煙機(jī)結(jié)垢及催化劑鈣中毒分析匯總課件

催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢的原因及催化劑鈣中毒分析2004年10月中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院RESEARCHINSTITUTEOFPETROLEUMPROCESSING1催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢的原因及催化劑鈣中毒分析中國石油化工股份原油中的鈣含量和鈣分布1、近年來,我國原油中的鈣含量明顯增加,冀東重質(zhì)原油、克拉瑪依原油的鈣含量已超過140μｇ/ｇ,是1988年原油鈣含量的5倍;勝利、遼河、中原、大港等原油鈣含量也高。2、原油中96％的鈣存在于減壓渣油中。3、減壓渣油中的鈣分為水溶性（27%~78%)和非水溶性，非水溶性鈣主要為羧基或酚氧基的非卟啉類有機(jī)化合物，如石油酸鈣。2原油中的鈣含量和鈣分布1、近年來,我國原油中的鈣含量明顯增加鈣對催化裂化催化劑的影響1、鈣中毒：輕質(zhì)油收率下降，劑耗增加。2、鈣沉積在催化劑上，形成硫酸鈣，在水蒸氣存在下形成粘結(jié)性很強(qiáng)的石膏，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊，流動性能變差，并可能造成催化劑容易結(jié)垢。3鈣對催化裂化催化劑的影響1、鈣中毒：輕質(zhì)油收率下降，劑耗增加工業(yè)高鈣催化劑結(jié)塊實驗工業(yè)高鈣結(jié)塊催化劑（XRD分析存在硫酸鈣）在550°C馬弗爐中焙燒后，催化劑自然破碎為粉末狀，然后在置于800°C、100%水蒸氣條件下老化，取出后催化劑又變?yōu)榻Y(jié)塊狀。高溫水蒸氣導(dǎo)致了硫酸鈣（石膏）的粘結(jié)性4工業(yè)高鈣催化劑結(jié)塊實驗工業(yè)高鈣結(jié)塊催化劑（XRD分析存在硫酸鈣對催化劑、分子篩、基質(zhì)

比表面積的影響催化劑比表面積大則活性高；分子篩比表面積大則晶體保留度好；基質(zhì)比表面積大有利于重油一次裂化。鈣含量增加，催化劑、分子篩、基質(zhì)的比表面積都減少，含量小于1.2％減少緩慢，大于1.2％下降幅度大。5鈣對催化劑、分子篩、基質(zhì)

比表面積的影響催鈣對催化劑孔體積、微孔體積的影響催化劑孔體積、微孔體積是反應(yīng)活性、選擇性的重要決定因素之一。鈣含量增加，催化劑微孔體積、孔體積都減少，鈣含量小于1.2％時影響較小，含量高于1.2％時硝酸鈣對孔體積、微孔體積影響較大。6鈣對催化劑孔體積、微孔體積的影響催化劑孔體積、微孔體積是反應(yīng)鈣對催化劑結(jié)晶保留度、

晶胞參數(shù)的影響體現(xiàn)了催化劑中分子篩晶體穩(wěn)定性，與活性、穩(wěn)定性有關(guān)。高溫水熱氣氛下，Ca2+會進(jìn)入分子篩骨架與鈉或氫交換，導(dǎo)致結(jié)晶保留度下降，晶胞常數(shù)а0有所提高。7鈣對催化劑結(jié)晶保留度、

晶胞參數(shù)的影響體現(xiàn)了催化劑中鈣模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物分析編號反應(yīng)物產(chǎn)物1環(huán)烷酸鈣碳酸鈣2硝酸鈣氧化鈣＋氫氧化鈣3環(huán)烷酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣4硝酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣5氧化鈣＋硫酸銨硫酸鈣6碳酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣8鈣模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物分析編號反應(yīng)物產(chǎn)物1環(huán)烷酸鈣碳酸鈣2硝酸鈣對FCC催化劑分子篩比表面積的影響9鈣對FCC催化劑分子篩比表面積的影響9鈣對FCC催化劑基質(zhì)比表面積的影響10鈣對FCC催化劑基質(zhì)比表面積的影響10鈣對FCC催化劑比表面積的影響11鈣對FCC催化劑比表面積的影響11鈣對FCC催化劑微孔體積的影響12鈣對FCC催化劑微孔體積的影響12鈣對FCC催化劑孔體積的影響13鈣對FCC催化劑孔體積的影響13鈣對FCC催化劑轉(zhuǎn)化率的影響14鈣對FCC催化劑轉(zhuǎn)化率的影響14防止催化裂化催化劑鈣中毒方法

1、原油脫金屬2、催化裂化抗鈣助劑15防止催化裂化催化劑鈣中毒方法15催化裂化抗鈣助劑（或組分）抗鈣助劑原理：原料中的鈣與抗鈣助劑中的某些元素反應(yīng)形成高熔點穩(wěn)定鈣化合物，減少鈣對催化劑的影響。含抗鈣助劑的催化劑比表面積、孔體積、結(jié)晶保留度均高于無助劑催化劑。Zr、Cr、Ti、P都可作為抗鈣組分。16催化裂化抗鈣助劑（或組分）抗鈣助劑原理：原料中的鈣與抗鈣助劑金陵石化一催化平衡劑分析組成，m%平衡劑垢樣（2004.9.6）Al2O347.245.0Na2O0.210.28Fe0.491.40Ni1.11.18V0.160.49Sb0.450.376Ca1.03.07RE2O33.9P2O52.02.917金陵石化一催化平衡劑分析組成，m%金陵平衡劑SEM照片18金陵平衡劑SEM照片18金陵平衡劑元素分析19金陵平衡劑元素分析19金陵垢樣SEM分析20金陵垢樣SEM分析20金陵垢樣能譜分析21金陵垢樣能譜分析21青島石化催化裂化催化劑分析元素2004-4-12004-9-1V105平衡劑新鮮劑MgO0.410.440.500.810.88SiO235.834.23635.934.1Al2O344.349.745.349.450.4Na2O0.430.300.280.270.18P2O52.22.72.62.83.1SO30.780.590.420.16-Fe0.910.930.640.49-Ni1.81.21.11.1-V0.370.390.390.58-Sb1.100.680.790.45-Ca0.410.190.160.16-RE2O33.43.32.92.82.722青島石化催化裂化催化劑分析元素2004-4-12004-9-青島平衡劑SEM照片23青島平衡劑SEM照片23青島平衡劑能譜分析24青島平衡劑能譜分析24青島垢樣（2004-4-1）25青島垢樣（2004-4-1）25青島垢樣（2004-4-1)元素分析數(shù)據(jù)26青島垢樣（2004-4-1)元素分析數(shù)據(jù)26青島垢樣（2004-9-2）27青島垢樣（2004-9-2）27青島垢樣（2004-9-2）能譜分析28青島垢樣（2004-9-2）能譜分析28青島V105SEM照片29青島V105SEM照片29青島V105-130青島V105-130青島V105（放大）31青島V105（放大）31青島V105－能譜分析32青島V105－能譜分析32青島V105能譜分析33青島V105能譜分析33結(jié)垢與阻垢不僅是化學(xué)問題，

也是一個工程問題煙機(jī)催化劑成垢步驟、影響因素、阻垢關(guān)鍵尚缺深入研究，建議開展模擬工藝條件下的結(jié)垢研究。建議化學(xué)阻垢方法與設(shè)備改進(jìn)、新材料化學(xué)研究相結(jié)合。34結(jié)垢與阻垢不僅是化學(xué)問題，

也是一個工程問謝謝!35謝謝!35催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢的原因及催化劑鈣中毒分析2004年10月中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院RESEARCHINSTITUTEOFPETROLEUMPROCESSING36催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢的原因及催化劑鈣中毒分析中國石油化工股份原油中的鈣含量和鈣分布1、近年來,我國原油中的鈣含量明顯增加,冀東重質(zhì)原油、克拉瑪依原油的鈣含量已超過140μｇ/ｇ,是1988年原油鈣含量的5倍;勝利、遼河、中原、大港等原油鈣含量也高。2、原油中96％的鈣存在于減壓渣油中。3、減壓渣油中的鈣分為水溶性（27%~78%)和非水溶性，非水溶性鈣主要為羧基或酚氧基的非卟啉類有機(jī)化合物，如石油酸鈣。37原油中的鈣含量和鈣分布1、近年來,我國原油中的鈣含量明顯增加鈣對催化裂化催化劑的影響1、鈣中毒：輕質(zhì)油收率下降，劑耗增加。2、鈣沉積在催化劑上，形成硫酸鈣，在水蒸氣存在下形成粘結(jié)性很強(qiáng)的石膏，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊，流動性能變差，并可能造成催化劑容易結(jié)垢。38鈣對催化裂化催化劑的影響1、鈣中毒：輕質(zhì)油收率下降，劑耗增加工業(yè)高鈣催化劑結(jié)塊實驗工業(yè)高鈣結(jié)塊催化劑（XRD分析存在硫酸鈣）在550°C馬弗爐中焙燒后，催化劑自然破碎為粉末狀，然后在置于800°C、100%水蒸氣條件下老化，取出后催化劑又變?yōu)榻Y(jié)塊狀。高溫水蒸氣導(dǎo)致了硫酸鈣（石膏）的粘結(jié)性39工業(yè)高鈣催化劑結(jié)塊實驗工業(yè)高鈣結(jié)塊催化劑（XRD分析存在硫酸鈣對催化劑、分子篩、基質(zhì)

比表面積的影響催化劑比表面積大則活性高；分子篩比表面積大則晶體保留度好；基質(zhì)比表面積大有利于重油一次裂化。鈣含量增加，催化劑、分子篩、基質(zhì)的比表面積都減少，含量小于1.2％減少緩慢，大于1.2％下降幅度大。40鈣對催化劑、分子篩、基質(zhì)

比表面積的影響催鈣對催化劑孔體積、微孔體積的影響催化劑孔體積、微孔體積是反應(yīng)活性、選擇性的重要決定因素之一。鈣含量增加，催化劑微孔體積、孔體積都減少，鈣含量小于1.2％時影響較小，含量高于1.2％時硝酸鈣對孔體積、微孔體積影響較大。41鈣對催化劑孔體積、微孔體積的影響催化劑孔體積、微孔體積是反應(yīng)鈣對催化劑結(jié)晶保留度、

晶胞參數(shù)的影響體現(xiàn)了催化劑中分子篩晶體穩(wěn)定性，與活性、穩(wěn)定性有關(guān)。高溫水熱氣氛下，Ca2+會進(jìn)入分子篩骨架與鈉或氫交換，導(dǎo)致結(jié)晶保留度下降，晶胞常數(shù)а0有所提高。42鈣對催化劑結(jié)晶保留度、

晶胞參數(shù)的影響體現(xiàn)了催化劑中鈣模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物分析編號反應(yīng)物產(chǎn)物1環(huán)烷酸鈣碳酸鈣2硝酸鈣氧化鈣＋氫氧化鈣3環(huán)烷酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣4硝酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣5氧化鈣＋硫酸銨硫酸鈣6碳酸鈣＋硫酸銨硫酸鈣43鈣模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物分析編號反應(yīng)物產(chǎn)物1環(huán)烷酸鈣碳酸鈣2硝酸鈣對FCC催化劑分子篩比表面積的影響44鈣對FCC催化劑分子篩比表面積的影響9鈣對FCC催化劑基質(zhì)比表面積的影響45鈣對FCC催化劑基質(zhì)比表面積的影響10鈣對FCC催化劑比表面積的影響46鈣對FCC催化劑比表面積的影響11鈣對FCC催化劑微孔體積的影響47鈣對FCC催化劑微孔體積的影響12鈣對FCC催化劑孔體積的影響48鈣對FCC催化劑孔體積的影響13鈣對FCC催化劑轉(zhuǎn)化率的影響49鈣對FCC催化劑轉(zhuǎn)化率的影響14防止催化裂化催化劑鈣中毒方法

1、原油脫金屬2、催化裂化抗鈣助劑50防止催化裂化催化劑鈣中毒方法15催化裂化抗鈣助劑（或組分）抗鈣助劑原理：原料中的鈣與抗鈣助劑中的某些元素反應(yīng)形成高熔點穩(wěn)定鈣化合物，減少鈣對催化劑的影響。含抗鈣助劑的催化劑比表面積、孔體積、結(jié)晶保留度均高于無助劑催化劑。Zr、Cr、Ti、P都可作為抗鈣組分。51催化裂化抗鈣助劑（或組分）抗鈣助劑原理：原料中的鈣與抗鈣助劑金陵石化一催化平衡劑分析組成，m%平衡劑垢樣（2004.9.6）Al2O347.245.0Na2O0.210.28Fe0.491.40Ni1.11.18V0.160.49Sb0.450.376Ca1.03.07RE2O33.9P2O52.02.952金陵石化一催化平衡劑分析組成，m%金陵平衡劑SEM照片53金陵平衡劑SEM照片18金陵平衡劑元素分析54金陵平衡劑元素分析19金陵垢樣SEM分析55金陵垢樣SEM分析20金陵垢樣能譜分析56金陵垢樣能譜分析21青島石化催化裂化催化劑分析元素2004-4-12004-9-1V105平衡劑新鮮劑MgO0.410.440.500.810.88SiO235.834.23635.934.1Al2O344.349.745.349.450.4Na2O0.430.300.280.270.18P2O52.22.72.62.83.1SO30.780.590.420.16-Fe0.910.930.640.49-Ni1.81.21.11.1-V0.370.390.390.58-Sb1.100.680.790.45-Ca0.410.190.160.16-RE2O33.43.32.92.82.757青島石化催化裂化催化劑分析元素2004-4-12004-9-青島平衡劑SEM照片58青島平衡劑SEM照片23青島平衡劑能譜分析59青島平衡劑能譜分析24青島垢樣（2004-4-1）60青島垢樣（2004-4-1）25青島垢樣（2004-4-1)元素分析數(shù)據(jù)61青島垢樣（2004-4-1)元素分析數(shù)據(jù)26青島垢樣（2004-9-2）62青島垢樣（2004-9-2）27青島垢樣（2004-9-2）能譜分析63青島垢樣（2004-9-2）能譜分析