濕法煙氣脫硫技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)與運(yùn)行問題分析第一章

濕法脫硫技術(shù)第一節(jié)

石灰石特性石灰石的選擇是非常重要的環(huán)節(jié)，它關(guān)系到運(yùn)行成本、系統(tǒng)運(yùn)行性能和可靠性。石灰石的反應(yīng)活性、可用氧化鈣、氧化鎂含量、硬度、粒度、結(jié)晶形態(tài)以及脫硫漿液的化學(xué)性質(zhì)均是影響石灰石溶解的重要因素。在選用石灰石前應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析或現(xiàn)場驗(yàn)證，以確定其反應(yīng)活性及可用氧化鈣、氧化鎂含量。一.

石灰石物化性質(zhì)

1.石灰石的種類石灰石是碳酸鈣所組成的沉積巖，主要礦物是方解石，并含有把白云石、硅質(zhì)、含鐵礦物質(zhì)和黏土物質(zhì)。由于碳酸鈣隨著時間的變遷發(fā)生重結(jié)晶，依重結(jié)晶過程進(jìn)行的條件可生成晶體分散不一的巖石，具有微晶和粗晶結(jié)構(gòu)，例如：大理石是粗晶結(jié)構(gòu)，白堊是最細(xì)的散晶體結(jié)構(gòu)。形成的時間愈久，石灰石愈致密而堅(jiān)硬；形成時間愈短，結(jié)構(gòu)愈松軟。因此，石灰石的化學(xué)成分、礦物組成及物理性質(zhì)的變動極大。

石灰石可分為高鈣石灰石（CaCO3含量大于95%)、鎂石灰石（CaCO3含量80%～90%；MgCO3含量5%～15%）、白云石（CaCO3含量50%～80%、MgCO3含量15%～45%）。2.石灰石的物理性質(zhì)石灰石的物理特性包括可磨性、堆積密度、吸水率等。一般密度為（1.9～2.8）×103kg/m3,平均比熱容為0.59kj/（kg.℃）。CaCO3在50℃時溶解度為0.038kg/m3,吸水率為0.6～16.6。（1）

石灰石的組分

石灰石的主要成分為CaCO3，最常見的雜質(zhì)為MgCO3、SiO2、AI2O3、F2O3。在FGD運(yùn)行條件下，部分MgCO3可以溶解，而絕大多數(shù)的金屬氧化物即使在強(qiáng)酸中也不溶解，通常成為惰性物質(zhì)。石灰石中的MgCO3通常以兩種形式存在：純MgCO3和白云石（CaCO3.MgCO3）。純MgCO3在FGD系統(tǒng)中可溶解，溶解的MgCO3可提高SO2吸收效率，但Mg2+濃度過高將影響石膏的沉淀和脫水性能。白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加將增加石灰石的消耗，降低石膏純度。同是還會阻礙活性石灰石的溶解。石灰石含白云石（CaCO3.MgCO3）越多，活性越低。石灰石中酸不溶物一般為0.4%～58%，大多數(shù)為0.4%～22.35%。純石灰石中酸不溶物一般為0.1%～0.3%。含酸不溶物高的多為含黏土或石英的石灰石，石英通常以黑硅石形式存在。SiO2和少量AI、Fe氧化物等雜質(zhì)的影響如下：①.SiO2有磨蝕性，會增加球磨機(jī)、漿液循環(huán)泵、噴嘴及運(yùn)輸管道的磨損，這些物質(zhì)的腐蝕性可通過細(xì)磨來減少，SiO2的硬度高于CaCO3，需要耗費(fèi)更多的電能，降低球磨機(jī)的生產(chǎn)能力。②.與白云石一樣，降低石膏純度和石灰石活性。③.溶解的AI3+和Fe2+將降低FGD系統(tǒng)的運(yùn)行性能，AI3+與Fe-形成氟化鋁絡(luò)合物將CaCO3包裹，導(dǎo)致pH值的降低和失控。Fe3+對亞硫酸鹽的催化作用將導(dǎo)致自然氧化或抑制氧化FGD系統(tǒng)發(fā)生石膏結(jié)垢。（2）石灰石的硬度

石灰石的可磨指數(shù)為石灰石硬度的一個指標(biāo)。石灰石的可磨指數(shù)（BondWorkIndex）BWI，是用實(shí)驗(yàn)室小型球磨機(jī)將3.36mm的石灰石塊磨成80%通過100μm所需的能耗來定義的。是石灰石球磨系統(tǒng)的一個重要參數(shù)。BWI越大，其硬度越高，可磨指數(shù)越小，越難磨，球磨石灰石的能耗正比與BWI。一般石灰石的可磨系數(shù)為7.67～38.62。微晶白云石、富含黏土的石灰石、鮞粒巖和粗紋理化石石灰石可磨指數(shù)最高。微晶石灰石、石英質(zhì)石灰石和粗晶白云石一般比較硬，可磨指數(shù)也低。石灰石中通常會有少量硬度更大的石頭，這些石頭在水平式球磨機(jī)中不能被磨碎，而是從尾部的溜板槽流出拋棄。若石灰石的硬度增加導(dǎo)致拋棄物中石灰石量增加。（3）吸水率吸水率最高的是微晶白云石和含黏土比較多的石灰石，微晶石灰石吸水率最低。3.石灰石的化學(xué)性質(zhì)在無CO2的純凈水中，CaCO3溶液的pH值常溫下為9.5～10.2之間，在飽含空氣的水中略低，為8.0～8.6。CaCO3在含碳酸的水中的溶解度比在無CO2的水中高得多，因?yàn)檫@時它形成比較易溶解的碳酸鹽—Ca(HCO3)2.在純水中，石灰石和白云石溶解速度非常緩慢。然而，石灰石幾乎與所有強(qiáng)酸都發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的鈣鹽，同時放出二氧化碳?xì)怏w。反應(yīng)速度主要取決于石灰石所含雜質(zhì)及晶體的大小。雜質(zhì)含量越高、晶體越大，反應(yīng)速度愈慢，如白云石的反應(yīng)速度就較慢。當(dāng)稀釋的鹽酸加熱后，才緩慢對白云石起反應(yīng)，而純石灰石則在很稀的冷態(tài)鹽酸中就冒泡。當(dāng)加入強(qiáng)酸HCI時，HCI很快離解出H+，促使MgCO3、CaCO3不斷溶解。反應(yīng)包括（H+、Ca2+、Mg2+、OH-、CO32-、HCO-3、CO2（aq））等組分在顆粒周圍液膜中的擴(kuò)散，可采用膜理論來描述整個傳質(zhì)反應(yīng)。二.

石灰石活性石灰石的反應(yīng)活性，目前還沒有統(tǒng)一的定義。一些研究人員將其定義為石灰石溶解的速度（影響到運(yùn)行的pH值）；另一些研究人員認(rèn)為，石灰石的反應(yīng)活性應(yīng)于脫硫塔中殘留的碳酸鈣聯(lián)系起來。一般認(rèn)為，石灰石的反應(yīng)活性可由其溶解速率、流程溫度、粒度以及液相中碳酸鹽的數(shù)量來顯示。脫硫漿液中大部分的堿度是由溶解的石灰石來提供的，不同的反應(yīng)活性將影響脫硫效率、石灰石利用率、漿液pH值之間的關(guān)系。在其他條件相同的情況下，反應(yīng)活性更好的石灰石在獲得相同利用率的同時，將獲得更高的脫硫率?；蛘哒f，在獲得同等的脫硫效率時，獲得更高的石灰石利用率。1.石灰石活性的測定測定石灰石的活性，不論對FGD工藝流程的設(shè)計(jì)還是電廠的運(yùn)行都非常重要。目前，各個FGD系統(tǒng)的供應(yīng)商均有一套自己的測試方法，量化確定石灰石在FGD系統(tǒng)中的具體運(yùn)行情況。主要有三種測量方法：一是在連續(xù)反應(yīng)器中、pH值恒定條件，用一定濃度的H2SO4和HCI配成分解溶液，并攪拌之，測量石灰石的溶解速度；二是在間斷反應(yīng)器中，測量pH值與時間的微分關(guān)系，在滴定過程中，記錄pH-時間曲線及石灰石粒徑分布，滴定過程中，將漿液通過激光衍射儀，可測得漿液中固體顆粒的直徑變化情況；三是將反應(yīng)至規(guī)定的時間后迅速將反應(yīng)物料過濾、洗滌，然后用EDTA（乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸。它在水中的溶解度小，故常把它配成二鈉鹽，簡稱EDTA）。溶液將石灰石表面生成的CaSO4固體溶去，剩余的未分解的石灰石經(jīng)干燥、稱重后，計(jì)算其分解率。2.影響石灰石活性的因素石灰石與酸的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上為表面反應(yīng)，它的反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度、溶液中H+濃度、表面液膜的擴(kuò)散及石灰石的有效表面積等因素所影響。影響石灰石反應(yīng)活性的因素主要是石灰石的比表面積（可用空氣吸附法，BET法測得，BET測試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與物質(zhì)實(shí)際吸附過程更接近，因此測試結(jié)果更準(zhǔn)確。）尤其是外比表面積。外比表面積不是石灰石自然特性它主要取決于研磨的細(xì)度。內(nèi)比表面積是石灰石的自然特性，表明其空隙結(jié)構(gòu)是否發(fā)育，內(nèi)比表面積愈大，其空隙率越大，密度愈小，反應(yīng)活性愈高。在石灰石溶解過程中反應(yīng)一旦開始，CaSO4固體就很快把顆粒的內(nèi)表面堵塞，顆粒很大的內(nèi)比表面積實(shí)際上并沒有起多大作用。這表明石灰石的轉(zhuǎn)化率只與它的外表面積有關(guān)。同時，溶液存在的SO42-，將在石灰石表面生成厚為幾微米的SO42-固態(tài)膜（純化膜），這層固態(tài)膜一旦形成，將很快降低離子傳遞到表面的速率，使反應(yīng)過程減慢，甚至完全終止。當(dāng)這種情況出現(xiàn)后，石灰石本身的表面活性就成為次要的了。（1）

石灰石的粒徑

石灰石的粒徑分布（PSD）是一個重要的設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，通常以平均粒徑d50作為特征參數(shù)(此值可采用激光粒度測量儀測得)。由于石灰石化學(xué)反應(yīng)較慢，石灰石的粒徑分布決定了石灰石的比表面積，并影響脫硫塔漿液的pH值和石灰石的利用率。改變石灰石比表面積的方法之一是提高或降低石灰石的粒度。粒徑越小，石灰石的表面積越大，溶解速率越大。在保持脫硫漿液pH值和脫硫效率不變的情況下，石灰石顆粒越細(xì)，利用率也越高。

最優(yōu)的石灰石粒徑分布是綜合權(quán)衡了球磨機(jī)投資、運(yùn)行費(fèi)用以及石灰石利用率之間關(guān)系的結(jié)果。目前，大多數(shù)的FGD系統(tǒng)要求石灰石的細(xì)度為90%～95%通過325目篩（約44μm）。對石灰石粒徑分布應(yīng)定期測量，可用篩籮或在線PSD測量儀測得。人工使用篩籮的方法只能測定一種粒徑，采用儀器（如激光粒度分析儀）可測得石灰石整個范圍的粒徑分布。在線粒度分析儀的最大優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)時監(jiān)測石灰石的粒徑分布，并作出及時的反應(yīng)。若石灰石磨得很細(xì)，純度也很高，石灰石的利用率仍然無法達(dá)到期望值，此時，多采用添加有機(jī)酸的方法提高性能。（2）

晶格結(jié)構(gòu)

石灰石的活性與石灰石的組織結(jié)構(gòu)（如礦石斷片、方解石的微晶晶格構(gòu)造、晶石質(zhì)膠結(jié)物、非化石紋理等）有關(guān)，如經(jīng)過多次重結(jié)晶、結(jié)構(gòu)致密的大理石，在同等組分和粒徑分布的條件下，其活性較方解石差。（3）

活性分析

根據(jù)吸收塔中的反應(yīng)條件，采用鹽酸滴定法測量石灰石的溶解速率，以此判斷石灰石的活性。（圖1）圖1顯示了pH值對石灰石溶解分量的影響.當(dāng)pH值由6降到5時,H+濃度增加10倍.然而由于傳質(zhì)的限制,增加的溶解速率僅為2～-3倍。

（圖2）圖2

顯示了石灰石粒徑對溶解速度的影響

石灰石的溶解分量（定義為CaCO3和MgCO3的摩爾轉(zhuǎn)化率）為FGD脫硫劑活性的晴雨表，同時，也估算出了脫硫劑的酸中和能力。（定義為單位質(zhì)量H+摩爾吸收率）

溶解分量一般隨CaO和方解石含量的增加而增加，隨MgO和白云石含量的增加而降低，白云石占主導(dǎo)成分的碳酸鹽比方解石占主導(dǎo)成分的碳酸鹽低2～3倍。即使純度很高的石灰石，其活性差異也很大。對于那些MgO含量低的石灰石中，其活性呈現(xiàn)與巖相特性相關(guān)的特點(diǎn)。微晶石灰石或微晶灰?guī)r含量高的石灰石活性較低。反映活性最好的是鮞粒巖石灰石、含苔蘚蟲的石灰石和含有微晶晶格的粗紋石灰石。苔蘚蟲石灰石的高活性是因?yàn)榫Ц窦軜?gòu)中含有大量的微孔。下表中可以看出部分石灰石活性比較數(shù)據(jù)：石灰石類型白堊紀(jì)侏羅紀(jì)泥盆紀(jì)方解石三疊紀(jì)巖石大理石白云石菱鎂礦半衰期，分（以40-50μm為準(zhǔn)）1821-2824-27294629788-3001260三.

石灰石和白云石有關(guān)性質(zhì)比較白云石中的Mg主要以MgCO3.CaCO3形式存在。當(dāng)溫度低至570℃，CO2分壓達(dá)到10×105Pa時，白云石很容易進(jìn)行“半分解”，生成CaCO3.MgO。然而，MgO不能顯著地與SO2反應(yīng)。煅燒后的MgCO3產(chǎn)生大量的氣孔，其中的CaCO3可更有效地和CO2反映。煅燒后的石灰石比表面積增大,一般為0.12～2m2/g,并隨MgO含量的增加而增加。MgO的存在增加了石灰石煅燒后的孔隙率。鈣的利用率是石灰石和白云石反應(yīng)活性的風(fēng)向標(biāo)。鈣的利用率隨MgO含量的增加而增加，Mg的存在增加了煅燒后樣品的孔隙率，因而也增加了其硫化能力。石灰石的易磨性越好，鈣利用率越高。某些組分，例如MgCO3、鐵的氧化物和其他微量、主要元素可增加或降低石灰石脫除SO2及其他污染物的的能力，即使少量的白云石、黏土礦物和石英可減少石灰石的可用性。在濕式FGD系統(tǒng)中，含有5%～10%MgCO3的石灰石比純石灰石的反應(yīng)活性顯著降低。當(dāng)MgCO3達(dá)到35%～42%時，其反應(yīng)活性將進(jìn)一步降低，白云石占主導(dǎo)成分的碳酸鹽巖石要比方解石占主導(dǎo)成分的碳酸鹽巖石的活性低2～3倍。此外，使用含MgCO3含量較高的石灰石將硫酸鎂的處理問題（硫酸鎂的溶解度是硫酸鈣的150倍）。第二節(jié)

石灰石脫硫基本原理一.雙膜理論簡述吸收是氣態(tài)污染物從氣相向液相轉(zhuǎn)移的過程，對于吸收機(jī)理以雙膜理論應(yīng)用較為普遍。相互接觸的氣液兩相間存在著一個穩(wěn)定的相界面,在相界面兩側(cè)的氣相和液相中分別存在兩層滯留膜,既氣膜和液所膜,在氣膜以外的氣體稱為氣相主體,在液膜以外的液體稱為液相主體。吸收過程為：被吸收組分從氣相主體通過氣膜邊界向氣膜移動；被吸收組分從氣膜向相界面移動；被吸收組分在相界面處溶入液相；溶入液相的被吸收組分從氣液相界面向液膜移動；溶入液相的被吸收組分從液膜向液流主體移動。（圖3）圖3為雙膜理論示意圖在FGD中石灰石漿液對SO2的吸收，就是SO2氣體通過氣相氣膜和氣、液界面；再通過液相液膜向液相主體的移動過程。二.

脫硫基本原理圖4為典型的亞硫酸鹽平衡曲線，從圖中可以看出脫硫漿液在不同pH時H2SO-3、HSO-3、SO2-3的分布情況；當(dāng)pH值較低（小于2）時，所吸收的SO2主要以H2SO3的形式存在，隨著pH值的升高，（pH值=4～5）發(fā)生離解，生成H2SO-3，并在pH值=4.5時達(dá)到最高峰，隨著pH值的進(jìn)一步升高，H2SO-3減少，SO32-增加；當(dāng)pH值＞6時，已有相當(dāng)?shù)腟O32-；當(dāng)pH值=7，H2SO-3和SO32-平分秋色；當(dāng)pH值＞8時，SO32-占主導(dǎo)地位，而H2SO3-則相對較少，H2SO-3/SO32＜10%。（圖4）圖4為PH值與各離子濃度之間的關(guān)系SO2的吸收反應(yīng)模型可用雙膜理論來解釋，這個模型認(rèn)為SO2的吸收速率是由SO2在氣液交界面的氣膜和液膜的擴(kuò)散速率所決定的。氣液間的傳質(zhì)常用雙膜理論的傳質(zhì)單元來表示，雙膜理論假定氣相和液相混合良好，氣相和液相中的SO2保持恒定，所有的傳質(zhì)發(fā)生于氣相和液相的邊界層，由此得到公式（1）：

NTU=in(SO2in/SO2out)=KGApV/G式中：NTU—傳質(zhì)單元數(shù)；

G—?dú)怏w摩爾速率，mol/s;

SO2in—脫硫塔入口SO2濃度，×10-6；SO2out—脫硫塔出口SO2濃度，×10-6；KG—總傳質(zhì)系數(shù)，mol/cm2.s.atm；A—

單位體積界面面積，m2/m2；P—脫硫塔絕對壓力，atm(latm=101325pa)；V—脫硫塔體積，m3。塔壓力和塔體積是不變量，脫硫效率總是受傳質(zhì)系數(shù)、傳質(zhì)面積和氣體摩爾速率影響，總的傳質(zhì)系數(shù)KG表達(dá)如下：KG=1/kg+H/∮k1式中：

KG—總的傳質(zhì)系數(shù)，mol/cm2.s.atm；

kg—?dú)庀鄠髻|(zhì)系數(shù)，mol/cm2.s.atm；

k1—液相傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；

H—脫硫塔漿液亨利系數(shù)，mol/cm2.s.atm/mol/L；

∮—增強(qiáng)因子，表證SO2以H2SO-3或SO3的形式通過漿液的擴(kuò)散能力。

若∮k1/Hkg＜＜1，則SO2的傳質(zhì)主要由液膜阻力控制；若∮k1/Hkg＞＞1，則SO2的傳質(zhì)主要由氣膜阻力控制。在石灰石洗滌漿液中，∮k1/Hkg的典型值為0.05～0.20。因此，當(dāng)增強(qiáng)因子為5%～20%時，液膜和氣膜的阻力同等重要，為雙膜控制，但當(dāng)增強(qiáng)因子大于20%時，氣膜傳質(zhì)阻力占主導(dǎo)作用。

氣膜控制工況主要發(fā)生于入口SO2濃度較低的工況。當(dāng)入口煙氣SO2濃度較低而液氣比L/G較高時，在一定范圍內(nèi)，脫硫效率不會因?yàn)镾O2濃度的增加而降低。當(dāng)SO2繼續(xù)增加，達(dá)到一定濃度時，可以預(yù)見脫硫效率將下降，此時，SO2的吸收由受氣膜控制轉(zhuǎn)向由液膜控制，當(dāng)然，中間有一個受雙膜控制的階段。氣膜控制向液膜控制的轉(zhuǎn)折點(diǎn)受多個因素的影響，其中包括氣液速度、液相堿度等。例如，在一個堿度很高的脫硫系統(tǒng)中，SO2的吸收受氣膜控制。一般來說，只有當(dāng)入口煙氣SO2濃度很低時，石灰石脫硫系統(tǒng)才受氣膜控制，或當(dāng)石灰石脫硫系統(tǒng)脫硫效率很高時，靠近噴淋塔出口處的SO2吸收受氣膜限制。

除了入口煙氣SO2極低的工況，大多數(shù)石灰石脫硫系統(tǒng)SO2的吸收受液膜控制。在這種工況下總傳質(zhì)系數(shù)KG幾乎全受物理傳質(zhì)系數(shù)k1、亨利系數(shù)H、增強(qiáng)因子∮控制。

增強(qiáng)因子∮是與氣體和漿液組分密切相關(guān)的函數(shù)，漿液中SO32-或亞硫酸鹽（CaSO3、MgSO3）的濃度越高，增強(qiáng)因子越大。隨著堿度的增加∮也增加。因此，KG值和脫硫率可以通過增加氣液間的有效接觸（如增加湍流速度來減薄液膜厚度）以增加漿液堿度的提高。增強(qiáng)因子與煙氣中SO2的濃度也有密切關(guān)系。當(dāng)煙氣中的SO2濃度

低于（100-500）×10-6時，大多數(shù)石灰石漿液脫硫塔的傳質(zhì)可假定為受氣膜阻力控制，在這個范圍內(nèi)，SO2通量和被吸收的SO2的濃度成正比；當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時，脫硫效率下降，對于給定的脫硫效率，在低濃度SO2條件下比高濃度SO2條件下要容易。在煙氣流經(jīng)吸收區(qū)域的過程中，煙氣中SO2濃度在不斷變化（變?。?，因而SO2的傳質(zhì)在氣-液接觸的始端（進(jìn)入吸收區(qū)）主要表現(xiàn)為受液膜控制，而在氣-液接觸的末端（離開吸收區(qū)）則表現(xiàn)為受氣膜控制?？偟膫髻|(zhì)系數(shù)受所有能改變邊界層物化性質(zhì)的影響。例如，有機(jī)酸能增加漿液的緩沖能力，降低pH值，增強(qiáng)因子∮隨SO2濃度增加而降低；氣流分布和脫硫塔的幾何結(jié)構(gòu)影響k1，所有這些均影響流相傳質(zhì)阻力，Hkg/∮k1。受脫硫塔的幾何結(jié)構(gòu)影響，由于逆流（氣液反向流動）中的氣相邊界層較順流薄，因而逆流中的kg較順流大。提高漿液流量，可增加液滴數(shù)量，從而增加氣液界面面積A，增加氣流速度G，減少了氣流在脫硫塔內(nèi)的停留時間，但也能通過減薄邊界層厚度，增加氣相傳質(zhì)細(xì)數(shù)。以上分析可知，確定流程變量對傳質(zhì)的影響是復(fù)雜的，實(shí)踐中常常將NTU表示為L/G的函數(shù)，當(dāng)其他條件保持恒定時，大多呈線性關(guān)系。一般假定除霧器沖洗水及預(yù)冷卻水對脫硫效率和總傳質(zhì)系數(shù)無影響，因?yàn)槠淞恐挥?.014～0.026L/m3。圖5a、b表示膜厚對傳質(zhì)的影響比較。（圖5a）

（圖5b）圖5a:未進(jìn)行膜厚校正，F(xiàn)GDPRISM預(yù)測

圖5b:進(jìn)行膜厚校正，F(xiàn)GDPRISM和實(shí)測的脫硫效率比較

預(yù)測和實(shí)測的脫硫效率比較從公式（1）可以看出，對于給定的氣流速度G，脫硫率將隨KG和A的增加而增加，A的影響更為直接。對于一個特定的脫硫塔，總的液體表面積是一定的。對于噴淋塔，A為所有噴霧液滴的總表面積；對于填料塔，A為填料的濕潤表面，外加少量從填料中吹出的液滴表面積；對于托盤塔，A為液滴表面積及托盤上氣泡表面積之和。從以上分析可知，表面積為吸收塔機(jī)械結(jié)構(gòu)的函數(shù)，它可以通過增加漿液噴射速率、托盤的數(shù)量和高度以及填料的堆積高度來提高。第三節(jié)

石膏的結(jié)晶一.石膏和半水亞硫酸鈣晶體特點(diǎn)純的石膏結(jié)晶為單斜晶體，典型的晶體為呈斜方型，其長度與寬度比接近于3，但實(shí)際生產(chǎn)中得到的晶體，由于雜質(zhì)含量不同、條件控制的差異，其形狀和大小由很大差別，大的晶體，其長度可達(dá)200μm，若控制不當(dāng)可小到十幾微米。

在石灰石脫硫工藝中，CaSO3以CaSO3.1/2H2O的形式沉淀，CaSO4以CaSO4.2H2O的形式沉淀。CaSO3.1/2H2O晶體呈薄片狀結(jié)構(gòu)，長×寬為（3～5）μm×（10～30）μm，而CaSO4.2H2O呈短圓柱狀或顆粒狀。延長脫硫漿液的停留時間，CaSO4.2H2O的顆粒可成長為大于100μm的顆粒狀晶體，而CaSO3.1/2H2O則易碎，難以長大。在較高的相對飽和度下，CaSO3.1/2H2O會形成玫瑰型簇狀物，由于CaSO3.1/2H2O晶體呈薄片狀，且尺寸也較小，不利于過濾，特別是當(dāng)形成玫瑰狀簇狀物時，采用真空皮帶過濾機(jī)過濾，其濾餅含濕量高達(dá)50%以上，而CaSO4.2H2O晶體濾餅含濕量可控制在10%以下。當(dāng)CaSO3.1/2H2O含量較多時（自然氧化、抑制氧化或強(qiáng)制氧化過程發(fā)生障礙），過濾后的濾餅表面上看很干燥，實(shí)際上濾餅仍含有大量水分，經(jīng)過振動或擠壓，濾餅有“漿液化”的傾向。這是因?yàn)榘胨畞喠蛩徕}的晶簇呈開放多孔、海綿薄片狀或針狀，在壓力下，晶簇破碎，釋放出部分水分而呈“漿液化”。CaSO3.1/2H2O的晶格具有提供15%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CaSO4.2H2O沉積的能力，當(dāng)氧化率大于15%～20%時，CaSO4開始結(jié)晶生成石膏和（CaSO3）1－x.(CaSO4)x1/2H2O。當(dāng)亞硫酸鈣的濃度低于15%時，石膏的相對飽和度也迅速下降。二.硫酸鈣的結(jié)晶過程在整個脫硫反應(yīng)中，Ca2+遇到SO2-4并結(jié)晶成二水硫酸鈣速度最慢。在吸收塔氧化區(qū)域漿液中，石膏的結(jié)晶受漿液中CaSO4.2H2O的過飽和度、漿液的溫度、酸度、攪拌方式等控制。石膏晶體的形狀、大小直接影響到石膏處理系統(tǒng)中水力旋流器能否正常工作。我們希望得到粗柱狀（短棒狀）、結(jié)構(gòu)致密、粒徑分布合理、抗壓度高的石膏，因?yàn)槭嗑w的粒獨(dú)越粗大，越有利于水力旋流器將CaSO4.2H2O和未反應(yīng)的CaSO3分離出來，提高石膏的品位，提高脫硫劑的利用率。晶體的生長于晶核成長一樣，與溶液的過飽和度有密切關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明，在恒定過飽和且過飽和度又不大的等溫結(jié)晶過程中，可以得到比較理想的結(jié)晶。此外，過飽和度的控制還應(yīng)特別注意初始過飽和度，因?yàn)槌跏歼^飽和度與生成晶體的大小密切相關(guān)。如果初始過飽和度愈大，所得晶體尺寸愈小。因此，在吸收塔運(yùn)行前，應(yīng)向吸收塔氧化區(qū)域預(yù)注入一定濃度、粒度的石膏漿液作為“晶種”。這樣，晶核可以在較低的過飽和度的條件下形成，使二水物的結(jié)晶過程盡可能在過飽和度不大、過飽和度與溫度都比較穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，可以得到顆粒粗大而整齊的石膏晶體，即可以防止吸收塔內(nèi)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，又為水力旋流器的濃縮分離創(chuàng)造了良好的條件。如圖6a所示，當(dāng)石膏的過飽和度超過1.3～1.4時，成核現(xiàn)象占主導(dǎo)地位，將生成大量不可控的晶核，在塔內(nèi)的任何構(gòu)件內(nèi)均可能發(fā)生結(jié)垢。當(dāng)脫硫漿液中的石膏晶種濃度足夠時，石膏的相對過飽和度維持在較低的范圍內(nèi)，晶體生長占主導(dǎo)地位，所有的結(jié)晶均在石膏晶種表面進(jìn)行，而不會發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。（圖6a）

（圖6b）圖6a表示沉積機(jī)理和速率與相對

圖6b表示相對飽和度與亞硫酸鹽氧化分

飽和度的關(guān)系

量的關(guān)系1.結(jié)晶析出驅(qū)動力計(jì)算結(jié)晶析出驅(qū)動力用RS來表示，例如石膏的RS表達(dá)式如下：

RSCaSO4.2H2O=Cca2+Cso2-4/Kspcaso4.2H2O式中，Cca2+、Cso2-4為鈣離子和硫酸根，Ksp為離解常數(shù)。當(dāng)處于平衡態(tài)時，RS=1；當(dāng)RS＜1時，固體趨向于溶解；當(dāng)RS＞1時，固體趨向于結(jié)晶。2.石膏的飽和度計(jì)算50℃時石膏的飽和度由下式計(jì)算：RS=Cca2+Cso2-4=263/I+4式中:

I—離子強(qiáng)度，等于3（Cca2++CMg2+）+Cso2-4；

C—Ca2+、Mg2+、SO2-4摩爾濃度。相對飽和度可通過計(jì)算機(jī)程序計(jì)算出來，另外，也可以在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)測，其基本方法是，在恒溫下，在澄清液中加入晶種，根據(jù)質(zhì)量的變化來計(jì)算相對飽和度。3.石膏結(jié)晶的計(jì)算r=K×A×C×V(RS－1)式中：r—石膏沉淀速率；

K—速率常數(shù)；

A—單位質(zhì)量石膏的活性表面積；

C—石膏固體的濃度；

V—反應(yīng)區(qū)域體積；

RS—石膏相對飽和度。

小型試驗(yàn)中得出：

r=1.1×10-4A（RS－1）K是與SO2的吸收速率和氧化速率有關(guān)的常數(shù)，因此，增加儲漿池的體積或漿液中固體含量C，均可降低漿液的RS。一般來說，儲漿池越大，漿液濃度越高，RS越低，結(jié)晶顆粒也越大。一般漿液在儲漿池內(nèi)的停留時間8～30h，固體濃度為8%～15%足以消除過飽和度。在同等體積下，采用多個儲漿池串聯(lián)比采用一個儲漿池對消除RS的效果要好。CaSO4.2H2O的結(jié)晶速率、線形生長速度、種群函數(shù)、晶體質(zhì)量可由下例各式計(jì)算：B0=exp(16.72)G1.48MT1.27G=exp(13.11)S2.226n(L)=(B0/G)exp(-L/G)

m=ρKVL3式中：B0—結(jié)晶速度，個數(shù)/cm3.min；

G—線性生長速度，μm/min；

Mr—漿液石膏的濃度，g/m3；

L—線性顆粒尺寸，μm；n(L)—種群函數(shù)，個數(shù)/μm.ml；

m—晶體質(zhì)量；

ρ—晶體密度；KV—晶體形狀因子。三.結(jié)晶過程的影響因素1.結(jié)晶過程差異其一是恒定的過飽和度情況下的等溫結(jié)晶過程，這是一種最穩(wěn)定、理想的結(jié)晶過程。無論采用何種方法來維持恒定的、不大的過飽和度和系統(tǒng)溫度，一定可以獲得粗大、均勻的晶體，而且其結(jié)晶加速度也將逐步增大。其二是過飽和度降低情況下的結(jié)晶過程，這是不穩(wěn)定的結(jié)晶過程，結(jié)晶的積分曲線非常復(fù)雜，溶液中過飽和度將隨結(jié)晶的析出而逐漸降低。在此情況下，晶核的生成速率及晶體成長速率取決于溶液的初始過飽和度。顯然，此類結(jié)晶過程不可能獲得好結(jié)晶。2.石灰石粒度的影響一般說來，石灰石磨得越細(xì)，可提供酸分解的表面積也愈大。對給定的石灰石礦種、工藝流程或系統(tǒng)而言，石灰石粒度有一個特定的最佳范圍。粒度力求均勻，太粗或太細(xì)均不適用。粒度過細(xì)導(dǎo)致反應(yīng)速度太快，溶液的過飽和度太大，生成大量的細(xì)小結(jié)晶且造成石灰石磨制系統(tǒng)電耗升高；太粗，尤其是超過100μm時，石灰石溶解時間加長，導(dǎo)致石膏漿液中石灰石過剩率升高，降低了石膏品質(zhì)，石灰石耗量升高，脫硫運(yùn)行費(fèi)用升高。例如，生石灰與SO2迅速發(fā)生反應(yīng)，生成大量細(xì)小的晶體，而CaSO3分解較慢，較易生成粗大晶體。較高的雜質(zhì)含量將造成較高的黏度，導(dǎo)致較高的過飽和度，因?yàn)榇藭r離子的遷移性降低了，結(jié)晶變壞。漿液密度太低，單位體積內(nèi)能提供的結(jié)晶表面也將減少，由于正規(guī)結(jié)晶的成長反應(yīng)減緩，溶液的過飽和度將增加，這就引起更多的自發(fā)成核作用，并生成較小的結(jié)晶。3.液相停留時間的影響石膏結(jié)晶是一個動態(tài)平衡過程，新晶種的形成和晶體長大同時進(jìn)行，只有在結(jié)晶到一定程度才被排出，因此，石膏漿液在吸收塔內(nèi)應(yīng)有足夠的停留時間。吸收塔內(nèi)漿液循環(huán)仃留時間系指漿池最大容積與全部循環(huán)泵每分鐘循環(huán)量之比。吸收塔漿池容積較大，循環(huán)停留時間達(dá)到5分鐘至6分鐘，石膏漿液中亞硫酸和亞硫酸鈣氧化的更充分，石膏結(jié)晶體生長均勻而又大；相返吸收塔漿池容積設(shè)計(jì)偏小，那么影響亞硫酸氧化和石膏結(jié)晶體生長。(液相停留時間為吸收塔氧化池漿液最大容積與單位時間排出石膏量之比。)漿池容積與石膏排出時間決定了晶體形成空間，以及漿液在吸收塔形成晶體及停留的總時間。漿池容積大，石膏排出時間長，亞硫酸鹽更易氧化，有利于石膏晶體長大。但石膏排出時間過長，會增大循環(huán)泵對已有晶體的破壞。一般石灰石脫硫系統(tǒng)液相消除過飽和度所需停留時間為5～16min，單循環(huán)回路的脫硫塔儲漿池的大小應(yīng)能提供不小于8min的停留時間，雙循環(huán)回路不低于5min。儲漿池提供給石膏結(jié)晶的時間為10～25h（與晶粒大小有關(guān)）,提供給石灰石溶解的時間為10～16min(與石灰石粒度、活性、漿液pH值等有關(guān))，這兩者的時間計(jì)算為儲漿池中的含固量除以排石膏量。4.雜質(zhì)的影響漿液中的雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響是毋容質(zhì)疑的。這些雜質(zhì)主要來源于石灰石，但也有些來源于加入的水甚至設(shè)備的腐蝕。石灰石中往往含有少量的MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而是隨著副產(chǎn)物離開系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)一般要求石灰石CaCO3含量不低于90%。進(jìn)入吸收塔的水源有工藝水、各種回收水等。工藝水中可能含有可溶性鹽、重金屬等污染物，其中有些電廠工藝水中含有大量氯離子。各種回收水，特別是廢水系統(tǒng)的回收水，其化學(xué)成分應(yīng)特別關(guān)注，以免帶入污染物而降低石膏品質(zhì)。某試驗(yàn)中使用三種石灰石成分分析表格：種類ABCCaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)%97.597.394.3MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41.91.7雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.10.84.0由表中可以看出，石灰石A和B除了MgCO3和雜質(zhì)有些不同外，CaCO3的含量非常相似，盡管這兩種石灰石的脫硫性能接近，但形成的石膏晶體、晶習(xí)卻有顯著不同。由B石灰石反應(yīng)生成的石膏晶體粒徑較大易于過濾，C石灰石與B石灰石情況類似，只是其反應(yīng)生成的石膏粒徑稍小一些。此例表明，石灰石來源對脫硫性能有影響。石灰石中存在晶習(xí)改進(jìn)劑，將導(dǎo)致其粒徑較正常的小。許多學(xué)者認(rèn)為雜質(zhì)的影響是雜質(zhì)被吸附在某些結(jié)晶表面上，阻礙了它們的成長（主要是成長快的晶面）。雜質(zhì)的影響只是控制結(jié)晶習(xí)性和粒度的許多因素的一種。不同的雜質(zhì)也可能起相互矛盾的作用，最終將是各種影響因素的綜合結(jié)果。因此，要單預(yù)測某種雜質(zhì)的影響是不可能的。下面討論石灰石中常見雜質(zhì)的影響。（1）

Fe、Al鋁的存在影響石膏結(jié)晶習(xí)性、大小，并因此對過濾性能產(chǎn)生好的影響。據(jù)報(bào)告，鋁能促進(jìn)結(jié)晶向所有方向有規(guī)則地成長，生成厚的晶體，從而減少結(jié)晶的表面積與體積比。石灰石中Fe及惰性物含量會影響石膏質(zhì)量（如粒徑大小、脫水性能等）。（2）

鎂（Mg2+）Mg2+的存在會影響結(jié)晶形狀、大小，或者增大漿液的黏度，從而影響后階段的過濾。（3）

氧化物和二氧化硅在大量活性硅（活性SiO2是能起反應(yīng)的，存在于黏土或酸溶性硅酸鹽中）的存在下，既SiO2：F高于0.53，氟可全部化合成為H2SiF6,它的存在可以大大改變結(jié)晶的習(xí)性。（4）有機(jī)物有機(jī)物來自于石灰石，也來自加入的添加劑。有機(jī)物的存在會穩(wěn)定生成泡沫和乳化物，從而抵消攪拌的效果，并造成較高的局部過飽和。（5）

其他硫酸銨及硝酸銨能抑制晶核的生成，改變晶體的外形，使硫酸鈣晶體成長得更為粗大、均勻，從而顯著提高過濾強(qiáng)度和石膏濾餅的洗滌率。鈉鹽、鎂鹽、錳、鉻等作為助晶劑，可促進(jìn)石膏晶體的生長。5.粉塵的影響高濃度的粉塵會降低石灰石的利用率，甚至引發(fā)氟化鋁閉塞。燃油時，由于不完全燃燒產(chǎn)生的油煙、碳核、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴等，不但影響電除塵效率，造成粉塵含量增大，而且粉塵會直接包裹在石灰石和亞硫酸鹽表面，阻止反應(yīng)，導(dǎo)致脫硫效率下降，降低石膏品質(zhì)。石膏中的粉塵濃度是影響石膏粒徑大小和脫水性能的主要因素。6.燃煤硫份燃煤硫分或SO2含量是脫硫系統(tǒng)的重要設(shè)計(jì)參數(shù)。在實(shí)際運(yùn)行中，如果煙氣SO2含量高于設(shè)計(jì)值，超出吸收塔設(shè)計(jì)能力，則脫硫效率會顯著下降，而且石膏品質(zhì)也得不到保證。一方面，SO2含量升高會加大石灰石漿液給料量，導(dǎo)致石膏中碳酸鹽含量超標(biāo)；另一方面，若超出氧化風(fēng)量設(shè)計(jì)值，由于氧化不足、不均，造成亞硫酸鹽超標(biāo)，石膏漿液無法脫水，石膏含濕量增加。燃燒褐煤時，石膏呈黑色。7.煙氣流量煙氣流量與燃煤SO2含量的乘積即為脫硫系統(tǒng)的容量。實(shí)際運(yùn)行中，當(dāng)SO2含量額定時，如果煙氣流量過高會導(dǎo)致塔內(nèi)流速增大，煙氣在吸收塔內(nèi)停留時間減少，縮短反應(yīng)時間，石膏漿液品質(zhì)和脫硫效率降低。8.pH值pH值由石灰石添加量來控制，加入的石灰石越多，pH值越高。運(yùn)行中pH值必須保持在適當(dāng)數(shù)值。高pH值提高了脫硫效率，但降低了石灰石的利用率，石膏品質(zhì)受到影響；pH值降低則增加系統(tǒng)酸度，提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶體形成。9.氧化風(fēng)量及利用率氧化空氣提供SO2氧化成硫酸鹽所必須的氧氣，氧化風(fēng)量必須能夠滿足系統(tǒng)要求，分布均勻并達(dá)到一定的利用率。否則，石膏漿液中亞硫酸鹽會超標(biāo)，無法形成合格的石膏晶體。10.液氣比與漿液循環(huán)停留時間提高液氣比會提高吸收塔內(nèi)脫硫除塵效率，但在液氣比過高的情況下，大的液氣比會破壞晶體，影響石膏漿液品質(zhì)。增大漿液循環(huán)停留時間，有利于晶體長大。11.石灰石抑制和閉塞高濃度的溶解氯化物及鎂會產(chǎn)生抑制，此種抑制的機(jī)理被稱為共離子效應(yīng)。石灰石抑制往往不易被發(fā)現(xiàn)。石膏漿液中高濃度的溶解的亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物在石灰石顆粒表面反應(yīng)，堵塞溶解場所，引起石灰石閉塞，pH值急劇下滑，脫硫效率急劇下降，石膏漿液品質(zhì)變壞。氟化鋁絡(luò)合物閉塞一般由石灰石雜質(zhì)、煙氣粉塵、燃油產(chǎn)物引發(fā)，亞硫酸鹽閉塞則由不完全氧化引發(fā)。四.

石膏質(zhì)量控制措施1.優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)脫硫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要以鍋爐及煙氣，石灰石等參數(shù)為依據(jù)，充分考慮脫硫效率和石膏品質(zhì)，確定合理的吸收塔形式、鈣硫比、液氣比、漿液排出時間、漿液循環(huán)停留時間、煙氣流速、石灰石粒徑等工藝參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上確定吸收塔尺寸、漿液容積、漿液排出量、漿液循環(huán)量、噴淋方式及層數(shù)、氧化風(fēng)量及分布形式等工藝條件，最終進(jìn)行相關(guān)設(shè)備的選型和詳細(xì)設(shè)計(jì)。需要特別指出的是，燃煤或煙氣含硫量是脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)關(guān)鍵參數(shù)。2.加強(qiáng)運(yùn)行調(diào)整在運(yùn)行過程中，要監(jiān)視脫硫系統(tǒng)的各種運(yùn)行參數(shù)，并及時調(diào)整，以保證吸收塔在合理的工況下生產(chǎn)運(yùn)營。運(yùn)行調(diào)整的主要目標(biāo)是脫硫效率和吸收塔漿液品質(zhì)，需要調(diào)整的參數(shù)主要有pH值、吸收塔漿池容積、吸收塔漿液密度、漿液循環(huán)量、氧化風(fēng)量、系統(tǒng)排污。一般情況下，pH值的調(diào)整只有在煙氣量或SO2含量過高，脫硫效率不能維持時，才根據(jù)需要略加提高，最大限度不應(yīng)超過6.0。當(dāng)煙氣量或SO2含量下降時應(yīng)當(dāng)及時下調(diào)至正常數(shù)值；漿液循環(huán)量和氧化風(fēng)量的調(diào)整，也應(yīng)該以煙氣量或SO2含量的變化作為依據(jù)。吸收塔漿液池容積，在運(yùn)行中只能以維持漿液池液位來控制，通常的補(bǔ)水是與除霧器沖洗同時進(jìn)行的。吸收塔漿液密度的調(diào)整，根據(jù)吸收塔漿液密度數(shù)值，控制石膏排放設(shè)備的起、停來具體實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)排污的目的是維持漿液品質(zhì)，可根據(jù)漿液中雜質(zhì)含量和氯根含量決定廢水處理的運(yùn)行方式；漿液雜質(zhì)含量高時以排除固體沉積物為主，氯根含量高時以排除液體為主。3.加大監(jiān)測力度建立化學(xué)監(jiān)測計(jì)劃，定期對石膏漿液進(jìn)行化學(xué)分析，及時向運(yùn)行人員反饋分析結(jié)果，提供運(yùn)行調(diào)整參數(shù)。石膏漿液監(jiān)測參數(shù)主要有：石膏純度、碳酸鹽含量、亞硫酸鹽含量、氯離子含量、pH值、密度、石灰石漿液顆粒粒徑等。有經(jīng)驗(yàn)的操作人員，可從吸收塔漿液的密度、化學(xué)成分、液力旋流站和脫水皮帶的運(yùn)行狀況等幾方面綜合判斷石膏的結(jié)晶情況。4.控制脫硫外部條件①控制燃煤硫分，使煙氣含硫量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)；②采用優(yōu)質(zhì)石灰石，使?jié){液品質(zhì)達(dá)到或超過設(shè)計(jì)要求；③監(jiān)測工藝水及各種回收水質(zhì)；④優(yōu)化鍋爐運(yùn)行，降低煙氣中粉塵含量。5.關(guān)注吸收塔內(nèi)反應(yīng)，防止石灰石抑制和閉塞。

吸收塔內(nèi)的反應(yīng)狀況是否良好，可以通過鈣硫比反映出來。假如發(fā)生石灰石抑制和閉塞，鈣硫比必然增大。密切關(guān)注吸收塔脫硫效率、煙氣流量、進(jìn)出口SO2濃度、pH值等運(yùn)行參數(shù)的變化，能及時根據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)狀況，判斷石灰石抑制和閉塞是否已經(jīng)發(fā)生。第四節(jié)

亞硫酸的氧化在脫硫塔吸收區(qū)，O2的吸收原理與SO2相類似，只是前者的吸收速率要慢的多。SO32-/HSO3-與O2的反應(yīng)速度很快，特別是當(dāng)漿液中有溶解的Mn和Fe（Mn2+和F3+具催化和氧化作用）時更快，一旦O2穿過液膜，很快就會被SO32-/HSO3-消耗掉，但O2在漿液中的溶解度非常有限，因此，氧化速率常受O2在液膜中的擴(kuò)散能力所限。脫硫吸收塔儲漿池內(nèi)單位體積漿液氣泡的表面積可用下式表示：

ab=6Gb/db式中：ab——單位體積漿液內(nèi)氣泡的表面積，m2/m3；

aGb—儲漿池漿液空隙率；db——?dú)馀萘剑琺。O2吸收速率大致可用下式表示：

NB=kibabpb/H式中：

NB—O2的吸收速率，kg.mol/(m3.h)；kib—儲漿池液相傳質(zhì)系數(shù)，m/h；H—亨利系數(shù)，atm.m3/(kg.mol),Hjuler測定=1060；pb—?dú)馀葜蠴2對數(shù)平均分壓，atm,pb=0.21〔(pT1-pS)-(pT2-pS)(1-μ)(1-0.21μ)〕/ln﹛(pT1-pS)/〔(pT2-pS)(1-μ)(1-0.21μ)〕﹜；pT1、pT2、pS—溫度為T1、T2和飽和溫度下的氧分壓；

μ—氧利用率。

假定氣泡中的氧分壓遠(yuǎn)高于亨利系數(shù)與溶解氧濃度的乘積，并有50%的氧氣被吸收，氧化速率必須等于均相化學(xué)反應(yīng)速率和O2吸收率，由此可得出臨界Mn2+濃度，高于此濃度，氧化速率與Mn2+濃度無關(guān)，只與氣泡的O2分壓大致成線性關(guān)系。一.

影響亞硫酸鹽氧化的因素亞硫酸鹽的氧化速率受HSO3-的濃度、O2的濃度、pH值、溫度、NOx、催化物質(zhì)（Mg2+、Mn2+、Fe3+等）、氧化抑制劑、煙氣中氧氣對二氧化硫的比率、液體的循環(huán)率、液體的黏度和密度、脫硫塔結(jié)構(gòu)等的綜合影響。pH值的大小影響漿液中HSO3-的濃度。pH值越低，漿液中的HSO3-的濃度越高，SO32-的濃度越低?，F(xiàn)代氧化理論大都建立在可溶性的HSO3-的基礎(chǔ)上。契爾特柯夫根據(jù)亞硫酸鈣系統(tǒng)和堿性亞硫酸鹽系統(tǒng)的研究數(shù)據(jù)，得出了如下關(guān)系式：

G0=0.8Q0.7a(S/Ca)6/Υμ式中：

G0——被吸收的O2,g/(h.m2)；

Q—液體流速，g/(h.m2)；

a—t/50，其中t為漿液的平均溫度，℃；

S/Ca—硫與鈣有效堿的摩爾比；

Υ—溶液密度，kg/m2；

μ—溶液黏度，pa.s。上式包括除抑制劑的作用外的所有已知的因素。由于它涉及被吸收的氧量，當(dāng)然它就不包括O2/SO2比率的作用，而且G0也將隨著脫硫塔的型式不同而變化。1.pH值的影響

pH值和各離子濃度的關(guān)系如（圖7）所示：（圖7a）

（圖7b）

(圖7a)中，當(dāng)pH值＞8時，SO2在水中主要以SO32-形態(tài)存在；pH值＞9以后，幾乎全部為SO32-；當(dāng)pH值＜6時，SO2在水中主要以HSO3-的形態(tài)存在，pH值在3.5～5.4之間，幾乎全部為HSO3-；當(dāng)pH值＜3.5后，溶于水中的SO2有一部分與水分子結(jié)合為SO2.H2O形態(tài)；當(dāng)pH值≤1.82時，以H2SO3及二氧化硫形式存在。因此，當(dāng)脫硫漿液的pH值不同時，氣液接觸過程的主要脫硫反應(yīng)是不同的。氧化速率與pH值之間的關(guān)系如（圖7b）所示。pH值在3.5～5.4范圍內(nèi)亞硫酸鹽的氧化速率較高，且變化不大。當(dāng)pH值＞5.5時，氧化速率急劇下降，顯然，低pH值對亞硫酸鹽的氧化是有利的。在脫硫塔試驗(yàn)中，當(dāng)pH值在4.9～5.1時，n氧原子/nSO2=2即可獲得的95%的氧化率；當(dāng)pH值≥5.3時，n氧原子/nSO2=3才可獲得的95%的氧化率。2.煙氣中氧氣的影響煙氣中含氧量直接影響亞硫酸鈣的氧化率，自然氧化率與煙氣中的O2濃度幾乎成正比。試驗(yàn)表明，在自然氧化工藝中，當(dāng)氧氣中的SO2濃度低于3000×10-6時，將會發(fā)生石膏結(jié)垢現(xiàn)象。

一般情況，鍋爐負(fù)荷越低，所需的空氣過剩系數(shù)越高，因而在低負(fù)荷下控制氧化的難度增加。此外，系統(tǒng)（如膨脹節(jié)、電除塵器、煙道）漏風(fēng)率的增加也會增加煙氣中O2的濃度，漏風(fēng)量常與鍋爐風(fēng)煙系統(tǒng)的嚴(yán)密性有關(guān)。鍋爐運(yùn)行中，爐膛出口煙氣中含氧一般在4-6%，是穩(wěn)定的。脫硫系統(tǒng)中氧化主要靠氧化空氣向漿池噴入，與煙氣中氧基本無關(guān)。3.金屬元素的影響SO32-和H2SO3-的氧化反應(yīng)是在金屬離子催化下，包括SO32-、H2SO3-和O2在內(nèi)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其中的O2來源于煙氣中過剩的O2以及強(qiáng)制氧化時鼓入的空氣，金屬離子來源于煙氣中的飛灰。實(shí)踐已證明，過度元素金屬離子具有催化作用，其中Mn2+的催化作用最強(qiáng)。脫硫漿液中Mn2+的濃度一般為3～8mg/L。石灰石中含錳（以MnO2計(jì)）平均為0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。若脫硫漿液的濃度為10%，MnO2得到充分溶解，則脫硫漿液中Mn2+的濃度大約為4mg/L。在均勻液相中，Ca(HSO3)2的氧化速率與〔Mn2+〕2和100.1038PH成正比，Ca(HSO3)2的氧化速率比H2SO3高16倍左右。當(dāng)O2的濃度較低時，此時由于O2的溶解速率有限，Mn2+濃度很高，化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于O2的溶解速度，Ca(HSO3)2的氧化速率與O2分壓成線性關(guān)系，而不是取決于Mn2+濃度。亞硫酸鹽氧化催化劑主要有Mg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+,非金屬類如CI、NO2也有良好的催化作用。Cu2+的催化作用受條件影響較大，在某些條件下起抑制氧化作用。研究表明以下幾點(diǎn)：①Fe3+對SO32-/HSO3-具有催化作用，但當(dāng)有Mg2+存在時，F(xiàn)e3+的催化作用很小。②當(dāng)pH值=4時，F(xiàn)e3+具有最佳的催化作用，當(dāng)pH值=3時，Mg2+具有最佳的催化作用，實(shí)際上，當(dāng)pH值在3～4時，沒有催化劑的作用，氧化反應(yīng)也能進(jìn)行的相當(dāng)快，約0.8～1.0kg/m3.h。③當(dāng)pH值為4.3～4.5或Mn2+濃度Mn2+濃度達(dá)到1mmol/L時，亞硫酸鈣/亞硫酸氫鈣的氧化速率最快，此時氧化速率受氣膜傳質(zhì)阻力控制，增加攪拌強(qiáng)度可提高氧化速率。當(dāng)沒有Mn2+存在時，亞硫酸鈣的氧化速率隨pH值的升高而降低，當(dāng)pH值達(dá)到6.0時，氧化速率極慢。④當(dāng)Mn2+濃度達(dá)到0.1mmol/L時，即有催化氧化作用，當(dāng)pH值為5.0～5.5時，1mmol/L時Mn2+可獲得最大氧化速率，烴基乙酸和脘酸烴丙酯達(dá)10mmol時，即對亞硫酸鈣具有抑制氧化作用。當(dāng)pH值=5.0時，0.3mmol/L的Mn2+可以克服這兩種緩沖劑的抑制作用。一般說來，若存在1mmol/L的Mn2+，可將抑制作用減至最小。⑤當(dāng)pH值=5.0時，0.3mmol/L的MgSO4可以提高亞硫酸鈣/亞硫酸氫鈣的氧化速率。4.液氣比L/G、入口二氧化硫濃度的影響脫硫的傳質(zhì)特性會影響到對煙氣中各種不同族分的吸收，特別是對SO2和O2的吸收比率。脫硫塔SO2的吸收受氣膜和液膜雙膜控制，而脫硫塔對氧氣的吸收更多受氣膜和溶解度的控制。如添加乙二酸，可在降低L/G的條件下提高脫硫效率，而對O2的吸收則下降，從而達(dá)到降低亞硫酸氧化的目的。吸收O2的液相傳質(zhì)系數(shù)與物理吸收SO2的傳質(zhì)系數(shù)基本相同。如果采用提高液氣比或增加壓降的方法來提高脫硫效率，那么氧化速率將增加。5.溶解鹽的影響脫硫漿液的pH值影響亞硫酸鈣的溶解度，處于溶解狀態(tài)下的HSO3-較SO2-易于氧化。此外，脫硫漿液的pH值影響到過度元素溶解度。當(dāng)pH值低于5.5時，過度元素的溶解度顯著增加。脫硫漿液中溶解的固體物質(zhì)（如氯、鎂、鈉等）的濃度影響亞硫酸鈣的氧化速率，這些溶解的固體物質(zhì)會對其它參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度產(chǎn)生影響。例如，氯的濃度越高，將會增加脫硫漿液中溶解的鈣的濃度。從而降低亞硫酸鈣的溶解度。此外，脫硫漿液溶解的固體物質(zhì)太多，也會降低對O2的吸收速度。6.有機(jī)鹽的影響一些有機(jī)化合物（如酒精）和羥基化合物具有強(qiáng)烈的氧化作用。部分有機(jī)酸對SO2-/HSO3-氧化的強(qiáng)弱順序?yàn)椋阂掖妓帷菀叶幔剧晁?。乙醇對氧化的抑制能力最?qiáng)，在大多數(shù)條件下可終止氧化反應(yīng)的進(jìn)行，乙二酸的抑制能力稍微比琥珀酸大一些。藻脘酸羥丙酯和羥基乙酸對呀啊硫酸鈣的氧化也具有抑制作用。乙二酸在自然氧化工藝中也有輕微的抑制作用。7.NOx影響近年來的研究表明，NO抑制SO32-（HSO3-）氧化，NO2可將SO2氧化成SO3，促進(jìn)SO32-（HSO3-）的氧化，后者的促進(jìn)作用強(qiáng)于前者的制作用。當(dāng)NO和NO2的摩爾比為12:1時,二者相互抵消；當(dāng)摩爾比大于或等于20：1時，SO32-（HSO3-）的氧化速率最小。8.漿液濃度的影響提高脫硫漿液的濃度，脫硫效率下降很小，但氧化速率有所下降。當(dāng)脫硫漿液濃度大于20%時，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

9.亞硫酸鹽濃度的影響液相中亞硫酸鈣濃度增加，亞硫酸鈣的氧化速率增加。10.溫度的影響煙氣含濕量和溫度決定了煙氣絕熱飽和溫度，也即FGD脫硫塔脫硫漿液的溫度由于脫硫漿液的溫度（大多為45～55℃）接近煙氣的絕熱飽和溫度，雖然溫度對O2有影響，但影響不大。隨著脫硫漿液溫度的升高，氧化速率升高。例如，燃燒褐煤的工況與燃燒無煙煤的工況相比，脫硫漿液的溫度要高15～20℃，一般認(rèn)為溫度每提高10℃，氧化速率將倍增。二.抑制氧化抑制氧化的目的是防止塔內(nèi)石膏的結(jié)垢，促進(jìn)CaCO3的溶解，提高CaSO3.1/2H2O的脫水性能。最早用于FGD系統(tǒng)中的抑制劑為S2O2-3，亞硫酸的氧化反應(yīng)是復(fù)雜的自由基反應(yīng)，而S2O2-3則是消耗自由基，從而阻止亞硫酸鈣反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。1987年后基本不再加S2O2-3，因?yàn)橥鶅{池添加S的乳化劑能與溶解的SO2-3反應(yīng)，生成S2O2-3，價格較低。單質(zhì)S轉(zhuǎn)化為S2O2-3的量與單質(zhì)S的濃度成正比，其他影響轉(zhuǎn)化率的因素有S2O2-3的濃度、固體停留時間、單質(zhì)硫的粒度、溫度和攪拌強(qiáng)度。一般單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率大于50%。若研磨石灰石時采用的皮帶過濾機(jī)后的濾液（含有大量S2O2-3）可將硫的乳化劑加在石灰石儲存罐中。單質(zhì)硫的添加量主要取決于脫硫塔內(nèi)的自然氧化率，一般濃度為100～4000mg/L，平均濃度為1000mg/L。然而，雖然添加了單質(zhì)硫，亞硫酸鈣的氧化率仍有可能超過15%，主要影響有：（1）

鍋爐負(fù)荷的降低，空氣過剩系數(shù)增加；（2）

煙溫的升高，燃燒褐煤時煙溫會提高5～15℃，提高了氧化反應(yīng)速率；（3）

脫硫漿液中過渡金屬元素的增加，對亞硫酸鈣的反應(yīng)起催化作用。第五節(jié)

影響脫硫性能幾個關(guān)鍵參數(shù)濕法煙氣脫硫工藝涉及一系列的化學(xué)和物理過程，脫硫效率取決于多種因素，在原料方面，工藝水品質(zhì)、石灰石的純度和顆粒細(xì)度等直接影響脫硫化學(xué)反應(yīng)活性；在工藝控制方面，石灰石的制漿濃度、石膏旋流站排出的廢水流量設(shè)定等都與脫硫率有關(guān)，而FGD關(guān)鍵設(shè)備的運(yùn)行和控制方式?jīng)Q定脫硫效率和石膏品質(zhì)；鍋爐的煙氣參數(shù)，如溫度、SO2濃度、氧量、粉塵濃度等也不同程度影響脫硫過程。本節(jié)對影響脫硫性能幾個關(guān)鍵參數(shù)簡要分析，為優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行、提高脫硫效率提供參考。一.傳質(zhì)單元數(shù)與脫硫效率的關(guān)系傳質(zhì)單元數(shù)綜合表征了煙氣中SO2在脫硫塔內(nèi)被吸收反應(yīng)的強(qiáng)烈程度，傳質(zhì)單元數(shù)與脫硫效率的關(guān)系實(shí)例見圖8:（圖8）(圖8)為某脫硫塔脫硫傳質(zhì)單元數(shù)與脫硫效率的關(guān)系①在1.4～2.7的范圍內(nèi)，傳質(zhì)單元數(shù)對吸收塔的脫硫效率影響較大；②在2.9～4的范圍內(nèi)，傳質(zhì)單元數(shù)對吸收塔的脫硫效率影響趨于平緩；③在傳質(zhì)單元數(shù)大于4.1時，脫硫效率基本保持不變；④當(dāng)SO2入口濃度超過1500×10-6時，要保證吸收塔的脫硫效率大于90%，所需的傳質(zhì)單元數(shù)應(yīng)大于2.6。影響傳質(zhì)單元數(shù)的主要因素為：液氣比L/G、煙氣流速、鈣硫比（吸收劑濃度）、脫硫塔結(jié)構(gòu)等。1.液氣比對傳質(zhì)單元數(shù)的影響液氣比L/G是循環(huán)流量和標(biāo)態(tài)下的煙氣流量（m3/h）之比，單位為L/m3。標(biāo)態(tài)條件為1atm（1atm=101.325kpa）、15℃，而美國通常表示為脫硫塔出口溫度下的流量比。液氣比L/G是脫硫中的一個重要參數(shù)，對于大多數(shù)脫硫塔來說，循環(huán)泵的循環(huán)流量決定了吸收SO2漿液的比表面積，尤其是對噴淋塔或含托盤的噴淋塔更是如此。對于逆流噴淋塔，霧滴的比表面積大致上與循環(huán)漿液流量成正比，一旦脫硫塔的最佳煙氣流速確定后，液氣比L/G是決定脫硫效率的最重要的參數(shù)。當(dāng)液氣比L/G增加時，漿液比表面積增加，吸收SO2的堿度也增加，液膜增強(qiáng)因子∮也增加，總傳質(zhì)系數(shù)KG值也增加傳質(zhì)單元數(shù)將隨之增大，脫硫效率也增大。圖9(a、b)為在不同鈣硫比與煙氣流速下，液氣比與傳質(zhì)單元數(shù)關(guān)系的例子。圖中顯示液氣比與傳質(zhì)單元數(shù)成線性關(guān)系。當(dāng)鈣硫比=1.05時，斜率為0.31～0.34間變化；當(dāng)鈣硫比=1.02時，斜率在0.27～0.285之間變化。顯然，液氣比對傳質(zhì)單元數(shù)關(guān)系的影響很大，要提高脫硫塔的脫硫效率，提高液氣比是一個重要的技術(shù)手段。在實(shí)際工程中，提高液氣比將會使?jié){液循環(huán)泵的流量增大，從而增加了設(shè)備的投資和能耗。同時，高的液氣比還會使脫硫塔內(nèi)的壓力損失增大，增加風(fēng)機(jī)的能耗。

圖9（a、b）圖（9a）某脫硫塔液氣比與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系

圖（9b）某脫硫塔液氣比與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系圖10a顯示出了Skarvpa等人試驗(yàn)的傳質(zhì)單元數(shù)與L/G的關(guān)系（入口SO2濃度為2000×10-6，pH=5.8,Cl-濃度=14000×10-6，氣流速度為3.04～4.57m/s），每種氣流速率下實(shí)驗(yàn)了兩種液氣比，圖中只簡單標(biāo)出氣流速率間的相對關(guān)系。從圖中可以看出，在保持脫硫效率不變的條件下，氣速越高，所需的L/G越低。例如，在脫硫效率為90%的條件下、氣速為4.57m/s，所需L/G為13；氣速為3.04m/s時，所需的L/G為18。在這種條件下，L/G降低了27%，洗滌煙氣量增加了50%以上，這意味著可節(jié)約大量的運(yùn)行費(fèi)用。圖10（a、b）圖10aL/G對傳質(zhì)單元數(shù)的影響

圖10b液氣比對脫硫效率的影響（1gal/kacf=0.134L/m3）

（1gal/kacf=0.134L/m3）圖10(b)是不同石灰石負(fù)荷下，液氣比對脫硫效率的影響。脫硫所需的最小液氣比（L/G）min可通過增加循環(huán)漿液（洗滌漿液）的堿度、CaCO3的溶解速率、CaCO3的顆粒表面積、持液量、持液時間獲得。例如，為獲得最少液氣比8.5～11，要求溶解速率KD=(12.5～8.9)×10-3gmol/（L·s）。毫無疑問，實(shí)際的液氣比比上式計(jì)算的液氣比要大得多。根據(jù)理論計(jì)算可知，在pH值等于7時，液氣比為15L/m3時，脫硫效率已接近100%，液氣比超過15.5L/m3后，脫硫效率的提高非常緩慢。從綜合性價比角度看，液氣比以16.57L/m3左右為宜。通常單純噴霧型脫硫塔，其液氣比不會大于25L/m3，帶篩孔板的不大于18.5L/m3。對于典型的噴淋塔，當(dāng)入口SO2濃度標(biāo)態(tài)為3000mg/m3時，L/G=12～18，可獲得95%以上的脫硫率（LSFO工藝）；當(dāng)入口SO2濃度標(biāo)態(tài)為45000mg/Nm3時，L/G=18,可獲得98%的脫硫率。需要指出的是，對于LSFO,在大多數(shù)情況下，98%的脫硫效率不是最佳設(shè)計(jì)點(diǎn)，脫硫效率超過95%后要求傳質(zhì)能力呈指數(shù)增加，僅在要求極低的SO2排放時才這樣設(shè)計(jì)。在比較液氣比時，必須考慮洗滌區(qū)的高度及液滴滴譜。當(dāng)高度大于6m時，增加高度對于效率的提高并不經(jīng)濟(jì)。霧滴的滴譜方位與煙氣速度相對應(yīng)，從理論上說約有3%～6%液滴量被夾帶。實(shí)際測量表明，在冷卻區(qū)的夾帶量大約為0.2%～0.5%，這與煙氣進(jìn)口的切向流動有關(guān)?？傊?，提高L/G可提高脫硫效率；L/G通常對吸收劑利用率影響很??；提高L/G傾向于提高氧化，使氧氣充分溶于漿液中；L/G通常對結(jié)垢影響很小；在某些系統(tǒng)中，提高L/G可增大晶體破壞，影響脫水特性。2、煙氣流速對傳質(zhì)單元數(shù)的影響根據(jù)雙膜理論脫硫模型，在其他參數(shù)不變的情況下，提高煙氣氣流速率，這相當(dāng)于氣-液接觸的時間縮短，將降低傳質(zhì)單元數(shù)NTU。但提高煙氣流速可提高氣液兩相的湍動，降低煙氣與液滴間的膜厚度，增加液滴下降過程中的振動和內(nèi)部循環(huán)，提高傳質(zhì)系數(shù)。另外噴淋液滴的下降速度將相對降低，使單位體積內(nèi)持液量增大，增大了傳質(zhì)面積，傳質(zhì)單元數(shù)得以提高，總的脫硫效率還是增加了。Skarvpa等人的研究結(jié)果也表明，在漿液流量保持恒定的情況下，煙氣流速從2.4m/s增加到3.65m/s時，脫硫效率隨煙氣流速的增加而降低，但是當(dāng)煙氣流速從3.65m/s增加到4.56時，脫硫效率不再下降。這些數(shù)據(jù)說明，在煙氣流速較高的情況，增加的氣相傳質(zhì)系數(shù)和或傳質(zhì)面積，均足以彌補(bǔ)氣流速度對傳質(zhì)單元的影響。同時，還說明隨著脫硫塔氣速的增加，脫硫塔液氣比降低，脫硫效率仍可保持不變。當(dāng)然氣速增加后，脫硫塔的阻力有所增加，風(fēng)機(jī)的能耗有所增大，氣液比降低可減少脫硫塔的投資（塔徑減?。┖脱h(huán)泵的投資運(yùn)行費(fèi)用，總的投資運(yùn)行費(fèi)用時降低了。圖11a、圖11b分別表示了在不同鈣硫比、不同液氣比情況下煙氣流速與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系。圖中顯示煙氣流速與傳質(zhì)單元數(shù)成線性關(guān)系，但斜率相對比較平坦。當(dāng)鈣硫比=1.05時，斜率在0.126～0.169間變化；當(dāng)鈣硫比=1.02時斜率在0.107～0.143間變化。顯然，煙氣流速對傳質(zhì)單元數(shù)由一定的影響，但影響程度較液氣比要小得多。在實(shí)際工程中，煙氣流速的增加無疑將會使脫硫塔的直徑變小，減少塔的體積對降低造價有益。但氣速過高，噴淋層噴出的霧滴將為煙氣所攜帶，增加除霧器的負(fù)荷，影響其除霧性能。當(dāng)氣速增加時逃逸的液滴主要是由于微細(xì)液滴的穿透所引起的，而不是二次攜帶。同時還會使脫硫塔內(nèi)的壓力損失增大，能耗增加。目前，將脫硫塔內(nèi)煙氣流速控制在3.5～4.5m/s時較為合理的。圖11（a、b）圖11a某脫硫塔煙氣流速與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系

圖11b某脫硫塔煙氣流速與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系3鈣硫比對傳質(zhì)單元數(shù)的影響鈣硫比（Ca/S）是指注入吸收劑量與吸收SO2量的摩爾比，反應(yīng)單位時間內(nèi)吸收劑的供給多少，通常以漿液中吸收劑濃度Ct作為衡量度量。Ca/S在很大程度上決定了pH值的大小，見圖12。例如當(dāng)pH為5.6時，Ca/S必須控制在1.17以下。在高硫煤中，pH=5.8為實(shí)際運(yùn)行中許用的最大pH值，其對應(yīng)的Ca/S為1.4～1.5。脫硫漿液吸收塔SO2的容量與pH值和鈣硫比直接相關(guān)，提高鈣硫比和pH值可以提高脫硫漿液吸收SO2的容量，但鈣硫比的最高極限一般不能超過1.2，pH值也不能超過5.8，否則脫硫塔內(nèi)極易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。鈣硫比對除霧器運(yùn)行性能的影響最大，鈣硫比越低，表明石灰石的利用率越高，除霧器結(jié)垢和堵塞的可能性越小。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，鈣硫比低于1.18，才能確保脫硫系統(tǒng)長期穩(wěn)定的運(yùn)行。當(dāng)繼續(xù)降低鈣硫比時，漿液中未反應(yīng)的石灰石濃度也降低了，pH值完全受化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)因子控制。

圖12圖（12）石灰石-石膏法中鈣硫比與pH值的關(guān)系圖13、圖14分表表示了在不同鈣硫比、不同液氣比情況下煙氣流速與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系。圖中顯示鈣硫比與傳質(zhì)單元數(shù)呈一定的單調(diào)函數(shù)關(guān)系，同液氣比、煙氣流速對傳質(zhì)單元數(shù)的影響相比，傳質(zhì)單元數(shù)對鈣硫比的變化也相對敏感。另外，鈣硫比變化對傳質(zhì)系數(shù)的影響比煙氣流速要大，但比液氣比要小。圖13

圖（13）鈣硫比與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系圖14

圖（14）鈣硫比與傳質(zhì)單元數(shù)的關(guān)系不同脫硫劑，其最佳的循環(huán)漿液pH值及鈣硫比時不同，具體數(shù)值取決于脫硫劑的費(fèi)用以及副產(chǎn)品和石灰石的物性。一般生產(chǎn)石膏的石灰石脫硫工藝中，設(shè)定的pH值為5.5，實(shí)際pH值會有飄移，一般在5.2～5.6之間波動。當(dāng)不生產(chǎn)商業(yè)級的石膏時，鈣硫比取1.05～1.1，當(dāng)生產(chǎn)商業(yè)級石膏時，鈣硫比取1.0～1.03；當(dāng)副產(chǎn)物用于填埋時，一般其中石膏的含量為85%，所用的石灰石品味也可低一些（如85%），鈣硫比及殘留的CaCO3也可高些，此時副產(chǎn)物的含濕量為15%～20%，根據(jù)具體情況甚至可以取消廢水排放系統(tǒng)。二．煙氣中SO2濃度的影響入口SO2濃度對脫硫效率的影響程度取決于液相堿度。在其他條件不變的情況下，當(dāng)煙氣中的SO2濃度增加時，脫硫效率會有所下降，較高濃度的SO2將迅速耗盡液相堿度，導(dǎo)致吸收SO2的液膜阻力增加。石灰脫硫工藝、Mg增強(qiáng)的石灰或用有機(jī)酸作緩沖劑的石灰石脫硫工藝與常規(guī)石灰石脫硫工藝相比，由于前三者液相堿度能得到較快的補(bǔ)充，因此，入口煙氣SO2濃度的波動對前者的影響較小。在某石灰石脫硫工藝的實(shí)踐表明，傳質(zhì)單元NTU與SO2F-0.25成正比（SO2F為入口SO2濃度）。一般地，在石灰石脫硫工藝中，當(dāng)SO2濃度為（100～500）×10-6時，SO2的吸收受氣膜擴(kuò)散的控制。三．循環(huán)漿液固含物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及停留時間的影響保證循環(huán)漿液固含物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和足夠的停留時間是石灰石溶解、石膏結(jié)晶生長以及防止結(jié)垢的重要條件。低密度時，由于可供沉淀的表面積有限，可導(dǎo)致結(jié)垢。最小的漿液密度要求保證沉淀有足夠的晶體表面積，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%即可提供足夠的結(jié)晶表面積。一般認(rèn)為脫硫塔的漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)低于8%，也不應(yīng)超過30%。實(shí)際運(yùn)行中，石灰石脫硫工藝將固含物濃度控制在10%～15%，石灰脫硫工藝將固含物濃度控制在8%～10%。在給定pH值下，提高脫硫塔循環(huán)漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，漿液中脫硫劑（石灰石）的絕對量大，有利于二氧化硫的吸收，還將提高石灰石利用率。漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對利用率的影響比pH值對利用率的影響次一級，但在“微調(diào)”脫硫塔性能時很重要。在低密度（漿液中固體濃度低）時，石灰石的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，因此，石灰石利用率將降低。例如，對某電廠吸收漿液化學(xué)成分的取樣分析結(jié)果表明，當(dāng)密度大于1150kg/m3時，混合漿液中CaCO3和CaSO4·2H2O已趨于飽和，CaSO4·2H2O對SO2的吸收有抑制作用，脫硫率會有所下降；而石膏漿液密度過低（小于1075kg/m3時），說明漿液CaSO4·2H2O含量較低，CaCO3相對含量上升，此時如果排出脫硫塔，將導(dǎo)致石膏中CaCO3含量增高，品質(zhì)降低，而且浪費(fèi)了脫硫劑石灰石。因此，運(yùn)行中控制石膏漿液密度在合適的范圍內(nèi)（1075～1150kg/m3），將有利于FGD的有效、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。脫硫漿液的密度受漿液中可溶性固體的含量影響較大，設(shè)定密度值時應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。固含物的停留時間等于單位時間內(nèi)石膏漿液排出量與塔底儲漿槽體積之比。在一定的脫硫塔漿液池體積下，漿液密度影響固體停留時間，從而影響晶體形狀及大小。提高脫硫塔循環(huán)漿液濃度、增加固體停留時間可增大或減小晶體大小。有些情況下，增加停留時間為晶體生長提供了時間，但在許多情況下，增加停留時間增大了漿液循環(huán)泵對已有晶體的破壞，反而導(dǎo)致晶體變小。在石灰石（石灰）脫硫工藝中，典型的停留時間為12～25h。實(shí)際運(yùn)行中，僅僅關(guān)注脫硫塔漿液密度是不夠的，因?yàn)闈{液pH、溫度、氧化空氣、攪拌程度等都會影響石膏結(jié)晶過程和晶體顆粒的大小分布，調(diào)試階段對他們各自的影響程度還未完全了解。因此，還需要后續(xù)石膏脫水皮帶機(jī)的運(yùn)行狀況和漿液的化學(xué)分析結(jié)果，正確把握排出石膏漿液和停止石膏脫水的時機(jī)。四．L/G煙氣流速對脫硫塔壓降的影響圖15圖（15）液氣比與噴淋區(qū)壓降（linH2O=249.089pa，1gal/kacf=0.134L/m3）氣速增加后，脫硫塔壓降升高，風(fēng)機(jī)能耗增加，脫硫塔噴淋區(qū)的壓降是系統(tǒng)中重要壓降之一。圖15給出了噴淋區(qū)壓降與液氣比的關(guān)系，在給定氣速下，壓降隨漿液流量的增加而增加（從4.9～6.4m3/min）。漿液流量增加30%，壓降增加15%～25%（與煙氣流速有關(guān)）。例如，當(dāng)氣速為3.5m/s，液氣比從13.8增加到18時，壓降從596pa增加到685pa（15%）；當(dāng)漿液流量保持不變時，隨著氣速的增加，壓降增加更為顯著。當(dāng)漿液流量為4.9m3/min和64m3/min時，氣速增加50%，壓降增加約60%（漿液流量為4.9m3/min時，氣速由3.04m/s增至4.57m/s，壓降由500pa增至750pa）。根據(jù)圖15中的數(shù)據(jù)，為獲得90%的脫硫效率，當(dāng)煙氣流速為3.04m/s時，L/G需18；當(dāng)煙氣流速為4.57時，L/G需13；而壓降由555pa增至965pa，增加了75%，總的運(yùn)行能耗降低了10%。此外節(jié)省的投資時客觀的。五.pH值的影響SO2的吸收反應(yīng)大部分在煙氣與噴淋漿液接觸的瞬間完成，而石灰石的溶解和石膏結(jié)晶則需要一定時間才能達(dá)到平衡。脫硫塔漿液中平衡態(tài)pH值的大小取決于溶解的石灰石濃度和漿液的CO2平衡分壓。當(dāng)石灰石的過量系數(shù)越?。ù蟛糠质沂趦{池中溶解）、脫硫循環(huán)漿液量越小或入口SO2濃度越高（每次漿液循環(huán)吸收塔的SO2增加）,從儲漿池排除的石膏漿液的pH值就越低。1975年，wen的試驗(yàn)表明，在平衡狀態(tài)，只要漿液還存在未反應(yīng)的石灰石，漿液的pH=6.4。某脫硫塔的試驗(yàn)表明，當(dāng)Ca/S較低時，脫硫漿液的pH值從5.7提高到6.1需要90h，而實(shí)際運(yùn)行中，塔內(nèi)漿液的停留時間一般小于25h。因此在實(shí)際運(yùn)行中，很少能觀察到這么高的pH值，這也說明脫硫系統(tǒng)并未在平衡狀態(tài)下運(yùn)行。循環(huán)漿液的pH值是指吸收完SO2的漿液與新鮮漿液混合后漿液的pH值，其具體數(shù)值與pH計(jì)的安裝位置有關(guān)。當(dāng)新鮮脫硫劑從脫硫塔底部漿液處供入時，可以認(rèn)為測量的pH值與塔底漿液的pH值、循環(huán)漿液的pH值相等；當(dāng)新鮮脫硫劑從循環(huán)泵入口漿液管道加入時，此時所測的pH值與塔底漿液的pH值基本相等，但小于循環(huán)漿液的PH值，此差值與pH計(jì)所安裝的位置、距脫硫塔的遠(yuǎn)近以及所用的脫硫劑有關(guān)，例如，使用石灰石作為脫硫劑時，由于石灰石與煙氣中SO2的反應(yīng)較慢，距脫硫塔不同距離處測得的pH值相差會較大。一般pH安裝在排石膏管線靠近水力旋流器處。為了降低廠用電，近年來己有從吸收塔下部采樣直接供PH計(jì)連續(xù)在線測量，不再靠石膏排出泵。pH值對脫硫塔漿液中的HSO3-、SO32-、CO32-、Ca2+、Cl-等離子相互之間的反應(yīng)影響很大，它直接影響到FGD系統(tǒng)的脫硫效率、石灰石的溶解、亞硫酸鹽的氧化、石膏的結(jié)晶、脫硫系統(tǒng)的腐蝕。下面對其影響參數(shù)作簡要的介紹。1.pH對石灰石/石灰溶解的影響石灰石的溶解速率與pH值呈指數(shù)增加關(guān)系，例如pH值為4的溶解速率比pH值為6時快5倍。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)pH大于某個值時，石灰石的利用率會急劇下降，這個pH值與石灰石的類型、石灰石的細(xì)度等有關(guān)。當(dāng)以生石灰作為脫硫劑時，由于生成的Ca（OH）2的溶解度比石灰石大，其運(yùn)行的pH值可以比較高、范圍也比較寬，可謂5.5～6.5.生石灰作為吸收劑時，其pH值的控制與供漿點(diǎn)和所期望的脫硫產(chǎn)物有關(guān)。2.pH值對脫硫效率的影響循環(huán)漿液的pH值直接影響到液膜增強(qiáng)因子∮，pH值越高，∮值越大（圖2～44），總傳質(zhì)系數(shù)K值也越大，吸收速率也越高。提高循環(huán)漿液的pH值，一方面可提高循環(huán)漿液中溶解的堿性物質(zhì)的濃度，另一方面也可提高未溶解的堿性物質(zhì)的濃度，當(dāng)其中已溶解的堿性物質(zhì)耗盡時，未溶解的堿性物質(zhì)及時溶解，從而保持循環(huán)漿液具有足夠的堿度。當(dāng)然，過高的pH值導(dǎo)致過高的過剩率（Ca/S過大）也是不經(jīng)濟(jì)的，而且也會影響到投資能耗等因素。理論分析表明，漿液pH低于2.2時基本無脫硫作用。低pH值條件煙氣有限吸收HCl而非SO2。圖16（a、b）圖16aPH和SO2分壓對脫硫效率的影響（1atm=101325pa）

圖16b滴定曲線當(dāng)pH大于5.8時，脫硫效率基本不再增加，相反,脫硫產(chǎn)物中過剩的CaCO3卻急劇增加。這與圖16b所示的滴定曲線相吻合。對于噴淋脫硫塔，在pH=5.1～6.1的范圍內(nèi)，脫硫效率可從51%～93%，近似于75°的直線增長。經(jīng)驗(yàn)表明，如果設(shè)計(jì)脫硫率在90%以上，其漿液pH值一般控制在5.4～5.7，這與系統(tǒng)的鈣硫比保持在1.03～1.05時相關(guān)聯(lián)的。3.pH值對HSO32-的氧化的影響，見亞硫酸氧化一節(jié)4.pH值對控制系統(tǒng)的影響當(dāng)pH在5.8～6.2時，pH值控制的反應(yīng)靈敏度最差；當(dāng)pH＜5.5時，pH值控制的反應(yīng)靈敏度最好，不但石灰石利用率增加，而且pH值當(dāng)控制性良好。綜合脫硫效率、亞硫酸氫根離子和亞硫酸根離子的氧化反應(yīng)、石灰石的溶解、石膏的結(jié)晶、廢水處理等因素，實(shí)際工程中，pH最佳值在5.2～5.6。六．煤質(zhì)的影響由于燃煤品質(zhì)不同，煤種所含的微量物質(zhì)也不同，某些燃煤煙氣中HCl、HF含量較高，由于脫硫塔內(nèi)漿液濃度在20%左右，HCl、HF就會溶解于漿液中而使F-、Cl-含量增加，從而影響石灰石漿液對SO2的吸收，影響pH值的測量。七．CaCO3品味的影響參見石灰石活性章節(jié)八．氟離子的影響氟離子的影響與Cl-是類似的，但由于F-能與Ca2+生成CaF2而沉淀下來，它除了對石膏品位有所影響外對脫硫效率的影響及對塔體、管道的腐蝕要比Cl-小得多。九．石灰石利用率的影響從漿液的pH值可大致估計(jì)出石灰石的利用率。例如，某脫硫系統(tǒng)中，脫硫塔入口pH由5.25增至5.95時石灰石的利用率從95%下降至65%，脫硫后漿液的pH值也增加了0.5。對大多數(shù)的FGD系統(tǒng)而言，存在一個最佳脫硫劑利用率，在這種情況下，可使循環(huán)泵和脫硫劑的能耗最少。一般認(rèn)為脫硫塔的漿液濃度在10%～30%、S/Ca比在1.02～1.05之間時，吸收劑的利用率最高。圖17a給出了石灰石利用率和脫硫效率之間的關(guān)系。在選擇石灰石利用率時，還有一個重要的參數(shù)需要考慮，即石灰石過剩率，將影響到除霧器的結(jié)垢情況。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)石灰石利用率低于85%時，將面臨嚴(yán)重的除霧器結(jié)垢問題，攜帶有大量石灰石的脫硫漿液將促進(jìn)除霧器葉片的結(jié)垢。因此，一個合理的工藝流程均應(yīng)將石灰石的利用率提高到85%以上。圖17（a、b）圖（17a）脫硫效率與石灰石利用率之間的關(guān)系

圖(17b)石灰石研磨的影響石灰石的粒徑也是一個重要的參數(shù)，若脫硫劑昂貴而電費(fèi)便宜，則采用細(xì)磨和較高的液氣比以獲得更高的石灰石利用率；相反，若脫硫劑便宜而電費(fèi)高昂，可考慮降低石灰石的利用率以節(jié)省電能。圖17b為石灰石負(fù)荷對脫硫效率的影響。十．氧化方式的影響一般地，對于抑制氧化和自然氧化工藝，亞硫酸鈣的氧化率越低越好，此時液相石膏相對飽和度很低，這意味著石膏結(jié)垢的可能性很低，并且可促進(jìn)以前生成的石膏結(jié)垢溶解。當(dāng)亞硫酸鈣的氧化率低于5%時，亞硫酸鈣形成的晶體粒徑也越大，有利于副產(chǎn)物的脫水。強(qiáng)制氧化方式主要有三