階段段內(nèi)保密）），由各實(shí)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告告分析結(jié)果果。評(píng)價(jià)上級(jí)實(shí)驗(yàn)室室對(duì)報(bào)送數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)統(tǒng)計(jì)分析，，并將統(tǒng)計(jì)計(jì)結(jié)果送發(fā)發(fā)各實(shí)驗(yàn)室室，從而發(fā)發(fā)現(xiàn)某些系系統(tǒng)誤差（（例如標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)品、試劑劑、儀器性性能及蒸餾餾水等引起起的誤差）），評(píng)價(jià)分分析方法以以及所報(bào)數(shù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量量。評(píng)價(jià)方法1、95%置信限考核核法首先對(duì)各實(shí)實(shí)驗(yàn)室的分分析值與中中心實(shí)驗(yàn)室室的“真值值”以及各各實(shí)驗(yàn)室分分析值相互互之間進(jìn)行行比較，用用Dixon函數(shù)法或Grubbs檢驗(yàn)法去除除可疑的測(cè)測(cè)定值。余下的這些些實(shí)驗(yàn)室分分析值，進(jìn)進(jìn)行平均數(shù)數(shù)(X)、標(biāo)準(zhǔn)誤(Sx)及95%置信限的計(jì)計(jì)算。95%置信限為：：X±1.96Sx凡落在這一一范圍內(nèi)的的分析值，，說(shuō)明這些些實(shí)驗(yàn)室自自配的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)準(zhǔn)確度與中中心實(shí)驗(yàn)室室分發(fā)的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液之之間的誤差差不大，可可以應(yīng)用。。2.分析系數(shù)判判法（略））實(shí)驗(yàn)室間分分析質(zhì)量的的控制方法法1、均分樣品品評(píng)價(jià)法均分樣品(SplitSamples)———一個(gè)穩(wěn)定的的單常規(guī)樣樣品的樣品品均分而成成，是控制制樣品之一一。讓每個(gè)個(gè)實(shí)驗(yàn)室分分析，可評(píng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室室間的精密密度和準(zhǔn)確確度。2、方差分析析法評(píng)判法法定期發(fā)給各各實(shí)驗(yàn)室一一定量的已已知某成分分含量的控控制樣品（（均分樣品品），要求求每個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室上報(bào)同同次數(shù)的測(cè)測(cè)定數(shù)據(jù)，，收齊后進(jìn)進(jìn)行方差分分析。檢檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室間的差差異程度。。3、t檢驗(yàn)法評(píng)判判法用同一個(gè)控控制樣品（（均分樣品品），在兩兩個(gè)相近的的時(shí)間內(nèi)分分發(fā)給各實(shí)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定定，分別以以平均值上上報(bào)，組成成配對(duì)比較較數(shù)據(jù)，進(jìn)進(jìn)行t檢驗(yàn)。檢檢驗(yàn)各次測(cè)測(cè)驗(yàn)的差異異程度。4、雙樣圖測(cè)驗(yàn)驗(yàn)法將兩個(gè)