化學-課本-催化劑制備與表征新chapter infrared spectroscopy

Infrared&RamanSpectroscopyStateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessing

TheKeyLaboratoryofCatalysis,CNPCSchoolofChemistry&ChemicalEngineering,CUPApplicationofInfraredSpectroscopy由吸附分子的紅外光譜和拉曼光譜可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息,尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息。研究的對象可以從工業(yè)上實用的負載型催化劑、多孔材料到超高真空條件下的單晶或薄膜樣品。它可以同熱脫附(TPD)、四極質(zhì)譜(MS)、色譜(GC)等近代物理方法在線聯(lián)合,獲得對催化作用機理更深入的了解。同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合,可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團的變化。紅外光的光區(qū)劃分紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波

近紅外區(qū)：0.76~2.5μm-OH和-NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠紅外區(qū)：25~500μm純轉(zhuǎn)動光譜

IR——分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）紅外吸收光譜的產(chǎn)生紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷振動能級紅外光譜產(chǎn)生條件紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍IntroductiontoIRSpectroscopy特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2．指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)IntroductiontoIRSpectroscopy紅外光譜解析程序

先特征、后指紋；先強峰，后次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰→佐證先識別特征區(qū)的第一強峰，找出其相關(guān)峰，并進行峰歸屬再識別特征區(qū)的第二強峰，找出其相關(guān)峰，并進行峰歸屬IntroductiontoIRSpectroscopyIntroductiontoIRSpectroscopyApplicationofInfraredSpectroscopy利用最廣泛的透射方法在研究負載型催化劑時,由于大部分載體在低于1000cm-1處就不透明,所以很難獲得這一波數(shù)以下的吸附分子的光譜；金屬粒子可以具有不同的暴露表面,邊、角、階梯、相間界面線等,這些都對吸附分子的光譜產(chǎn)生影響,使吸附態(tài)的光譜寬化,因而解釋起來比較困難；由于催化反應(yīng)過程中,在催化劑表面,反應(yīng)中間物的濃度一般都很低,壽命也很短(尤其是反應(yīng)活性的承擔者),而一般紅外光譜的靈敏度不夠高,跟蹤速度也不夠快(一般傅里葉變換紅外光譜(FTIR)只是在毫秒級水平);Infrared&RamanSpectroscopyRamanSpectroscopy拉曼及瑞利散射機理拉曼散射背景

1928年，印度物理學家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)光通過透明溶液時，有一部分光被散射，其頻率與入射光不同，頻率位移與發(fā)生散射的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種散射稱為拉曼散射，頻率位移稱為拉曼位移。拉曼及瑞利散射

拉曼及瑞利散射機理彈性碰撞與非彈性碰撞彈性碰撞：光子與樣品分子不發(fā)生能量交換的碰撞，稱為彈性碰撞。非彈性碰撞：光子與樣品分子發(fā)生碰撞并有能量交換的碰撞，稱為非彈性碰撞。拉曼及瑞利(Rayleigh)散射瑞利散射：發(fā)生彈性碰撞的散射拉曼散射：發(fā)生非彈性碰撞的散射拉曼及瑞利散射機理瑞利及拉曼散射產(chǎn)生示意圖拉曼及瑞利散射機理斯托克斯線、反斯托克斯線與瑞利線瑞利線：發(fā)生彈性碰撞的散射，檢測頻率為

ν0的線。斯托克斯線：光子把一部分能量傳遞給樣品分子后，得到的散射光能量減少，檢測頻率為（ν0－E/h）的線。反斯托克斯線：樣品把一部分能量傳遞給光子后，得到的散射光能量增加，檢測頻率為（ν0＋E/h）的線。拉曼及瑞利散射機理

斯托克斯線與反斯托克斯線的強度斯托克斯線強于反斯托克斯線拉曼位移斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼活性拉曼活性拉曼活性取決于分子振動時極化度是否發(fā)生變化，只有振動時極化度發(fā)生變化的分子才是拉曼活性的。極化度（α

）：分子在電場（E）的作用下，分子中電子云變形的難易程度。

分子中兩原子距離最大時，α也最大。誘導偶極矩樣品分子鍵上的電子云與入射光電場作用時會誘導出電偶極矩I

拉曼散射與入射光電場E所引起的分子極化的誘導偶極矩有關(guān)。拉曼譜線的強度正比于誘導偶極矩的變化。

拉曼光譜中的參數(shù)

拉曼光譜有三個參數(shù)：頻率、強度和去偏振度（退偏振比）頻率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。是結(jié)構(gòu)鑒定的重要依據(jù)。強度I

拉曼光譜中的參數(shù)去偏振度ρ(depolarization)

意義：表示分子對稱性振動模式的高低，對確定分子的對稱性很有用。測量樣品分子對激光的散射與偏振度的測量拉曼光譜中的參數(shù)去偏振度的定義

0≤ρ≤0.75

ρ值的大小與分子簡正振動的對稱性有關(guān)。

ρ值越小，分子的對稱性越高。

拉曼光譜中的參數(shù)紅外及拉曼光譜法的比較異同紅外及拉曼光譜法的相同點:對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。紅外光譜的入射光及檢測光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。紅外光譜測定的是光的吸收，橫坐標用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測定的是光的散射，橫坐標是拉曼位移。紅外及拉曼光譜法的比較兩者的產(chǎn)生機理不同。紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時極化，產(chǎn)生誘導偶極，當返回基態(tài)時發(fā)生的散射。散射的同時電子云也恢復原態(tài)。紅外及拉曼光譜法的比較

規(guī)律互補紅外適用于研究不同原子的極性鍵振動，拉曼適用于研究同原子的非極性鍵振動。互排法則有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的?；ハ嘟挂?guī)則少數(shù)分子的振動模式，既非拉曼活性，又非紅外活性。紅外及拉曼光譜法的比較紅外及拉曼光譜法的比較1，3，5三甲苯與茚的紅外與拉曼譜比較紅外及拉曼光譜法的比較拉曼光譜的優(yōu)點拉曼光譜能測量任何尺寸、形狀和透明度的樣品；可直接測量水溶液樣品，這對生物大分子的研究非常有利。因S-S，C-C,C=C,N=N等是紅外吸收較弱的官能團，在拉曼光譜中信號強烈，因而對聚合物及其他存在結(jié)構(gòu)對稱的分子，拉曼散射有利。Infrared&RamanSpectroscopyInfraredSpectroscopyApplicationofInfraredSpectroscopyStructureofadsorbedmolecular

CO不同狀態(tài)下紅外譜圖Structureofadsorbedmolecular

CO在3%Pt/γ-Al2O3

上化學吸附的紅外譜圖AdsorptionstateCO2+H2;HCOOH;CO2+D2;DCOOD

CO2

和H2在ZnO上吸附態(tài)的紅外譜圖CO2

和H2

在ZnO表面上形成HCOO—吸附物種AdsorptionstateC2H4

在Ni/SiO2

上的吸附AdsorptionstateC2H4

在Ni/SiO2

上吸附的紅外光譜吸收帶分別為:2860～2940cm-1

、1450cm-1

附近有較強的吸收帶，3020cm-

1

附近有很弱的吸收帶。從上述吸收帶歸屬可知,2860～2940cm-1是飽和烴中C-H伸縮振動,1450cm-1吸收帶是CH2

基的變角振動,而3020cm-1是烯烴伸縮振動的特征頻率。這些譜帶的出現(xiàn)說明大部分C2H4

在Ni/SiO2

上是非解離吸附(雙鍵打開),每一個C原子用一個鍵同Ni原子鍵合,另一個鍵同另一個C原子鍵合,其余鍵同H原子鍵合;在3020cm-1處的弱吸收說明也發(fā)生少量的解離吸附。Surfacecompositionofcatalyst本底;

全部覆蓋CO;NO加至單層吸附;

加過量的NO;

池子抽真空5min后再加6.67kPa的CO25℃時CO和NO共吸附在含38%Ru的Pt-Ru/SiO2上的紅外譜圖CO吸附峰(～2070cm-1)強度和NO吸附峰(1800cm-

1)強度作為Pt-Ru/SiO2

表面濃度的測量Surfacecompositionofcatalyst隨Ru含量增加,NO峰(～1800cm-

1)相對于CO峰(～2070cm-

1)強度增加;

除譜帶強度增強外,NO吸收峰向高波數(shù)位移;CO譜帶隨Ru含量增加,譜帶強度減弱;CO譜帶隨Ru含量增加向低波數(shù)位移。Geometricaleffect

CO在Pd-Ag/SiO2

上吸附的紅外譜圖

曲線??pCO=1.33Pa;

曲線———pCO=66.66PaGeometricaleffectCO吸附在Pd上,高于2000cm-

1

譜帶是Pd—C≡O(shè)(弱)帶,而低于2000cm-1是橋式吸附的CO(強)帶當Ag含量增加時,橋式CO吸附態(tài)的紅外吸收帶強度明顯下降,以至完全消失。線式CO吸收帶強度明顯增加。實驗表明,在Pd-Ag/SiO2

體系內(nèi)Ag對Pd起稀釋作用由于Ag含量增加,成雙存在的Pd濃度減少,因而橋式CO減少,線式CO增加,亦即幾何效應(yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。在Cu-Ni體系也存在類似效應(yīng)。Electroniceffect室溫下CO在Pd-Ag/SiO2

上吸附的紅外譜圖Electroniceffectbetweenmetalcomposition覆蓋度變化引起的CO化學位移只有9cm-1(2062～2053cm-1),但Ag原子分數(shù)從0～65%變化引起的化學位移為29cm-1(2078～2049cm-1)。根據(jù)d-π反饋原理說明Pd-Ag合金化過程中,Ag含量增加使Pd的d電子密度增加,Pd的d電子密度增加有兩個可能:Ag的s電子轉(zhuǎn)移到Pd的d帶;Pd的s電子轉(zhuǎn)移到Pd的d帶。其中哪一種是主要的,尚沒有判據(jù)說明。由Ag含量增加導致CO吸附帶紅移加大,說明Pd-Ag之間存在電子效應(yīng)。Interactionbetweenadsorbedmolecular注意：

CO吸附在過渡金屬表面時,存在d-π反饋；υCO同d-π反饋程度有密切關(guān)系,因反饋鍵占CO結(jié)合能的大部分(有人計算了CO在Ni上吸附的結(jié)合能有84%是反饋鍵貢獻的)。CO和過渡金屬之間的反饋鍵,同金屬本身的d軌道情況有密切關(guān)系。通過CO吸附態(tài)的紅外吸收帶的化學位移,可以考察其它分子在吸附時或在金屬組元之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程。Interactionbetweenadsorbedmolecular當CO與能夠給出電子的L堿共吸附在金屬上時,根據(jù)d-π反饋原理,吸附在金屬上的CO伸縮振動向低波數(shù)位移。*如與H2O(IP

=12.6eV)共吸附時,實驗測得υCO

由2065cm-1位移到2050cm-1

。由于H2O分子用氧的孤對電子同Pt成配位鍵,使Pt的反饋程度略增,因而υCO向低波數(shù)位移.*與NH3(IP

=10.5eV)共吸附時,實驗測得υCO

由2065cm-1位移到2040cm-

1

。因為NH3

用氮上的孤對電子同Pt成配位鍵,使Pt-CO之間的反饋程度加強,導致υCO

向低波數(shù)位移.Interactionbetweenadsorbedmolecular

*

當吡啶(IP

=9.2eV)共吸附時,實驗測得υCO

由2065cm-1位移到1990cm-1

。因吡啶是利用氮的孤對電子同Pt成配位鍵,吡啶的IP

比NH3

的IP

低,更容易給電子到Pt上,所以明顯改變Pt-CO之間的d-π反饋,導致較大的紅移現(xiàn)象。當接受電子的化合物共吸附在Pt上時,根據(jù)d-π反饋原理,使υCO向高波數(shù)位移。*與HCl(Γ=12.8eV)共吸附在Pt/Al2O3

上時,發(fā)現(xiàn)υCO

由2065cm-1

位移到2075cm-1;*與O2(Γ=12.1eV)共吸附時,發(fā)現(xiàn)υCO

由2050cm-

1

移到2131cm-

1(O≡C—Pt—O)。Interactionbetweenadsorbedmolecular

C6H6

對CO吸附在Pt/Al2O3上紅外譜帶的影響CO吸附后(覆蓋度θ=0.2),υCO=2065cm-1;引入C6H6

后,υCO=2025cm-

1（617kPa的）;室溫抽真空后,υCO=2030cm-

1;在室溫引入H2

后,υCO=2055cm-

1（617kPa）Interactionbetweenadsorbedmolecular吸附CO后再吸附C6H6,可看到>3000cm-1譜帶存在。說明C6H6

同Pt鍵合時,大π鍵沒有破壞,即υC－H仍具有不飽和C=C上C-H的鍵性質(zhì),同時υCO由2065cm-1紅移至2025cm-1;在加氫后υC-H<3000cm-1,呈現(xiàn)出飽和烴的C－H特征,而υCO又位移至2055cm-1

。共吸附C6H6可使υCO

向低波數(shù)轉(zhuǎn)移。根據(jù)d-π反饋原理,說明C6H6在Pt上吸附時,電子是由C6H6轉(zhuǎn)移到Pt上,并且在Pt表面形成π絡(luò)合物吸附態(tài),加氫后這一作用明顯降低。ElectroniceffectbetweenmetalcompositionCO在Fe/Cu/Mn/ZrO2及其模擬催化劑上的室溫吸附2109InteractionbetweensupportsCO吸附在由ZrO2-Al2O3混合載體制得的Co催化劑上的IR光譜Studyofbulkoxidesandactivatedphase銳鈦礦有4個紅外活性和4個拉曼活性基振動模;而金紅石相有6個拉曼活性和3個紅外活性基振動模；單晶的銳鈦礦TiO2

：紅外光譜出現(xiàn)在479、386、289和189cm-1;粉末的紅外光：680,610,425和350cm-1

；譜帶的位置變化,與制備方法和雜質(zhì)的性質(zhì)、強度有密切關(guān)系；譜帶寬化通常被歸屬為粉末粒子的表面缺陷所造成。

銳鈦礦粉的紅外光譜Studyofbulkoxidesandactivatedphase

當TiO2

粒子小于40nm

時,在拉曼光譜中685cm-1和100cm-

1處出現(xiàn)兩個新帶。它是由于表面效應(yīng)引起表面弛豫造成的,其譜帶強度與粒子大小有線性關(guān)系。

納米相TiO2

的拉曼光譜Studyofbulkoxidesandactivatedphase二氧化鋯的激光拉曼光譜

當二氧化鋯粒度小于15nm時，在1038cm-1處出現(xiàn)振動峰，并且該峰的強度和振動波數(shù)隨顆粒度的減小而分別增強和發(fā)生紅移。

Studyofbulkoxidesandactivatedphase

載體的性質(zhì)決定了表面上的V-Mg-O物種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),表面釩氧化物的濃度和Mg/V摩爾比是決定丙烷氧化脫氫活性的主要因素

a:Mg/V=3/2b:Mg/V=1/1c:Mg/V=1/2不同Mg/V摩爾比的樣品紅外光譜丙烷氧化脫氫制丙烯的釩鎂氧(V-Mg-O)催化劑活性相表征Frameworkvibrationofzeolite利用XRD和紅外光譜相結(jié)合,可以確定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和骨架振動的關(guān)系。測定其Si/Al比：由于在硅鋁四面體內(nèi)Al-O鍵較長,Al的電負性比Si小,而Si與Al的質(zhì)量相近,所以隨Si/Al比減小導致力常數(shù)減小,波數(shù)降低?？疾旆肿雍Y的結(jié)晶過程和熱穩(wěn)定性:四面體外部鍵合振動是由骨架振動引起的,對分子篩的結(jié)構(gòu)變化敏感。例：～1230cm-

1和～550cm-1譜帶對ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)變化十分敏感。FrameworkvibrationofzeoliteZSM-5沸石在不同溫度下焙燒后的紅外光譜圖

隨溫度升高,～1230cm-1譜帶向高波數(shù)位移,當加熱至1100℃時沸石骨架結(jié)構(gòu)破壞,～1230cm-1譜帶則完全消失。進一步發(fā)現(xiàn)～1230cm-1譜帶對ZSM-5的Si/Al比很敏感,～1230cm-1譜帶的化學位移同ZSM-5沸石中鋁的摩爾分數(shù)成直線關(guān)系。Frameworkvibrationofzeolite

不同硅鋁比的HZSM-5沸石的紅外光譜圖HZSM-5硅鋁比同～1230cm-

1紅外譜帶位置的關(guān)系Studyofsurfacehydroxyl氧化物尤其是大比表面積的結(jié)構(gòu)羥基和許多催化反應(yīng)有密切關(guān)系,如脫水反應(yīng),甲酸分解反應(yīng)。表面結(jié)構(gòu)羥基的性質(zhì)又與表面酸性有密切的關(guān)系。根據(jù)氧化物表面羥基結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及與酸性中心的關(guān)系,同反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。Studyofsurfacehydroxyl不同溫度下脫水的SiO2上OH的紅外光譜－表示脫水后在27℃再進211kPaH2O氣的紅外光譜Studyofsurfacehydroxylγ-Al2O3

經(jīng)嚴格控制脫水后,從紅外光譜發(fā)現(xiàn),存在著的五個不同吸收帶,對應(yīng)于五種不同的結(jié)構(gòu)羥基進一步研究發(fā)現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)羥基電子云密度為:A>D>B>E>C

即A類部位最負,堿性最強;C類最正,酸性最強;B類部位近于中性。不同溫度下抽空后Al2O3

表面OH的紅外光譜Studyofsurfacehydroxylγ－Al2O3

脫水后結(jié)構(gòu)羥基模型+表示下面一層的Al3

+Studyofsurfacehydroxyl表面OH在吸附C6H6

、CH3CN后,使3750cm-1吸收帶強度減小,并在低波數(shù)處發(fā)展成兩個峰,說明SiO2-Al2O3

在表面存在兩種OH基OH所對應(yīng)的構(gòu)型為:

LF1模型:

≡Si—OH(類似于純SiO2

表面)

LF2模型:

Al—(OH)—Si,(其酸性較強,類似于脫陽離子的分子篩)600℃脫水后SiO2-Al2O3(75%SiO2)表面OH的紅外光譜AcidicpropertiesofmaterialsC5H5N在SiO2

上吸附的紅外光譜C5H5N在Al2O3

上吸附的紅外光譜AcidicpropertiesofmaterialsC5H5N在SiO2-Al2O3

上吸附的紅外光譜C5H5N在HY沸石上吸附的紅外光譜Acidicpropertiesofmaterialsam-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三種晶型的酸中心表征（對探針分子:Py）am-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三種晶型的堿中心表征(對探針分子:CO2)Oxygenspeciesonoxidesurface

1128cm-1譜帶是16O2-

物種;而883cm-1譜帶是16O22-

物種。進一步確認了1065cm-1

譜帶是18O2-,而835cm-1譜帶是18O22-

物種。表明在新鮮的CeO2

表面至少存在O2-和O2

2-

兩種氧物種。CeO2(H)表面O2-

和O22-

吸附物種的紅外光譜(273K)MethaneActivation

甲烷吸附在CeO2

表面上時在2875cm-

1出現(xiàn)強吸收峰,而氣相CH4

在2917cm-

1有一Raman峰并無紅外活性。它表明CH4

吸附在新鮮的CeO2

表面導致CH鍵的振動由Raman活性能變?yōu)榧t外活性(對稱性下降),并且和自由CH4

分子相比存在42cm-1

的化學位移。這表明甲烷分子被活化。CH4在CeO2

、MgO、Al2O3

上活化的程度不同,即νCH的紅移不同,如CeO2:42cm1;MgO:27cm-1;Al2O3:17cm-

1CH4

、O2、CH4

和O2

吸附在CeO2

上的紅外光譜(173K)HollowZrO2MicrosphereswithMonoclinicPhaseRamanspectraof(a)theas-synthesizedZrO2hollowmicrospheres,and(b)theZrO2hollowmicrospheresaftercalcinationsat500oCfor2h.SEM(a)(c)andTEM(b)(d)imagesZrO2withdifferentcrystalPhasePhasetransformationofTiO2withcalcinationtemperature各種炭材料的拉曼光譜催化劑表面碳物種的拉曼光譜催化劑積炭失活雜原子分子篩的表征

SurfacestructureofMoO3/Al2O3鉬離子存在多種價態(tài),如+6,+5,+4,+3,+2和0價,而不同的催化反應(yīng)活性又與特定價態(tài)和配位狀態(tài)的鉬離子密切相關(guān);利用原位激光Raman光譜(LRS)和CO、NO雙分子探針的紅外光譜相結(jié)合,研究氧化及還原的Mo/Al2O3;CO、NO作為探針分子可以選擇吸附在配位不飽和的鉬離子活性中心上,通過CO、NO吸附分子的紅外光譜變化,可以直接反應(yīng)各種配位的情況.SurfacestructureofMoO3/Al2O3在473K以下還原,沒有吸附峰產(chǎn)生,說明表面沒有配位不飽和的活性中心;573K以上還原后,CO吸附產(chǎn)生~2183cm-1和2174cm-1譜峰,且隨還原溫度升高,波數(shù)減小,峰強度增大。CO與NO共吸附后,CO峰分為兩個:~2200cm-1和~2134cm-1

。這表明CO吸附在兩種中心上。當單獨吸附CO時,只表現(xiàn)為兩種峰的疊合;而與NO共吸附時,其中一種CO吸附受到共吸附NO影響而紅移,這就將兩種中心區(qū)分開。NO孿生吸附峰存在(1812cm-1,1708cm-

1)并未影響CO吸附峰強度,它說明NO主要吸附在另一種Mo中心上。在10%Mo/Al2O3

上CO吸附和CO-NO共吸附的紅外光譜SurfacestructureofMoO3/Al2O3在600K以下還原,并未觀察到新的Raman峰。而600K還原后,出現(xiàn)280cm-1和784cm-1兩個新峰,歸屬為還原態(tài)的鉬物種,主要由5配位的Mo5+,4配位的Mo4+

和3配位的Mo3+

組成。

Mo5+

只有1個配位不飽和位,所以只能吸附一個CO

分子(峰位≈2200cm-

1)

Mo4+

有兩個配位不飽和位,所以產(chǎn)生(NO)

2孿生峰(峰位1810cm-

1,1706cm-

1

。Mo3

+

有三個配位不飽和位,可以單獨吸附一個CO

形成四面體配位的Mo3+(CO),又可再吸附兩個NO

形成八面體配位的Mo3+(CO)(NO)2(峰位2134cm-

1,1823cm-

1和1731cm-

1)

氧化態(tài)的10%Mo/Al2O3

表面存在三種Mo

物種:多聚鉬氧物種、單鉬氧物種以及由于載體上的金屬離子雜質(zhì)而產(chǎn)生的MoO42-

。

10%Mo/Al2O3

的Raman光譜SurfacestructureofMoO3/Al2O3920～930cm-

1

的寬峰,可歸屬為Co-Mo-O相互作用相，是CoMoO4

晶相的前驅(qū)物；該前驅(qū)物降低了表面鉬物種的聚合度，由此四面體鉬物種相對含量隨Co濃度的增加而增加；作為前驅(qū)物Co-Mo-O的相互作用相的生成,對提高Co-Mo/Al2O3

催化劑的HDS活性,起了很大作用。

在不同脫水條件下的Raman光譜1.10%Mo/Al2O3;2.0.2%Co-10%Mo/Al2O3;3.0.5%Co-10%Mo/Al2O3;4.1%Co-10%Mo/Al2O3;5.2%Co-10%Mo/Al2O3;6.4%Co-10%Mo/Al2O3;7.6%Co-10%Mo/Al2O3.RoleofCototheperformanceof

Co-Mo/Al2O3catalystCo-Mo/Al2O3

樣品上2065cm-

1譜帶應(yīng)當是Co中心和MoO中心上吸附CO的加合；Co-Mo/Al2O3

樣品中的Mo中心不同于Mo/Al2O3

中的Mo中心(吸附態(tài)譜帶位移25cm-

1=2097cm-

1-2072cm-1)它表明Co-Mo/Al2O3

中的Mo中心還原度高于Mo/Al2O3中的Mo中心。還原過程中吸附在Co中心上的H2

解離并溢流到附近的Mo中心上,將其還原從而調(diào)變了Mo中心。

CO和NO共吸附的紅外光譜2%Co/Al2O3;b.10%Mo/Al2O3;c.2%Co-10%Mo/Al2O3In-situIRSpectroscopyinCatalysisIntroductiontoInfraredSpectroscopyItseaseofapplicationtoauniquely

widevariety

ofsubstrates;Itscomparative

insensitivitytogas-phasespecies,evenathighpressure;Itsavailabilityofmanymodelsystemsfromspectroscopyingeneraland,moreespecially,

fromsurfacescienceand

inorganicclusterchemistry.Itcanbeusedtoidentifyparticular

adsorbedspecies;In-situIRinCatalysisItcanbeusedtomonitor

catalystmorphology

byuseof

probemolecules

suchasCO,NOandnitrogen.ThedisadvantageoftransmissionIRforsupportedcatalystsisthatthespectralrangeaccessibleis

limited

bythe

transparency

ofthesupport;AnotherdisadvantageoftransmissionIRisthat

theuseof

compresseddiscs

limitsthe

diffusionrate

ofreactantsandproducts,sothatkinetic

studiesaredifficult.In-situIRinCatalysisDesignofIn-situIRCell能夠準確測量及控制反應(yīng)溫度，保持壓力及調(diào)節(jié)流量；可隨時向樣品池內(nèi)引入第三組分，或從中引出產(chǎn)物進行分析鑒定；可在池內(nèi)進行焙燒、流動還原、實時抽空等系列處理；防止氣路短路而形成氣相死區(qū)；能與色譜、質(zhì)譜等分析儀器在線連接，達到優(yōu)化分析；對某些反應(yīng)，需要考慮材質(zhì)的影響（如OCM反應(yīng)，應(yīng)避免使用不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）材料；In-situIRinCatalysisDesignofIn-situIRCell對透光率不良的催化劑，或為了模擬催化過程，可采用漫反射原位技術(shù)；裝卸樣品方便，操作簡單；原位研究與常規(guī)測試之間轉(zhuǎn)換方便；IR攝譜中氣相組分的干擾應(yīng)盡量消除；盡可能減少池體本身對樣品的影響；In-situIRinCatalysis原位池設(shè)計應(yīng)注意的問題能夠真實地模擬催化反應(yīng)過程，其中包括溫度、壓力、流速及流量等；與譜儀在空間尺寸及光路上匹配，盡量提高光通量，提高檢測靈敏度；選擇合適的窗片材料，關(guān)注其透射率、折射率、熔點、強度、化學惰性等性質(zhì)；對Raman光譜，應(yīng)設(shè)法減弱聚集激光束的熱效應(yīng)；In-situIRinCatalysis原位池設(shè)計應(yīng)注意的問題對IR原位池，樣品應(yīng)置于恒溫區(qū)范圍內(nèi)，同時池體有足夠的熱容量，以便恒溫操作；為了防止氣路短路，應(yīng)設(shè)計特殊的流體分配器；溫度的測量與控制，可設(shè)置多個熱電偶；In-situIRinCatalysis原位振動光譜的特點振動光譜(IR,Raman)具有良好的指紋特征，適于基團分析及分子結(jié)構(gòu)表征，宜于鑒別分子中原子的鍵合方式，便于吸附態(tài)、活性中間體的結(jié)構(gòu)表征；Raman光譜適于表征對稱性高、電子云密度變化大的振動；IR光譜適于對稱性低、偶極距改變大的振動；In-situIRinCatalysis原位振動光譜的特點在有關(guān)基團、分子的空間構(gòu)型等結(jié)構(gòu)表征中，IR和Raman光譜相互配合、相互補充，能得到一些更有價值的結(jié)構(gòu)信息；振動光譜具有加和性，同時，還存在組合頻及泛頻，使譜線的歸屬變得比較困難；儀器響應(yīng)時間對測量結(jié)構(gòu)有一定影響。Raman光譜響應(yīng)時間為微秒級，IR光譜的響應(yīng)時間則達數(shù)十毫秒；In-situIRinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRSpectrainCatalysisIn-situIRinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisC-HstretchingfollowingexposureofNi/Al2O3toetheneIn-situIRinCatalysisC-HdeformationfollowingexposureofNi/Al2O3toethene

In-situIRinCatalysisIRDataofetheneadsorbedonNi/Al2O3In-situIRinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRCellinCatalysisIn-situIRspectraofDeHYzeolitesincyclohexenetransformationIn-situIRinCatalysisIn-situIRspectraofpyridineadsorbedDeHYzeolitesIn-situIRinCatalysisIn-situIRspectraofpyridineadsorbedDeHYzeolitesIn-situIRinCatalysisIRthermogramsofRh/SiO2forCO/H2ReactionIn-situIRinCatalysisIRthermogramsofRh/SiO2forCOOxidationIn-situIRinCatalysisIn-situDRIFTSCellinCatalysisIn-situDRIFTSCellinCatalysisIn-situDRIFTSCellinCatalysisIn-situDRIFTofadsorbedspeciesinCO2/H2onRh/Al2O3In-situDRIFTSinCatalysisIn-situDRIFTspectraofpromotioneffectofRh/Al2O3inCO2/H2

In-situDRIFTSinCatalysisIn-situRamaninCatalysisIntroductiontoInfraredSpectroscopyIn-situRamaninCatalysisBasicprinciplesResonanceRamanscatteringSurfaceEnhancedRamanScattering(SERS)InstrumentationSpectrometerExcitationsourcesRamanincatalysisInsitucellsInsituRaman(ofworkingcatalysts)BasicprinciplesResonanceRamanscatteringSurfaceEnhancedRamanScattering(SERS)InstrumentationSpectrometerExcitationsourcesRamanincatalysisInsitucellsInsituRaman(ofworkingcatalysts)In-situRamaninCatalysisWhyRamanspectroscopy?Informationon

rotationalandvibrationallevelsRamaneffectsmallbutaccessiblebyuseoflasersComplementaryinformationtoIRspectroscopyHomonucleardiatomicmolecules,lowfrequencyrangeInsituanalysisoforganicandinorganiccompoundsAnalysisofaqueoussolutionsandsolids(powders)Usingresonanceandsurfaceenhancementeffects~1010Tracegas/singlemoleculeanalysis-molecularstructureIn-situRamaninCatalysisVibrationalmodesofCO2In-situRamaninCatalysisβ-CarotinIn-situRamanCellinCatalysisIn-situRamanCellinCatalysisIn-situRamanCellinCatalysisIn-situRamaninCatalysisIn-situRamanCellinCatalysisPlug-FlowReactorLaserexcitationatlowlaserpowerto

minimizeheatingRamancelldesignmimicsplug-flowreactor:gasesflowthroughcatalystbed50–100mgsampleIn-situRamaninCatalysisFluidizedBedReactorParticlemotion→reduce