提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

關(guān)于提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日

誤差是指測定值與真實(shí)值之間的差值。誤差越小-—測定結(jié)果與真實(shí)值越接近-—準(zhǔn)確度越高第二節(jié)

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

實(shí)際分析工作中，誤差總是客觀存在的。？

為此，在定量分析時(shí)，既要測得待測組分的含量，還需對所測結(jié)果進(jìn)行合理評價(jià)，判斷分析結(jié)果的可靠程度，分析誤差產(chǎn)生的原因，采取有效的減免措施，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差—可測誤差(DeterminateError)偶然誤差—未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑誤差：試劑不純；一、分析檢驗(yàn)中的誤差第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等；（4）主觀誤差（PersonalErrors）如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果總是偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。

是否存在系統(tǒng)誤差，?？赏ㄟ^加標(biāo)回收試驗(yàn)予以檢查。第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日回收試驗(yàn)：

在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定該組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分：一般為99%以上，微量組分：90~110%。第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起，如。（1）環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)，不可避免，無法校正。第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律---服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大?。?）服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；已排除系統(tǒng)誤差。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日（2）隨機(jī)誤差分布具有以下特點(diǎn)

對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對稱;單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢；有界性：由隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、分析檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度與精密度

1.誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)(1)

誤差——測定值xi與真實(shí)值xT之差(真實(shí)值TrueValue—在觀測的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值)

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差Er(RelativeError)表示。

E=xi－xTEr=第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日(2)準(zhǔn)確度—測定平均值與真值接近的程度

準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.2452g和0.2452g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.2453g和0.2453g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.2452－1.2453)g=－0.0001g(0.2452－0.2453)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時(shí)，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)

用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無法準(zhǔn)確獲知的。常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.偏差(Deviation)與精密度(Precision)（1）偏差

個(gè)別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對偏差di：測定結(jié)果xi與平均值之差相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日

各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差(AverageDeviation)：其相對平均偏差表示為:（2）平均偏差第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

有限次測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以CV表示:以百分率表示的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為

變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日（4）精密度精密度：在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日對比：

有兩組測定值，各次測量的偏差分別為：甲組?0.04，+0.03，+0.04，+0.02，?0.03，0，?0.02，?0.02乙組?0.08，+0.01，?0.01，+0.01，+0.07，0，+0.01，?0.01計(jì)算：平均偏差相同，標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日測量數(shù)據(jù)的精密度有時(shí)也用極差來表示。

極差是指一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，它表示偏差的范圍，通常以R表示。

（5）極差R=xmax―xmin極差的特點(diǎn)：計(jì)算簡單，準(zhǔn)確性差(沒有充分利用各個(gè)測量數(shù)據(jù))相對極差=第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日例2：

分析某樣品中某組分的含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日公差

公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很?。唬?）國家規(guī)定。第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

誤差大小直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此，減小分析過程中的誤差，就是提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的必然措施：

1．減小測量誤差：應(yīng)使相對誤差≤0.1%

（1）減小稱量誤差稱取質(zhì)量≥0.2g

（2）減小讀數(shù)誤差滴定劑消耗體積≥20.00mL

2．減免系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差可通過選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日（1）對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。

——可減免方法誤差（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾都可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。

——可減免試劑誤差第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日（3）校準(zhǔn)儀器：對分析測量時(shí)所用儀器進(jìn)行校準(zhǔn)；在同一項(xiàng)檢