波譜分析-解析綜合

定義：利用未知物（純物質(zhì)）核 氫譜核磁 碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物四大光譜通常把在進(jìn)行未知物綜合光收光譜、質(zhì)子核磁譜及質(zhì)譜稱為四近年來(lái)核磁碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要之一五大光譜把UV、IR、1H－NMR、－NMR及MS稱為五大光譜紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作13C—NMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其主要用于確定化合物的分子量質(zhì)主要用于確定化合物的分子量質(zhì)譜(MS)質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的物？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等

⒈質(zhì)子的類(lèi)型：說(shuō)明化合物具有哪些種類(lèi)的含氫⒉氫分布：說(shuō)明⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)核間關(guān)系可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、等。面的結(jié)構(gòu)信息 核磁 主要提供化合物的碳“骨架”信息 在碳譜中質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫(xiě)COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類(lèi)碳核的準(zhǔn)確化移偏譜(offresonancede-coupling，OFR，部的H偶合也服從n+1律，由峰數(shù)，可以確定振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰 DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度DEPT譜圖不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的 若θ=45°(A譜)，則CH、CH2及CH皆為向上的共 以取代 COM及DEPT譜由COM譜識(shí)別碳的類(lèi)型和季碳由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及 譜(2D-NMR)的一種,提

COM譜的峰高

氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類(lèi)化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別，碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分幾乎可分辨每一個(gè)碳核普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例， 一般情況，由IR、1H—NMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情況，還可以輔助以其它光譜，如熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜“包打天下”，各有，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無(wú)須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。通過(guò)一些實(shí)例練習(xí)來(lái)具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和二、綜合光譜解析的順序與重了解樣物態(tài)、 、沸點(diǎn)、旋光性、折射可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。二、綜合光譜解析的順序與重能團(tuán)存在的，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證二、綜合光譜解析的順序與重 未知物的類(lèi)別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈?zhǔn)健⒅?、綜合光譜解析的順序與重族、不飽和脂肪族)二、綜合光譜解析的順序與重紅外吸收光譜用未知物的紅外吸收光譜主要基的存在?；?2240cm－l左右)等不含氫的官1H—NMR的補(bǔ)充紅外吸收光譜解析順序與原則遵循“先特征(區(qū))、后(區(qū))；先最強(qiáng)否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則紅外光譜解析應(yīng)遵循的順團(tuán)相關(guān)圖”。用前者了解所查吸收峰的(振動(dòng)類(lèi)型)；用后者了解此峰的相關(guān)峰，此步紅外光譜解析應(yīng)遵循的原比有某吸收峰，肯定某官能團(tuán)的存在，確鑿有。因此，應(yīng)先否定，后肯定，以防誤認(rèn)。由“一組相關(guān)峰”確定一個(gè)官能團(tuán)的存在是又一重要原則，不但可防止孤立解析，而且能將未知物的紅外吸收光譜上的吸收峰按相關(guān)關(guān)系分組二、綜合光譜解析的順序與重 數(shù)、峰情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異二、綜合光譜解析的順序與重 碳譜的解析重 二、綜合光譜解析的順序與重 ①用DEPT譜替代OFR譜，用DEPT譜確定碳③若仍不能確認(rèn)化學(xué)結(jié)構(gòu)，則需再做二、綜合光譜解析的順序與重主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎若上述三項(xiàng)核對(duì)無(wú)誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以三.綜合光譜解析示練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)(1)實(shí)驗(yàn)條件：1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系1HNMRMR譜 MR譜結(jié)果δ1234567 MR譜綜合解析

1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正羰基相比有一定紅移，推測(cè)此-C=O可能與其 1600cm-11580cm-11450cm-1有吸收，表明1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳) 746cm-1，691cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測(cè)化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，④MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5COM-105=134-105=29O⑤1HNMR表明δ=7～8，多重峰，五個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)C6H5；表明鄰碳上有三個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷，化移偏向低場(chǎng)，表明與吸重峰表明鄰碳上有兩個(gè)氫，即分子中存在 MR表明δ位于30，三重峰，表明與兩個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)δ位于10，四重峰，表明與三個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng) 紫外光實(shí)驗(yàn)條件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系紅外光譜MS表明：分子離子峰 (4)1HMR吸收峰位置52- 解析結(jié)果位置δ AHA CH2 HH質(zhì)子去 吸收峰位置(δ)對(duì)應(yīng)碳種類(lèi)裂分情應(yīng)碳類(lèi)鄰基團(tuán)信

- 質(zhì)子去 MRδ1δ12345(6)

①根據(jù)分子式C7H7Br，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合②UV表明存在苯 ③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對(duì)照分④1HNMR表明吸收峰位置(δ)吸收峰峰裂分 MR表明- 無(wú)相鄰碳上吸收峰位置對(duì)應(yīng)碳種類(lèi)峰裂分對(duì)應(yīng)碳相鄰41-與兩個(gè)氫相⑥MS表明：分子離子峰m/z=170，M ，此為Br的m/z=91

+170-91=79,恰好為一個(gè)Br原子,-

CH2Br

+元素分 例4：某未知物C11H16UV、IR、1HNMR、MS圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)未知物碳譜序碳原子個(gè)序碳原子個(gè)116122713281419151 結(jié)構(gòu)式推IR695、740cm-1表明分子中含有單取代苯環(huán)m/z91的芐基離子；1HNMR:積分高度比表明分子中有1個(gè)CH3和4個(gè)－CH2－，其中（1.4～1.2）ppm為2個(gè)CH2的 因此，此化合物應(yīng)含有一個(gè)苯環(huán)和C5H11的烷基指認(rèn)（各譜數(shù)據(jù)的歸屬M(fèi)S：主要的離子峰可由以下反應(yīng)得到各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符，可以確定未知物是正戊基苯例5：某未知物的IR、 NMR、 譜圖及NMR數(shù)據(jù)如下，紫外光譜在210nm以上 未知物碳譜序碳原子個(gè)序碳原子個(gè)11512161317141分子式的MS：分子離子m/z125，根據(jù)氮律，未知物分子中含1HNMR：各質(zhì)子的積分高度比從低場(chǎng)到高場(chǎng)為1：2：2：6，以其9.50ppm1個(gè)質(zhì)子作基準(zhǔn)，可算出分子的總氫數(shù)11。IR：1730cm-1強(qiáng)峰結(jié)合9.5ppm峰和碳204峰，可知分子中含有一個(gè)由相對(duì)分子量125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有1N原子，所以分子式為C7H11NO。計(jì)算不飽和度Ω＝3。（該分子式為合理的分子式3IR：2250cm-11個(gè)小而尖的峰，可確定分子中含R－CN13CNMR119ppm處有一個(gè)季碳信號(hào)；UV：210nm以上沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明腈基與醛基是不1H可能組合的結(jié)構(gòu)有計(jì)算兩種結(jié)構(gòu)中各烷基C原子的 移值，并與實(shí)例值比：從計(jì)算值與測(cè)定值的比較，可知未知物的正確結(jié)構(gòu)式應(yīng)為B例6.未知物核磁碳譜數(shù)據(jù)如表1所示，其質(zhì)譜、核磁氫譜、紅外光譜則分別如圖2、3、4所示。表1未知物核 碳譜數(shù)圖2未知物質(zhì)4紅外解.9個(gè)氫原子。6.174綜上所述，未知物元素組成式為C18H35ON，分子量281，與各種譜圖均很吻不飽和度的官能團(tuán)的未知物中含有基團(tuán)，其理由如下171.45ppm的峰反映羰基應(yīng)與雜原子相連，而未知物譜中，1649.1cm-1的強(qiáng)吸收只能是此基團(tuán)，羰連氮，其吸收位置在1680cm-1之上；目前數(shù)值與叔酰胺相未知物中含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷譜：27ppm附近的多個(gè)碳26，25，21，20，11ppm的峰，說(shuō)明未知物含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基；②氫譜：1.195ppm （18個(gè)氫）及0.819ppm的三重峰說(shuō)明未知物含正構(gòu)烷基2870cm-1的甲基吸收；721.4cm-1的吸收也說(shuō)明含譜m/z238～9814u的峰簇知物含羰基，但所有的譜圖均說(shuō)明不含烯基，而由分子式計(jì)算其2，