材料物理與化學(xué)第四

第四章表面與界面材料學(xué)院本章著重介紹粘土－水系統(tǒng)粘土為許多無機(jī)非金屬材料的原料，在陶瓷原料中，粘土是重要的組成原料或輔助原料粘土－水系統(tǒng)在無機(jī)材料，尤其是硅酸鹽工業(yè)中，具有非常重要的地位膠體概述1、膠體的定義：(1)

膠體：膠體是由物質(zhì)的三種狀態(tài)所組成的高度分散的物系(2)高度分散物系：一種或幾種物質(zhì)以極微小的粒子分散在另一種物質(zhì)中所組成的物系

(3)分散相與連續(xù)相：分散物系中被分散的物質(zhì)稱為分散相(分散物質(zhì)、分散內(nèi)相、分散質(zhì))，分散其它物質(zhì)的介質(zhì)稱為連續(xù)相(分散介質(zhì)、分散外相、分散劑)(4)特點(diǎn)：高度分散性及多相性為分散物系的特點(diǎn)

聚結(jié)不穩(wěn)定性、流變性2．分散物系的分類：a、真溶液：粒子<1mμ(1nm)NaCl(aq)b、溶膠：粒子1mμ－0.1μmFe(OH)3(aq)c、懸浮液：粒子0.1μm－10μm油漆d、粗分散系統(tǒng)：粒子10μm＋粗泥漿膠體化學(xué)主要是研究溶膠及懸浮液3、漿體：性質(zhì)介于溶膠－懸浮液－粗分散系統(tǒng)之間包括：黏土－水構(gòu)成的泥漿系統(tǒng)：粘土為分散相、水為連續(xù)相，粒度在0.1μm－10μm；非黏土固體顆粒形成的具有流動(dòng)性的泥漿體實(shí)例：陶瓷注漿成形用泥漿、陶瓷施釉用釉漿等5第一節(jié)流變學(xué)基礎(chǔ)

流變學(xué)是研究外力作用下物體流動(dòng)及變形的科學(xué)本節(jié)僅介紹流變學(xué)中最基本的知識(shí)－－流體流型一、理想流體：當(dāng)在物體上施加剪切應(yīng)力τ時(shí)，物體開始流動(dòng)，流體產(chǎn)生的剪切速度梯度（D＝dv/dx）與剪切應(yīng)力成正比：

比例系數(shù)η為粘度。符合此規(guī)律的流體稱為理想流體，又稱為牛頓型流體。DF牛頓型0理想流體的實(shí)例：水、甘油、低分子量化合物溶液二、非牛頓型流體1、賓漢型流體：應(yīng)力必須大于流動(dòng)極限f后才開始流動(dòng)，一旦流動(dòng)后又與牛頓型相同F(xiàn)－f＝ηD，F(xiàn)>f，10F－f＝ηD，F(xiàn)>f，ηa＝η＋f/D＝F/D，D→∞時(shí)ηa→η其中ηa稱為表觀粘度實(shí)例為：新拌的混凝土

DF賓漢型f2、塑性流體：應(yīng)力超過某一最低值才開始流動(dòng)。隨剪切應(yīng)力增加，粘度相應(yīng)增加；直至剪切應(yīng)力達(dá)一定值后，物料發(fā)生牛頓型流動(dòng)

(1)

特點(diǎn)：低剪切速度下高粘度；高剪切速度下低粘度F>fN時(shí)，F(xiàn)－fB＝ηD實(shí)例：油漆、油墨、泥漿等DF塑流型f1fBfN153、假塑性流體：類似于塑性流體，但無屈服值流動(dòng)特點(diǎn)：表觀粘度隨切變速率增加而降低實(shí)例：高聚物溶液、淀粉漿等

DF假塑流型4、膨脹型流體與假塑性流體相反。攪拌時(shí)變得占稠，而停止攪拌后又恢復(fù)原來的流動(dòng)狀態(tài)流動(dòng)特點(diǎn)：表觀粘度隨切變速率增加而增加

DF膨脹型實(shí)例：一些非塑性原料，如氧化鋁、石英粉的漿料1．明確膠體分散系統(tǒng)的分類、性質(zhì)及穩(wěn)定因素，熟悉膠體的基本理論。2．重點(diǎn)掌握粘土-水系統(tǒng)的膠體的特性，明確其帶電原因、電學(xué)性質(zhì)、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。明確粘土-水系統(tǒng)的其膠體性質(zhì)（流動(dòng)性、穩(wěn)定性、觸變性、可塑性）。第二節(jié)粘土－水系統(tǒng)的荷電性

粘土膠體并非指干粘土，而指粘土－水兩相系統(tǒng)粘土粒子一般為片狀；粘土中的水：吸附水＋結(jié)構(gòu)水[吸附水：吸附在粘土礦物層之間，約100～200℃可脫去，對(duì)粘土－水系統(tǒng)很重要；結(jié)構(gòu)水：以O(shè)H基形式存在于粘土晶格中，400~600℃脫去]20粘土的荷電性分散在水中的粘土顆粒在電流影響下(電場(chǎng)作用下)會(huì)向陽極移動(dòng)，說明粘土(Clay)顆粒帶負(fù)電荷――1809年盧斯(Luse)發(fā)現(xiàn)濕粘土沙層水＋水土粒一段時(shí)間后，正極管：粘土微粒透過細(xì)沙層逐漸上升，水變渾濁，水層逐漸下降；負(fù)極管：水不渾濁，但水面逐漸上升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：粘土顆粒帶電，在外電場(chǎng)作用下向正極移動(dòng)。一、粘土電荷種類1、負(fù)電荷

A、粘土所帶負(fù)電荷主要由粘土晶格內(nèi)同晶置換所產(chǎn)生

B、粘土負(fù)電荷還可以由吸附在粘土表面的腐植質(zhì)離解而產(chǎn)生（隨pH值改變，堿性環(huán)境有利于H＋離解產(chǎn)生更多負(fù)電荷）

粘土組成：硅氧四面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，部分硅被鋁取代形成鋁氧八面體

同晶置換：部分硅氧四面體中的硅(四價(jià))被鋁(三價(jià))取代，部分鋁氧八面體中的鋁(三價(jià))被鎂、鐵等(二價(jià))取代，從而產(chǎn)生剩余負(fù)電荷

棱邊與板面：在層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽中，以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的原子層層面稱為板面(垂直于C軸)，而原子層面中斷的邊沿稱為棱邊層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的板面和邊面高齡石蒙脫石電荷分布：大部分負(fù)電荷分布在層狀硅酸鹽的板面(垂直于C軸)

板面上的負(fù)電荷可以依靠靜電引力吸引一些介質(zhì)中的陽離子以平衡2、兩性電荷粘土顆粒在一定條件下也可以帶正電荷。棱邊為層狀結(jié)構(gòu)的斷裂處，棱邊上存在的活性破鍵(懸鍵)在不同的介質(zhì)中接受或釋放質(zhì)子(H＋)而帶電荷因此，粘土顆粒所帶的正電荷主要分布在棱邊上實(shí)驗(yàn)證明：高齡石的邊面在酸性條件下由于從介質(zhì)中接受質(zhì)子而帶正電荷高齡石邊面電荷可隨介質(zhì)pH而變化，呈兩性電荷303、凈電荷（綜合電性）粘土的正負(fù)電荷的代數(shù)和為粘土的凈電荷。板面上電荷通常被其它正離子抵銷，但在溶液中易發(fā)生離解而顯現(xiàn)出板面的負(fù)電荷，棱邊局部的正電荷抵銷部分后，整個(gè)粘土顆粒一般都帶負(fù)電荷粘土顆粒的荷電性是其具有一系列膠體化學(xué)性質(zhì)的主要原因之一第三節(jié)粘土的離子吸附與交換粘土顆粒由于破鍵、晶格內(nèi)類質(zhì)同晶置換和吸附在粘土表面腐殖質(zhì)離解等原因而帶負(fù)電。因此，它必然要吸附介質(zhì)中的陽離子來中和其所帶的負(fù)電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大價(jià)數(shù)高的陽離子所交換，即粘土的陽離子交換性質(zhì)一、粘土的陽離子吸附與交換1、陽離子吸附：由于粘土帶負(fù)電荷，因而必然要吸附介質(zhì)中的陽離子以達(dá)到電中性

2、陽離子交換：粘土上被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大，電價(jià)高的陽離子交換下來

35對(duì)Ca2＋而言是由溶液轉(zhuǎn)移到膠體上，是離子的吸附過程。對(duì)被粘土吸附的Na＋轉(zhuǎn)入溶液而言是解吸過程。吸附和解吸的結(jié)果，使鈣、鈉離子相互換位即進(jìn)行交換。由此可見，離子吸附是粘土膠體與離子之間相互作用。而離子交換則是離子之間的相互作用。3、離子交換特點(diǎn)：(1)、同號(hào)離子相互交換(2)、離子以等當(dāng)量進(jìn)行交換(3)、交換和吸附是可逆過程(4)、交換不影響粘土本身結(jié)構(gòu)

離子交換在化工生產(chǎn)、濕法冶金等過程的凈化除雜上有廣泛應(yīng)用4、離子交換容量CeC：(1)定義為pH=7時(shí)，100g干粘土所吸附離子的mg或mmol當(dāng)量數(shù)由于陽離子交換容量通常代表了粘土在一定pH條件下的凈負(fù)電荷數(shù)，各種粘土礦物交換容量數(shù)值相差巨大；故可通過測(cè)定粘土陽離子交換容量鑒定礦物組成。(2)、影響因素：A、礦物組成：疏松與否、同晶置換多少B、粘土粒度：比表面積及棱邊破鍵數(shù)C、有機(jī)質(zhì)數(shù)：影響電荷數(shù)D、溶液PH：影響棱邊釋放/吸收質(zhì)子數(shù)從而影響粘土凈電荷E、離子濃度：影響離子與粘土的撞擊幾率405、離子吸附順序：離子吸附順序主要取決于粘土與離子間作用力大小影響粘土與離子間作用力大小的因素主要是電荷數(shù)及其水化半徑(陽離子的表觀大小)

不同電價(jià)：M3＋>M2＋>M＋(H＋例外)相同電價(jià)：R小→水膜厚→距離增大(水化半徑大)→吸引力下降吸附順序?yàn)椋海x子價(jià)效應(yīng)、離子水化半徑）H＋>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+[H＋：容積小，電荷密度高]6、吸附發(fā)生位置：陽離子吸附在板面及棱邊上進(jìn)行二、粘土的陰離子吸附與交換由于粘土棱邊帶兩性電荷，一定條件下可以發(fā)生陰離子吸附及交換。陰離子吸附的特點(diǎn)：(1)、陰離子吸附在棱邊上進(jìn)行(2)、吸附量隨PH增加而降低(3)、若陰離子形狀與粘土棱邊結(jié)構(gòu)相適應(yīng)則吸附牢固

45陰離子吸附順序：OH－>CO32－>P2O74－>I－>>Br－>Cl－>NO3－>F－>SO42－

第四節(jié)黏土－水系統(tǒng)的電動(dòng)性質(zhì)粘土粒子的水化：起源◆水為極性分子◆粘土粒子帶電OHHOHHHOOC非極性分子1.板面同晶置換帶負(fù)電；2.吸附腐殖質(zhì)的分解；3.邊面：破鍵、懸鍵。故：粘粒電場(chǎng)范圍內(nèi)水分子與純水不同。一、粘土與水的作用1、氫鍵聯(lián)結(jié)：粘土晶粒表面上O/OH與H2O以氫鍵鍵合，繼而發(fā)生第二層氫鍵鍵合，直至水分子的熱運(yùn)動(dòng)足以克服氫鍵的鍵合

鍵力逐漸減弱，直至水分子熱運(yùn)動(dòng)足以克服鍵力

氫鍵：水分子基團(tuán)上的H＋核外無電子，容易受到另一個(gè)電負(fù)性較大的原子（離子），如：O、F等的吸引而形成較強(qiáng)的相互作用ClayOO……HHOOHH…HOH…HOH……H

2、靜電作用：粘土顆粒表面附近存在靜電場(chǎng)，使極性水分子定向排列。水分子的正電荷中心向著粘土。ClayE極性水分子定向排列r增大、定向程度減小自由水無定向503、陽離子水化：粘土顆粒表面的交換性陽離子發(fā)生水化Clay帶負(fù)電的Clay表面吸附陽離子交換性陽離子帶電，因此必然與水分子發(fā)生作用水化陽離子Er水分子與粘粒或陽離子的作用

1/9/202353水化陽離子水化膜厚度：同價(jià)離子，離子半徑因素：Li＋＞Na＋＞K＋ 異價(jià)離子，離子價(jià)因素：高價(jià)離子表面電荷密度更高，靜電引力越大，水化分子數(shù)越大同價(jià)離子，定向排列水分子量相同，體積效應(yīng)交換陽離子影響粘土表面水化的方式1.本身的水化，即本身具有水分子的外殼。2.與水分子競(jìng)爭(zhēng)，鍵接到粘土晶體的表面，并傾向于破壞水分子的結(jié)構(gòu)。

Clay

+-E干蒙脫石暴露在水蒸汽中時(shí)，水在晶層間凝結(jié)，引起晶格膨脹，第一層吸附能很高，以后的水層吸附能迅速降低。表面水為多層的，水分子與粘土表面O以H鍵相連，水分子彼此也通過H鍵連接為六角環(huán)，以后的水層照此繼續(xù)，H鍵強(qiáng)度逐漸減弱，直至被熱運(yùn)動(dòng)抵消。粘土蒙脫石表面水化示意圖故：以上原因使粘土表面吸附著層層定向排列的水分子，極性分子依次重疊，直至水分子熱運(yùn)動(dòng)足以克服上述引力作用粘土粒子與陽離子水分子共同構(gòu)成粘土膠團(tuán)粘土礦物中水分子的存在形式：1.結(jié)晶水：礦物晶體構(gòu)造的一部分例：鋁氧八面體中的OH－層。2.吸附水（結(jié)合水）：極性水分子帶電粘土表面

水化膜3.自由水：存在于粘土顆粒的孔隙、孔道中，不受粘土束縛，自由運(yùn)動(dòng)。分子間力，靜電引力55

吸附水（結(jié)合水）類型：A、牢固結(jié)合水：吸附水膜，3－10水分子厚。

這部分水與粘土顆粒形成一個(gè)整體，一起在介質(zhì)(電場(chǎng)中）中移動(dòng)牢固結(jié)合水水分子層完全定向排列EClay

+-B、疏松結(jié)合水：擴(kuò)散水膜吸附水膜外定向程度較差的水C、自由水：松結(jié)合水外不受粘土顆粒影響的水。r增大，水分子定向程度越差Clay自由水

疏松結(jié)合水牢固結(jié)合水6、結(jié)合水量的影響因素：(1)、礦物組成：影響粘土電荷而影響所形成的電場(chǎng)及水化作用強(qiáng)弱。

礦物陽離子交換容量水化程度其他蒙脫石最高最好分散度也好高齡石低差分散度也低，顆粒粗，非膨脹型礦物伊犁石較低差晶層K＋的特殊作用，非膨脹型礦物(2)、粘土分散度：粘土顆粒的棱邊面積及比表面積 比如：高嶺石：粒度越細(xì)，邊面越多，結(jié)合水量越大；而蒙脫石、蛭石的結(jié)合水量與粒度關(guān)系不大。(3)、吸附的陽離子種類：1.粘土結(jié)合水量與粘土陽離子交換量成正比2.對(duì)于相同陽離子：離子價(jià)＋離子半徑因素A、對(duì)異價(jià)離子：一價(jià)>二價(jià)>三價(jià)B、對(duì)同價(jià)離子：離子半徑大→水化半徑小→吸附水量少例：以100gNa－土和Ca－土為例，其吸附容量分別為23.7和18.060離子價(jià)效應(yīng)離子半徑效應(yīng)Clay

Li+

Clay

Na+

Na+Na+Clay

Ca2+Ca2+

76.2水分子/Ca2＋175水分子/Na＋

Ca＋水化1.2nm1.7nmCa蒙脫石：晶格膨脹Ca＋Na＋Na＋0.88nmNa＋1.7nm4nmNa＋Na＋Na＋Na＋Na＋Na蒙脫石：晶格膨脹、晶層分離因此，為了提高粘土（如膨潤土）的水化性能，一般需將其水化，使鈣膨潤土變?yōu)殁c膨潤土不同交換陽離子引起水化程度不同的原因：粘土單元層間的作用力：1.層間陽離子水化產(chǎn)生的膨脹力及層（帶負(fù)電荷）間的斥力。2.粘土單元：晶層－層間陽離子－晶層之間的靜電引力鈣土：晶格膨脹——靜電引力大于晶層間斥力鈉土：晶層分離——晶層斥力大于靜電引力粘土滲透膨脹，形成擴(kuò)散雙電層雙電層斥力導(dǎo)致晶層分離65固體與液體接觸，除了潤濕、鋪展和吸附外，還可呈現(xiàn)出帶電現(xiàn)象，使固液界面出現(xiàn)特殊的雙電層結(jié)構(gòu)。界面帶電后具有特殊性質(zhì)，可在外電場(chǎng)作用下，使固液界面發(fā)生相對(duì)位移，從而導(dǎo)致電位或電流的產(chǎn)生，即動(dòng)電現(xiàn)象。二、粘土膠體的電動(dòng)電位膠體帶負(fù)電→周圍必然分布水化正離子以保持整個(gè)分散體系電中性→雙電層雙電層中的正離子

膠粒表面負(fù)電荷→吸引力熱運(yùn)動(dòng)→擴(kuò)散至液相兩種相反作用→正離子擴(kuò)散地分布在界面周圍→擴(kuò)散雙電層1、膠體的動(dòng)電性質(zhì)：在電場(chǎng)作用下，膠體中固體顆粒相對(duì)于液相作相對(duì)移動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出來的電學(xué)性質(zhì)稱為膠體的動(dòng)電性質(zhì)流動(dòng)電位、沉降電位2、ζ－電位：在外電場(chǎng)作用下，粘土質(zhì)點(diǎn)及吸附牢固的水化陽離子向陽極移動(dòng)，此層稱為吸附層。另一部分水化陽離子卻向陰極移動(dòng)，稱為擴(kuò)散層吸附層（－）、擴(kuò)散層（＋）所帶電荷相反，電位不同，相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)存在電位差，稱為動(dòng)電電位或稱為ζ-電位――(即吸附層表面與擴(kuò)散層外整體的電位差)703、φ－電位：質(zhì)點(diǎn)表面與擴(kuò)散層總電位差稱為熱力學(xué)電位差或φ-電位（或E表示）顯然：φ或E＞ζ介質(zhì)中，粒子移動(dòng)時(shí)，吸附層隨膠粒一起移動(dòng)，滑動(dòng)面在吸附層與擴(kuò)散層之間。E吸附層擴(kuò)散層ξφ距離d擴(kuò)散雙電層固體表面帶電ξ：吸附層界面（滑動(dòng)面）——均勻液相Φ：固體表面——均勻液相吸附層擴(kuò)散層ξφ距離d粘土表面雙電層Clay溶劑化水4、陽離子對(duì)ζ－電位的影響：A、ζ-電位與陽離子濃度有關(guān)，ζ-電位隨擴(kuò)散層厚度減小而減小

任何電解質(zhì)的加入均會(huì)影響ζ-電位。電解質(zhì)具有壓縮雙電層作用： 電解質(zhì)→陽離子濃度↑越易擴(kuò)散→進(jìn)入吸附層機(jī)會(huì)↑→膠粒凈負(fù)電荷↓→擴(kuò)散層變薄↓→ζ-電位↓δ-0+d1ζ1φζ2d21→2→3→4：電解質(zhì)加入量↑ζ4等電態(tài)電解質(zhì)吸附層逐漸壓縮雙電層厚度d3ζ3＝075

雙電層厚度d越小，ζ-電位越小。

故：隨電解質(zhì)濃度C增加，雙電層厚度d下降，ζ-電位下降

B、一般有高價(jià)陽離子或大有機(jī)離子存在時(shí)，d有可能小于吸附層厚度δ，發(fā)生ζ-電位變號(hào)

(此時(shí)，陽離子被強(qiáng)烈吸附到吸附層之內(nèi)）膠粒符負(fù)電ζ-電位＞0；膠粒等電態(tài)ζ-電位＝0；膠粒再符正電ζ-電位＞0部分電解質(zhì)被膠粒強(qiáng)烈吸引，進(jìn)入吸附層擴(kuò)散層陽離子全部進(jìn)入吸附層C、陽離子種類的影響：離子半徑效應(yīng)：

對(duì)同價(jià)離子，離子半徑大，對(duì)應(yīng)水化離子半徑小，雙電層厚度薄，電位下降快，ζ-電位小

離子價(jià)效應(yīng)：M3＋＞M2＋＞M＋（H2O＋除外）陽離子價(jià)態(tài)越高→對(duì)粘土表面負(fù)電荷的抵消越多→雙電層厚度越薄ζ-電位越低80

動(dòng)電電位的計(jì)算公式：

其中ζ為動(dòng)電電位，σ為表面電荷密度，d為雙電層厚度，D為介質(zhì)介電常數(shù)

1/9/202384三、粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)＝膠粒(＝膠核＋吸附層)＋擴(kuò)散層膠核附近靜電引力強(qiáng)，空隙小，陽離子水化程度低

1/9/202385膠核：粘土質(zhì)點(diǎn)本身，帶負(fù)電荷吸附層：圍繞膠核的定向偶極水分子及水合陽離子，水膠核在介質(zhì)中移動(dòng)擴(kuò)散層：吸附層之外，陽離子濃度及粘土負(fù)電荷逐漸遞減的擴(kuò)散層

1/9/202386粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例：僅由晶格取代引起的鈉微晶高嶺土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)：總結(jié)膠體粒子的帶電情況、雙電層結(jié)構(gòu)及理論是從靜態(tài)角度考慮；而從動(dòng)態(tài)角度考慮在外場(chǎng)作用下帶電粒子的情況：在外電場(chǎng)下或外力作用下使粘土固－液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為電動(dòng)現(xiàn)象，而所有的電動(dòng)現(xiàn)象都與ζ電位直接相關(guān)，如粒子在外場(chǎng)作用下的移動(dòng)速度等，因此學(xué)習(xí)ζ電位對(duì)深入學(xué)習(xí)膠粒的電動(dòng)現(xiàn)象有著十分重大的指導(dǎo)意義。2023/1/988第五節(jié)粘土－水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)

一、泥漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性流動(dòng)性：粘度η小流動(dòng)性好流動(dòng)度＝1/η穩(wěn)定性:長時(shí)間保持初始流動(dòng)度1.沉降穩(wěn)定性：重力→分散相顆?！鲁痢俣刃　€(wěn)定性好2.聚結(jié)穩(wěn)定性:分散相顆粒→自動(dòng)聚結(jié)變大（降低分散度→聚結(jié)不穩(wěn)定2023/1/989沉降穩(wěn)定性的影響因素： 分散相離子大小、分散介質(zhì)粘度及分散相和分散介質(zhì)的密度差動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明：膠體是動(dòng)力穩(wěn)定體系，具有較高的沉降穩(wěn)定性。因此，討論粘土的穩(wěn)定性，主要考慮其聚結(jié)穩(wěn)定性粘土－水分散體系：粘土顆粒的分散與聚結(jié)相互轉(zhuǎn)化泥漿性能發(fā)生變化本質(zhì)2023/1/990聚結(jié)穩(wěn)定性的影響因素：1.雙電層斥力粘土顆粒聚結(jié)合并前，必然要移動(dòng)，隨粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)的僅為吸附層的陽離子。ζ電位表征了實(shí)際負(fù)電荷的多少。ζ電位↑→顆粒間斥力越大↑→難以聚結(jié)→聚結(jié)穩(wěn)定性好2.吸附溶劑化層的穩(wěn)定作用吸附→固－液界面表面能→阻止聚結(jié)水化膜→粘度、彈性→妨礙膠粒聚結(jié)（水分子定向排列）2023/1/991Zeta電位的測(cè)量表征對(duì)粉體，膠體體系的評(píng)價(jià)有重要意義。ζ=1.2mvζ=-24.8mvζ=-63.6mvZeta電位表征分散體系穩(wěn)定性，加入改性劑形成雙電層，雙電層斥力降低粒子團(tuán)聚的引力，實(shí)現(xiàn)超微細(xì)粒子均勻分散。超細(xì)TiO2超細(xì)TiO2水分散乙醇分散乙醇＋六偏磷酸鈉2023/1/9921、無機(jī)材料制備中對(duì)泥漿的要求（如注漿成型工藝）含水量低：孔隙少，收縮率小流動(dòng)性好：減小粘度穩(wěn)定性高：ζ電位高2023/1/993

在實(shí)際的泥漿系統(tǒng)中，通過引入減水劑(堿性電解質(zhì))，在降低水量的同時(shí)，提高系統(tǒng)的流動(dòng)性(減小粘度)和穩(wěn)定性(提高動(dòng)電電位)。2023/1/994電解質(zhì)加入量1→4↑高嶺土中加入NaOHH高嶺土流變曲線剪切力速度降1234x=0x=0.002molx=0.02molx=0.2mol屈服值流動(dòng)性2023/1/995電解質(zhì)加入量粘度η高嶺土中加入NaOH泥漿稀釋曲線2023/1/996

系統(tǒng)粘度隨電解質(zhì)的加入量增加而出現(xiàn)一個(gè)極小值。加入電解質(zhì)，粘土在介質(zhì)中分散――泥漿稀釋（膠溶）。過多電解質(zhì)，粘土粒子聚集變粘――泥漿增稠

（絮凝）。2023/1/9972、電解質(zhì)對(duì)粘度的影響粘土為層狀結(jié)構(gòu)，片狀粘土顆粒在介質(zhì)中由于板面、邊面所帶的電荷不同必然表現(xiàn)出不同的結(jié)合方式。

在泥漿中其結(jié)合形式可分為：2023/1/998邊－面結(jié)合：靜電引力――高粘度邊－邊結(jié)合：靜電引力――高粘度面－面結(jié)合：無吸引狀態(tài) ――低粘度產(chǎn)生流動(dòng)阻力2023/1/999

泥漿膠溶的條件： 流變學(xué)觀點(diǎn)：只有面－面結(jié)合可以降低粘度；欲使泥漿在相同含水量下粘度降低，則需拆開泥漿內(nèi)部的邊－面、邊－邊結(jié)合因此，需要具備的條件為

:2023/1/9100(1)、堿性介質(zhì)： 只有在堿性條件下棱邊、板面均帶負(fù)電荷，保證不發(fā)生結(jié)合

。 酸性條件下，棱邊帶正電荷，易與帶負(fù)電荷的板面形成結(jié)合；弱堿性和中性條件下，棱邊局部帶正電荷，易形成邊－面結(jié)合與邊－邊結(jié)合。（尤其是高嶺石）2023/1/9101(2)、堿金屬離子存在以交換原吸附離子：欲分散，需使粒子間有足夠的排斥力及溶劑化膜其中f為排斥力；ξ為動(dòng)電電位；1/K為擴(kuò)散層厚度Eiter：2023/1/9102

堿金屬離子作用的兩個(gè)方面：

A、對(duì)ξ電位的影響：M＋>M2＋>M3＋， 自然界：Ca－土、Mg－土等為主

所以堿金屬離子須置換粘土中Ca2＋、

Mg2＋→ξ電位增加（離子價(jià)效應(yīng)）

B、隨[M＋]增加，1/K下降，ξ電位下降。（陽離子加入壓縮雙電層作用）

2023/1/9103

因此，M＋正好完全置換M2＋時(shí)最佳；粘土充分膠溶，粘度最低；

高ξ電位及厚擴(kuò)散層的Na黏土具備了膠溶穩(wěn)定的條件。(3)、陰離子作用：

陰離子與原粘土上陽離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或不溶物，則堿金屬離子的交換反應(yīng)更趨完全。完全交換的途徑：增加M＋濃度，但易絮凝；選擇適合的陰離子

。2023/1/9105

聚合陰離子在膠溶過程中的特殊作用：硅酸鹽、磷酸鹽及有機(jī)陰離子在水介質(zhì)中發(fā)生聚合，易牢固地吸附在棱邊上，棱邊帶正電時(shí)起中和作用，棱邊帶負(fù)電時(shí)以物理吸附增加負(fù)電荷。結(jié)果使凈負(fù)電荷增加，增加粒子間排斥力，使其充分分散

。2023/1/9106比如：硅酸鹽工業(yè)中有機(jī)－無機(jī)復(fù)合物被廣泛作為膠溶劑：如：木質(zhì)素璜酸鈉，聚丙烯酸酯，芳香醛璜酸鹽等2023/1/9107二、泥漿的觸變性1、觸變性膠體系統(tǒng)當(dāng)攪拌或振蕩時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)能暫時(shí)被破壞，但靜止后能夠再恢復(fù)原來結(jié)構(gòu)，這種性質(zhì)稱為觸變性。2023/1/9108

泥漿的狀態(tài)可以分為：稀釋流動(dòng)態(tài)、稠化凝聚態(tài)以及介于二者之間的中間觸變態(tài)

。泥漿靜止：凝固擾動(dòng)：流動(dòng)靜止：重新凝固***為觸變態(tài)：似是而非

2023/1/9109

凝固態(tài)――流動(dòng)態(tài)向――凝固態(tài)的轉(zhuǎn)變是逐漸進(jìn)行的，非突躍性的變化，并伴隨著粘度的變化

。觸變是介于分散和凝絮之間的中間狀態(tài)2023/1/91102、觸變產(chǎn)生的原因――Hoffman模型

Hoffman模型又稱為“紙牌結(jié)構(gòu)”或“卡片結(jié)構(gòu)”

2023/1/9111A、泥漿膠溶：粘土顆粒的活性邊面正電荷被中和而使顆粒間相互排斥而分散。面－面結(jié)合

B、不完全膠溶：少量正電荷未被中和，棱邊負(fù)電荷不足以排斥板面負(fù)電荷而聚集。結(jié)果：形成局部邊－面、邊－邊結(jié)合2023/1/9112高嶺石觸變結(jié)構(gòu)示意圖疏松網(wǎng)架結(jié)構(gòu)六角片狀粒子三維網(wǎng)絡(luò)架狀空隙包裹大量自由水局部邊－邊（面）結(jié)合2023/1/9113Hoffman模型：不完全膠溶的體系中，局部邊-面/邊-邊聚合組成三維網(wǎng)絡(luò)，包裹大量自由水的結(jié)構(gòu)，使得體系變得粘稠(高粘度)；邊－面斥力→稍加剪切力即可破壞三維網(wǎng)絡(luò)，釋放自由水，體系變得稀釋而恢復(fù)流動(dòng)性；邊－面引力→靜止后，重新生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在變化中，動(dòng)力學(xué)因素→結(jié)構(gòu)重建需要一定、時(shí)間過程。

2023/1/91143、觸變影響因素

A、泥漿含水量：水多→膠粒間遠(yuǎn)→邊面引力小→膠粒定向性弱→不易形成觸變結(jié)構(gòu)

；

反之，在膠溶泥漿的含水范圍內(nèi)，泥漿越稠，粒子相互接觸，越易形成觸變結(jié)構(gòu)。2023/1/9115B、粘土礦物組成：礦物結(jié)構(gòu)遇水膨脹，水的滲入有兩種方式：水滲入顆粒間（高嶺石、伊犁石）水滲入單位晶格間。蒙脫石等具有兩種形式的水化膨脹，遇應(yīng)力破壞時(shí)釋放的水多，靜止時(shí)“消耗”的水亦多，觸變明顯。

2023/1/9116C、粘土膠粒大小及形狀：粘土膠粒細(xì)小→活性邊面多→易形成觸變結(jié)構(gòu)；粘土膠粒形狀不規(guī)則→形成卡片結(jié)構(gòu)時(shí)需要的顆粒數(shù)少→易形成觸變結(jié)構(gòu)。

2023/1/9117D、電解質(zhì)種類及數(shù)量：

觸變效應(yīng)與吸附的陽離子及吸附離子的水化有關(guān)。吸附陽離子→電價(jià)低、半徑小→粘土的結(jié)合水多→觸變性下降

臨界Zeta電位粘土膠粒ζ-電位≤略高于高于聚沉穩(wěn)定觸變性（靜止：邊面吸引，卡片結(jié)構(gòu)）2023/1/9118E、溫度：溫度↑→熱運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）↑→顆粒間聯(lián)系↓→觸變性↓

1/9/2023119三、粘土的可塑性 1.粘土的可塑性是對(duì)泥團(tuán)系統(tǒng)而言：粘土＋水(一定比例)→泥團(tuán)

可塑性剪切力＞某屈服值任意塑型應(yīng)力消除形狀保持產(chǎn)生可塑性的原因:一般來說，干的泥料只有彈性，顆粒間表面力使泥料聚在一起，由于這種力的作用范圍很小，稍有外力即可使泥料開裂。要使泥料能塑成一定形狀而不開裂，則必須提高顆粒間作用力，同時(shí)在產(chǎn)生變形后能夠形成新的接觸點(diǎn)，基于這種認(rèn)識(shí)，有過種種關(guān)于泥料塑性的產(chǎn)生機(jī)理。(1)固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結(jié)果。粘土和水結(jié)合時(shí)，第一層水分子是牢固結(jié)合的，它不僅通過氫鍵與粘土粒子表面結(jié)合，同時(shí)也彼此聯(lián)結(jié)成六角網(wǎng)層。隨著水量增加，這種結(jié)合力減弱，開始形成較不規(guī)則排列的松結(jié)合水層。它起著潤滑劑作用，雖然氫鍵結(jié)合力依然起作用，但泥料開始產(chǎn)生流動(dòng)性。當(dāng)水量繼續(xù)增加，即出現(xiàn)自由水，泥料向流動(dòng)狀態(tài)過渡。因此對(duì)應(yīng)于可塑狀態(tài)，泥料應(yīng)有一個(gè)最適宜的含水量，這時(shí)它處于松結(jié)合水和自由水間的過渡狀態(tài)。(2).緊薄膜理論在水存在時(shí)，顆粒間隙的毛細(xì)管作用對(duì)粘土粒子結(jié)合的影響。認(rèn)為在塑性泥料的粒子間存在兩種力，一是粒子間的吸引力；另一種是帶電膠體微粒間的斥力。由于在塑性泥粒中顆粒間形成半徑很小的毛細(xì)管（縫隙），當(dāng)水膜僅僅填滿粒子間這些細(xì)小毛細(xì)管時(shí)，毛細(xì)管力大于粒子間的斥力，顆粒間形成一層張緊的水膜，泥粒達(dá)到最大塑性。當(dāng)水量多時(shí)，水膜的張力松弛下來，粒子間吸引力減弱。水量少時(shí)，不足以形成水膜，塑性也被破壞。(3).膠團(tuán)與介質(zhì)，膠團(tuán)與膠團(tuán)之間的靜電引力可塑性是基于帶電粘土膠團(tuán)與介質(zhì)中離子之間的靜電引力和膠團(tuán)間的靜電斥力作用的結(jié)果。由于粘土膠團(tuán)的吸附層和擴(kuò)散層厚度是隨交換性陽離子的種類而變化的。當(dāng)兩個(gè)顆粒逐漸接近到吸附層以內(nèi)，斥力開始明顯表現(xiàn)出來，但隨著距離拉大，斥力迅速降低。當(dāng)引力占優(yōu)勢(shì)，它吸引其它粘土粒子包圍自己而呈可塑性。當(dāng)斥力大于引力，可塑性較差。因此可以通過陽離子交換來調(diào)節(jié)粘土可塑性。2023/1/91252、粘土中顆粒間作用力

粘土中顆粒間吸引力：范圍為20埃左右引力斥力1.范德華力2.局部邊－面的靜電引力3.毛細(xì)管力。

其中毛細(xì)管力為最主要的作用力2023/1/9126

粘土中顆粒間斥力：范圍為200埃左右粘土表面帶電荷靜電斥力ClayClay同性相斥2023/1/9127顆粒間力的平衡：吸引力和排斥力均隨顆粒間距離而變化。在某一適當(dāng)距離，兩力達(dá)到平衡。受外力作用時(shí)，合力線向上移動(dòng)，顆粒間距離改變。2023/1/9128

外力去除后，在吸引力作用下顆粒間距離恢復(fù)原狀(對(duì)應(yīng)于彈性變形)F彈性變形2023/1/9129

外力較大：顆粒間發(fā)生相對(duì)位移→在新位置上重新形成吸引力→外力去除→顆粒在新位置形成平衡(塑性變形)塑性變形F2023/1/9130

外力很大→顆粒間距離超出吸引力范圍→只有排斥力作用:泥團(tuán)斷裂F泥團(tuán)斷裂2023/1/9131水膜厚吸引力排斥力吸力為主→可塑含水量2023/1/9132顆粒間：引力＋斥力含水量大含水量低不含水，干泥料顆粒間距遠(yuǎn)顆粒接近＞20埃＜20埃:泥漿狀態(tài):塑性體:彈性體、易斷裂僅范氏力斥力為主引力增大2023/1/9133

由于泥團(tuán)中吸引力主要來自毛細(xì)管力，顆粒間的水膜起到關(guān)鍵的作用。連續(xù)水膜能否維持是決定其塑性的主要因素

。2023/1/9134所以：水量適當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)：水膜保持連續(xù)性

合力：吸力為主顆粒間距適當(dāng)可塑性水量太小毛細(xì)管力↓水量太大水膜太厚顆粒間距↑合力：斥力或無吸引力水膜中斷2023/1/91353、影響泥團(tuán)可塑性的因素(1)、礦物組成：礦物組成不同→比表面積懸殊→毛細(xì)管力相差很大→可塑性不同蒙脫土>球土>耐火粘土>瓷土

2023/1/9136(2)、電解質(zhì)（吸附或交換陽離子）：由于吸附離子直接影響顆粒間水膜厚度及吸引力，因而對(duì)可塑性影響很大。吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服點(diǎn)高塑性強(qiáng)弱次序同：陽離子交換順序

此外、提高陽離子交換容量也會(huì)改善可塑性2023/1/9137(3)、顆粒細(xì)度及形狀：顆粒細(xì)→比表面積大→毛細(xì)管半徑小→成型水分高→塑性增強(qiáng)； 對(duì)不同形狀顆粒（板狀、短柱狀）→比表面積大→毛細(xì)管力大→塑性增高。如片狀顆粒因具有定向沉積特性，可以在較大范圍滑動(dòng)而不致相互失去聯(lián)結(jié)，因而比粒狀顆粒常有較高可塑性。2023/1/9138(4)、含水量影響：粘土只有在含水量為一定范圍內(nèi)才表現(xiàn)出可塑性，水多則顆粒間距離遠(yuǎn)，吸引力??；水少則水膜不連續(xù)，易斷裂。 表現(xiàn)出塑性好的則其含水量較高2023/1/9139(5)、介質(zhì)表面張力：表面張力大→吸引力大→塑性好：工作性能(屈服值×最大變形)＝13.3×105×γ水表面張力大最好的液體介質(zhì)水膜2023/1/9140(6)、其它：添加劑、有機(jī)質(zhì)、顆粒方向性、處理工藝等也都有一定影響2023/1/9141

總結(jié)：

可塑性是粘土泥團(tuán)的非常重要的工藝性能，對(duì)于坯體的成型均勻有著非常重要的意義，而決定泥團(tuán)可塑性的重要因素是顆粒間連續(xù)水膜的存在與否

。1/9/2023142第七節(jié)瘠性料的懸浮與塑化

在陶瓷原料中，粘土的加工性能好，但天然原料的成分波動(dòng)大，不利于成分的準(zhǔn)確控制。

化工原料純度高、雜質(zhì)少，能準(zhǔn)確控制坯料成分從而調(diào)整提陶瓷的機(jī)、電、熱、光等性能1/9/2023143化工原料中有許多都屬于瘠性料。因而，使用瘠性料（氧化物及其他化學(xué)試劑）來制備材料是提高材料性能的必由之路2023/1/9144

瘠性料是指原料顆粒水化能力差（親水性差）、缺少吸附水膜，其泥漿系統(tǒng)分散性和穩(wěn)定性差、泥團(tuán)系統(tǒng)可塑性差的原料。如Al2O3粉末、ZrO2粉末等

因此，解決瘠性料的懸浮和塑化是獲得具有優(yōu)異性能材料的重要方面。

2023/1/9145

瘠性料的懸浮是對(duì)泥漿系統(tǒng)而言，即形成穩(wěn)定的分散體系瘠性料的塑化是對(duì)泥團(tuán)系統(tǒng)而言，即提高泥團(tuán)的可塑性2023/1/9146一、瘠性料的懸浮瘠性料懸浮的途徑：(1)、控制料漿的PH值(調(diào)PH法)(2)、通過有機(jī)表面活性物的吸附(表面活化法)1/9/20231471、調(diào)PH法適用范圍：兩性物質(zhì)粉料。該類物料在酸性及堿性下能膠溶，中性時(shí)絮凝.(酸性溶液中)

中性(堿性溶液中)2023/1/9148如：電子陶瓷生產(chǎn)中常用原料：Al2O3，BeO，ZrO2等無塑性必須處理方能制成穩(wěn)定懸浮漿料，滿足成型性要求2023/1/9149例：Al2O3的懸浮

Al2O3是剛玉瓷的主要原料。通過調(diào)節(jié)PH（0～14范圍），其ζ-電位出現(xiàn)兩次極值→對(duì)應(yīng)于粘度達(dá)到最低→膠溶效果最好。

2023/1/9150Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好2023/1/9151理由：(1)、酸性條件下：

水溶性的三氯化鋁在溶液中發(fā)生水解產(chǎn)生OH－，逐級(jí)離解：

2023/1/9152由于結(jié)構(gòu)相似，Al2O3膠粒優(yōu)先吸附AlCl2＋及AlCl2＋而帶正電荷，然后吸附OH－形成膠團(tuán)Al2O3+++++++------+--膠團(tuán)2023/1/9153A、當(dāng)PH↓→HCl↑→Cl－進(jìn)入吸附層取代OH－→Cl－水化能力強(qiáng)，水化膜厚↑→進(jìn)入吸附層離子個(gè)數(shù)↓、留在擴(kuò)散層個(gè)數(shù)↑→膠粒正電荷↑和水化膜(擴(kuò)散層）厚度↑→ζ-電位↑→粘度η↓→膠溶

2023/1/91