物理化學(xué)核心教程課后答案刪減版(安全工程)

第二章熱力學(xué)第一定律物理化學(xué)核心教程（第二版）參考答案第二章熱力學(xué)第一定律一、思考題1.判斷下列說(shuō)法是否正確，并簡(jiǎn)述判斷的依據(jù)（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值，狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。答：是對(duì)的。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。答：是錯(cuò)的。因?yàn)橹灰幸粋€(gè)狀態(tài)函數(shù)變了，狀態(tài)也就變了，但并不是所有的狀態(tài)函數(shù)都得變。（3）因?yàn)棣=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)?這種說(shuō)法對(duì)嗎？答：是對(duì)的。U，H本身不是狀態(tài)函數(shù)，僅是狀態(tài)函數(shù)的變量，只有在特定條件下與QV，Qp的數(shù)值相等，所以QV，Qp不是狀態(tài)函數(shù)。（4）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎粫?huì)無(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)如要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。答：是錯(cuò)的。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它不僅說(shuō)明熱力學(xué)能（ΔU）、熱（Q）和功（W）之間可以轉(zhuǎn)化，有表述了它們轉(zhuǎn)化是的定量關(guān)系，即能量守恒定律。所以功的轉(zhuǎn)化形式不僅有熱，也可轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能系。（5）在等壓下，用機(jī)械攪拌某絕熱容器中的液體，是液體的溫度上升，這時(shí)ΔH=Qp=0答：是錯(cuò)的。這雖然是一個(gè)等壓過(guò)程，而此過(guò)程存在機(jī)械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Q(mào)p。（6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為Q1，焓變?yōu)棣1。如將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)形同，這時(shí)熱效應(yīng)為Q2，焓變?yōu)棣2，則ΔH1=ΔH2。答：是對(duì)的。Q是非狀態(tài)函數(shù)，由于經(jīng)過(guò)的途徑不同，則Q值不同，焓（H）是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)相同，不考慮所經(jīng)過(guò)的過(guò)程，則兩焓變值H1和H2相等。2.回答下列問(wèn)題，并說(shuō)明原因（1）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引貨車(chē)，能否使火車(chē)的速度加快？答？不能。熱機(jī)效率是指從高溫?zé)嵩此盏臒嶙畲蟮霓D(zhuǎn)換成對(duì)環(huán)境所做的功。但可逆熱機(jī)循環(huán)一周是一個(gè)緩慢的過(guò)程，所需時(shí)間是無(wú)限長(zhǎng)。又由可推出v無(wú)限小。因此用可逆熱機(jī)牽引火車(chē)的做法是不實(shí)際的，不能增加火車(chē)的速度，只會(huì)降低。（2）Zn與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉容器中進(jìn)行，哪一種情況放熱更多？答：在密閉容器中進(jìn)行的反應(yīng)放熱多。在熱化學(xué)中有Qp=QV+Δng（RT），而Zn（s）+H2SO4（aq）=ZnSO4（aq）+H2（g）的Δng=1，又因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)Qp、QV的值均為負(fù)值，所以∣QV∣>∣Qp∣。（3）在一個(gè)導(dǎo)熱材料制成的圓筒中裝有壓縮氣體，圓筒中的溫度與環(huán)境達(dá)成平衡。如果突然打開(kāi)圓筒，是氣體沖出去，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。過(guò)一段時(shí)間，筒中氣體的壓力有何變化？答：筒內(nèi)壓力變化過(guò)程：當(dāng)壓縮氣體沖出，在絕熱可逆過(guò)程有，當(dāng)氣體的壓力與外界相等時(shí)，筒中溫度降低。立即蓋上筒蓋，過(guò)一會(huì)兒，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度完全相等，筒內(nèi)溫度上升，則壓力也升高，即大于環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。（4）在裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，N2（g）與H2（g）的物質(zhì)的量的比為1:3，反應(yīng)方程式為，N2（g）+H2（g）NH3（g）。在溫度為T(mén)1和T2的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定放出的熱量分別為Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律計(jì)算時(shí)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值不符，試解釋原因。答：Δr，ΔrHm實(shí)際是指按所給反應(yīng)式，進(jìn)行=1mol反應(yīng)時(shí)的焓變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)發(fā)出的熱量，此時(shí)<1mol，因此經(jīng)過(guò)計(jì)算使用Kirchhoff定律計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符。3.理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過(guò)程的功是否一樣?答：不一樣。過(guò)程不同，終態(tài)不相同，即ΔT不一樣，因此絕熱可逆和絕熱不可逆兩過(guò)程所做功不一樣。4.請(qǐng)指出所列公式的適用條件：（1）（2）（3）答：（1）式適用于不作非膨脹功的等壓過(guò)程。（2）式適用于不作非膨脹功的等容過(guò)程。（3）式適用于理想氣體不作非膨脹功的等溫可逆過(guò)程。5.用熱力學(xué)概念判斷下列各過(guò)程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律數(shù)學(xué)表示式為ΔU=Q+W。（1）理想氣體自由膨脹（2）vanderWaals氣體等溫自由膨脹（3）Zn（s）+2HCl（l）=ZnCl2+H2（g）進(jìn)行非絕熱等壓反應(yīng)（4）H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在絕熱鋼瓶中進(jìn)行（5）常溫、常壓下水結(jié)成冰（273.15K，101.325kPa）答：（1）W=0因?yàn)樽杂膳蛎浲鈮簽榱?。Q=0理想氣體分子間沒(méi)有引力。體積增大分子間勢(shì)能不增加，保持溫度不變，不必從環(huán)境吸熱。U=0因?yàn)闇囟炔蛔儯硐霘怏w的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。H=0因?yàn)闇囟炔蛔儯硐霘怏w的焓也僅是溫度的函數(shù)。（2）W=0因?yàn)樽杂膳蛎浲鈮簽榱?。Q0范氐氣體分子間有引力。體積增大分子間勢(shì)能增加，為了保持溫度不變，必須從環(huán)境吸熱。U0因?yàn)閺沫h(huán)境所吸的熱使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。H0根據(jù)焓的定義式可判斷，系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加，焓值也增加。（3）W0放出的氫氣推動(dòng)活塞，系統(tǒng)克服外壓對(duì)環(huán)境作功。Q0反應(yīng)是放熱反應(yīng)。U0系統(tǒng)既放熱又對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降。H0因?yàn)檫@是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，H=Qp。（4）W=0在剛性容器中是恒容反應(yīng)，不作膨脹功。Q=0因?yàn)橛玫氖墙^熱鋼瓶U=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。H0因?yàn)槭窃诮^熱剛瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒(méi)有減少，鋼瓶?jī)?nèi)溫度升高，壓力也增高，根據(jù)焓的定義式可判斷焓值是增加的。（5）W0常溫、常壓下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓對(duì)環(huán)境作功。Q0水結(jié)成冰是放熱過(guò)程。U0系統(tǒng)既放熱又對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降。H0因?yàn)檫@是等壓相變，H=Qp。6.在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：（1）氫氣在氧氣中燃燒；（2）爆鳴反應(yīng)；（3）氫氧熱爆炸；（4）氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)中，保持反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)都相同，請(qǐng)問(wèn)這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)相同，無(wú)論通過(guò)什么途徑，其變化值一定相同。這就是：異途同歸，值變相等。7.一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵?，云在高山上變?yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始態(tài)。問(wèn)歷經(jīng)整個(gè)循環(huán)，水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?答：水的熱力學(xué)能和焓的變化值都為零。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過(guò)怎樣的循環(huán)，其值都保持不變。這就是：周而復(fù)始，數(shù)值還原。8.298K，101.3kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是不可逆過(guò)程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程。答：可逆過(guò)程（1）：繞到沸點(diǎn)或可逆過(guò)程（2）：繞到飽和蒸氣壓二、概念題題號(hào)12345678選項(xiàng)DCBAADCC題號(hào)910111213141516選項(xiàng)BBABCCDB1.對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能有下述四種理解：（1）狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定（2）對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測(cè)定的（3）對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值（4）狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變其中都正確的是（）。（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）答：（D）熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。2.有一高壓鋼筒，打開(kāi)活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時(shí)關(guān)閉活塞，此時(shí)筒內(nèi)溫度將（）。（A）不變（B）升高（C）降低（D）無(wú)法判定答：（C）氣體膨脹對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降。3.有一真空鋼筒，將閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶?jī)?nèi)，此時(shí)瓶?jī)?nèi)氣體的溫度將（）。（A）不變（B）升高（C）降低（D）無(wú)法判定答：（B）大氣對(duì)系統(tǒng)作功，熱力學(xué)能升高。4.1mol373K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水分別經(jīng)歷：（1）等溫、等壓可逆蒸發(fā)；（2）真空蒸發(fā)，變成373K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩個(gè)過(guò)程中功和熱的關(guān)系為（）。 （A）W1<W2、Q1>Q2（B）W1<W2、Q1<Q2（C）W1=W2、Q1=Q2（D）W1>W2、Q1<Q2答：（A）過(guò)程（1）中，系統(tǒng)要對(duì)外作功，相變所吸的熱較多。5.在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱,將冰箱門(mén)打開(kāi),并接通電源使其工作,過(guò)一段時(shí)間之后,室內(nèi)的平均氣溫將如何變化（）？（A）升高（B）降低（C）不變（D）不一定答：（A）對(duì)冰箱作的電功全轉(zhuǎn)化為熱了。6.凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其ΔU和ΔH的值一定是（）。（A）ΔU>0，ΔH>0（B）ΔU=0，ΔH=0（C）ΔU<0，ΔH<0（D）ΔU=0，ΔH不確定答：（D）熱力學(xué)能是能量的一種，符合能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在絕熱鋼瓶里發(fā)生一個(gè)放熱的氣相反應(yīng)，ΔH可能回大于零。7.理想氣體向真空絕熱膨脹后，他的溫度將（）。（A）升高（B）降低（C）不變（D）不一定答：（C）對(duì)于理想氣體而言，內(nèi)能僅僅是溫度的單值函數(shù)，經(jīng)真空絕熱膨脹后，內(nèi)能不變，因此體系溫度不變。8.某氣體的狀態(tài)方程pVm=RT+bp（b是大于零的常數(shù)），此氣體向真空絕熱膨脹，溫度將（）。（A）升高（B）降低（C）不變（D）不一定答：（C）由氣體狀態(tài)方程pVm=RT+bp可知此實(shí)際氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，經(jīng)真空絕熱膨脹后，內(nèi)能不變，因此體系溫度不變（狀態(tài)方程中無(wú)壓力校正項(xiàng)，說(shuō)明該氣體膨脹時(shí)，不需克服分子間引力，所以恒溫膨脹時(shí)，熱力學(xué)能不變）。9.公式H=Qp適用于哪個(gè)過(guò)程（）。 （A）理想氣體絕熱等外壓膨脹（B）H2O（s）H2O（g）（C）Cu2+（aq）+2e-→Cu（s）（D）理想氣體等溫可逆膨脹答：（B）式適用于不作非膨脹功的等壓過(guò)程。10.某理想氣體的γ=Cp/CV=1.40，則該氣體為幾原子分子（）？（A）單原子分子（B）雙原子分子（C）三原子分子（D）四原子分子（B）1.40=，CV=RCp=R，這是雙原子分子的特征。11.當(dāng)以5molH2氣與4molCl2氣混合，最后生成2molHCl氣。若以下式為基本單元，H2（g）+Cl（g）→2HC（g）則反應(yīng)進(jìn)度ξ應(yīng)是（）。(A)1mol (B)2mol(C)4mol (D)5mol答：（A）反應(yīng)進(jìn)度ξ===1mol12.欲測(cè)定有機(jī)物燃燒熱Qp，般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)測(cè)得熱效應(yīng)為QV，公式Qp=QV+ΔngRT中的Δn為（）。（A）生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差（B）生成物與反應(yīng)物中氣相物質(zhì)的量之差（C）生成物與反應(yīng)物中凝聚相物質(zhì)的量之差（D）生成物與反應(yīng)物的總熱容差答：（B）ΔngRT一項(xiàng)來(lái)源于Δ（pV）一項(xiàng)，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(shí)Δ（pV）就等于ΔngRT。13.下列等式中正確的是（）。 （A）（B） （C）（D）答：（C）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，有穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B產(chǎn)生的熱效應(yīng)為該物質(zhì)B的摩爾生成焓；在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol物質(zhì)B完全燃燒產(chǎn)生的熱效應(yīng)為該物質(zhì)B燃燒焓，故有。14.298K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）。（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能確定答：（C）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義，規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。碳的穩(wěn)定單質(zhì)制定為石墨。15.石墨（C）和金剛石（C）在298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為-393.4kJ·mol-1和-395.3kJ·mol-1，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（金剛石,298K）為（）。（A）-393.4kJ·mol-1（B）-395.3kJ·mol-1（C）-1.9kJ·mol-1（D）1.9kJ·mol-1答：（D）石墨（C）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，為-393.4kJ·mol-1，金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石（C）燃燒為二氧化碳的摩爾反應(yīng)焓變，等于二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓減去金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，所以金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓就等于-393.4kJ·mol-1–(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1。16.某氣體的狀態(tài)方程pVm=RT+bp（b是大于零的常數(shù)），則下列結(jié)論正確的是（）。（A）其焓H只是溫度T的函數(shù)（B）其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù)（C）其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù)（D）其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，話語(yǔ)氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)。答：由氣體狀態(tài)方程pVm=RT+bp可知此實(shí)際氣體的內(nèi)能與壓力和體積無(wú)關(guān)，則此實(shí)際氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。三、習(xí)題1.（1）一系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100kJ，從環(huán)境吸收了40kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量；（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境做了20kJ的功，同時(shí)吸收了20kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：ΔU=W＋Q，即有：（1）W=ΔU－Q=100–40=60kJ（2）ΔU=W＋Q=-20＋20=02.在300K時(shí)，有10mol理想氣體，始態(tài)壓力為1000kPa。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過(guò)程做膨脹功：（1）在100kPa壓力下體積脹大1dm3；（2）在100kPa壓力下，氣體膨脹到壓力也等于100kPa；（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100kPa。解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，即有：（1）∵W=-peΔV=-pe(V2－V1)∴W=-100×103×1×10-3=-100J（2）∵W=-peΔV=-pe(V2－V1)=-(－)=-∴W=-10×8.314×300×（1-）=-22.45kJ（3）∵W=-=-=-=-∴W=-10×8.314×300×=-57.43kJ3.在373K恒溫條件下，計(jì)算1mol理想氣體在下列四個(gè)過(guò)程中所做的膨脹功。已知始、終態(tài)體積分別為25dm3和100dm3。（1）向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50dm3以后，再在外壓等于100dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。試比較四個(gè)過(guò)程的功，這說(shuō)明了什么問(wèn)題？解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以（2）等溫可逆膨脹（3）恒外壓膨脹（4）分兩步恒外壓膨脹說(shuō)明作功與過(guò)程有關(guān)，系統(tǒng)與環(huán)境壓差越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越大。4.在一絕熱保溫瓶中，將100g0°C的冰和100g50°C的水混合在一起，試計(jì)算：（1）系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的溫度；（2）混合物中含水的質(zhì)量。（已知：冰的熔化熱Qp=333.46J·g-1，水的平均比熱Cp=4.184J·K-1·g-1）解：設(shè)平衡時(shí)溫度為，有質(zhì)量為的冰變?yōu)樗?00g0°C的冰溶化成水，需吸熱Q1=33346J100g50°C的水變?yōu)?°C的水，需吸熱Q2=-20920J由于Q1>Q2，最后溫度只能是0°C，得到冰水混合物。得故最后水的質(zhì)量為：(100+62.74)g=162.74g5.1mol理想氣體在122K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15kPa，從10dm3膨脹的終態(tài)100dm3，試計(jì)算Q、W和ΔU、ΔH。解：該過(guò)程是理想氣體等溫過(guò)程，故ΔU=ΔH=0∵W=-peΔV=-pe(V2－V1)∴W=-10.15×103×（100.0-10）×10-3=-913.5J根據(jù)熱力學(xué)第一定律：ΔU=W＋Q，即有：Q=ΔU－W=0-（-913.5）=913.5J6.1mol單原子分子理想氣體，初始狀態(tài)為298K，100kPa，經(jīng)歷ΔU=0的可逆變化后，體積為初始狀態(tài)的2倍。請(qǐng)計(jì)算Q，W和ΔH。解：因?yàn)棣=0，對(duì)于理想氣體的物理變化過(guò)程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以ΔT=0，ΔH=07.判斷以下各過(guò)程中Q，W，ΔU，ΔH是否為零？若不為零，能否判斷是大于零還是小于零？（1）理想氣體恒溫可逆膨脹（2）理想氣體節(jié)流（絕熱等壓）膨脹（3）理想氣體絕熱、反抗恒外壓膨脹（4）1mol實(shí)際氣體恒容升溫（5）在絕熱恒容容器中，H2（g）與Cl2（g）生成HCl（g）[理想氣體反應(yīng)]解：（1）理想氣體恒溫可逆膨脹，（2）理想氣體節(jié)流膨脹，，因?yàn)闇囟炔蛔?，所以。?jié)流過(guò)程是絕熱過(guò)程，，故。（3）絕熱、恒外壓膨脹，，，系統(tǒng)對(duì)外作功，（4）恒容升溫，，溫度升高，熱力學(xué)能也增加，，故。溫度升高，壓力也升高，。（5）絕熱恒容的容器，。這是個(gè)氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，，放熱反應(yīng)，溫度升高。8.設(shè)有300K的1mol理想氣體作等溫膨脹，起始?jí)毫?500kPa，終態(tài)體積為10dm3。試計(jì)算該過(guò)程的Q，W，U和H。解：該過(guò)程是理想氣體等溫過(guò)程，故ΔU=ΔH=0始態(tài)體積V1為：9.在300K時(shí)，4gAr（g）（可視為理想氣體，其摩爾質(zhì)量MAr=39.95g·mol-1），壓力為506.6kPa。今在等溫下分別按如下兩過(guò)程：反抗202.6kPa的恒定外壓進(jìn)行膨脹。（1）等溫為可逆過(guò)程；（2）等溫、等外壓膨脹，膨脹至終態(tài)壓力為202.6kPa。試分別計(jì)算兩種過(guò)程的Q，W，ΔU和ΔH。解：（1）理想氣體的可逆過(guò)程，，4gAr的物質(zhì)的量為：（2）雖為不可逆過(guò)程，但狀態(tài)函數(shù)的變化應(yīng)與（1）相同，即10.在573K時(shí)，將1molNe（可視為理想氣體）從1000KPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。解法1：因該過(guò)程為絕熱可逆過(guò)程，故Q=0?！?，，則又∵，則∴==228K解法2：可得：11.有1m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273K，1000kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100kPa。請(qǐng)分別計(jì)算終態(tài)溫度T2、終態(tài)體積V2和所做的功。解：（1）理想氣體的等溫可逆膨脹過(guò)程，pV=常數(shù)，則有：T2=T1=273KW=-=-∴W=-440.58×8.314×273×=-2302.6kJ（2）絕熱可逆膨脹，Q=0，則有ΔU=W。，，則又∵，則∴==108.6KW=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58××8.314×(108.6－273)=-903.3kJ（3）絕熱恒外壓膨脹，Q=0，則有ΔU=W。即-pe(V2－V1)=nCV,m(T2－T1)-(－)=nCV,m(T2－T1)則有：-(－)=×(T2－T1)-(－)=×(T2－273)T2=174.7KW=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58××8.314×(174.7－273)=-540.1kJ12.在373K和101.325kPa時(shí)，有1molH2O（l）可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O（g），已知H2O（l）的摩爾氣化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）試計(jì)算該過(guò)程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液態(tài)水的體積；（2）比較ΔvapHm與ΔvapUm的大小，并說(shuō)明原因解：H2O（373K，101.325kPa，l）H2O（373K，101.325kPa，g）（1）由于是同溫同壓下的可逆向變化，則有：Qp=ΔH=nΔvapHm=1×40.66=40.66kJW=-pe(V2－V1)=-p(Vg－V1)≈-pVg=-ngRT=-1×8.314×373=-3.10kJ∵ΔHm=ΔUm+Δng（RT）∴ΔvapUm=ΔvapHm－Δvg（RT）=40.66－3.10=37.56kJ·mol-1（2）ΔvapHm>ΔvapUm等溫等壓條件下系統(tǒng)膨脹導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。13.300K時(shí)，將1.53molZn溶于過(guò)量稀鹽酸中。反應(yīng)若分別在開(kāi)口燒杯和密封容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多？多出多少?解：在開(kāi)口燒杯中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp。在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為QV。后者因不做膨脹功故放熱較多。多出的部分為：14.在373K和101.325kPa時(shí)，有1glH2O經(jīng)（l）等溫、等壓可逆氣化；（2）在恒溫373K的真空箱中突然氣化，都變?yōu)橥瑴?、同壓的H2O（g）。分別計(jì)算兩個(gè)過(guò)程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的氣化熱2259J·g-1，可以忽略液態(tài)水的體積。解：（1）水在同溫同壓條件下的蒸發(fā)Qp=ΔH=mΔvapHm=1×2259=2.26kJW=-pVg=-ngRT==-×8.314×373=-172.3JΔU=Q+W=2259－172.3=2.09kJ（2）在真空箱中，pe=0，故W=0ΔU、ΔH為狀態(tài)函數(shù)，即只要最終狀態(tài)相同，則數(shù)值相等，即有：ΔH=2.26kJΔU=Q=2.09kJ15.在298K時(shí)，有酯化反應(yīng)，計(jì)算酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知，，。解：=16.已知下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力和298K時(shí)的反應(yīng)焓為：（1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）ΔrHm（1）=-870.3kJ·mol-1（2）C（s）+O2（g）=CO2（g）ΔrHm（2）=-393.5kJ·mol-1（3）H2（g）+O2（g）=H2O（l）ΔrHm（3）=-285.8kJ·mol-1試計(jì)算反應(yīng)：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的。解：反應(yīng)（4）=2×（2）+2×（3）-（1）17.298K時(shí)，C2H5OH（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-1367kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-393.5kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1，求298K時(shí)，C2H5OH（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：=[2(393.5)+3(285.8)(1367)]=277.418.已知298K時(shí)，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-74.8kJ·mol-1，-393.5kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1，請(qǐng)求算298K時(shí)CH4（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。解：(,g)==2(,l)+(,g)(,g)=[2(285.8)+(393.5)(74.8)]=890.319.0.50g正庚烷在彈式量熱計(jì)中燃燒，溫度上升2.94K。若彈式量熱計(jì)本身及附件的熱容為8.177kJ·K-1，請(qǐng)計(jì)算298K時(shí)正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。設(shè)量熱計(jì)的平均溫度為298K，已知正庚烷的摩爾質(zhì)量為100.2g·mol-1。解：0.5g正庚烷燃燒后放出的恒容熱為：=8.1772.94K=24.041mol正庚烷燃燒的等容熱為：24.04=4818正庚烷的燃燒反應(yīng)為：(l)+11(g)=7(g)+8(l)==4848=+=4818+(711)8.314J298K=482820.在標(biāo)準(zhǔn)壓力和298K時(shí)，H2（g）與O2（g）的反應(yīng)為：H2（g）+O2（g）=H2O（g）。設(shè)參與反應(yīng)的物質(zhì)均可作為理想氣體處理，已知，它們的標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容（設(shè)與溫度無(wú)關(guān)）分別為，，。試計(jì)算：298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和熱力學(xué)能變化；（2）498K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。解：（1）∵∴=-240.58（2）==-241.82+（33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3=243.80第三章熱力學(xué)第二定律第三章熱力學(xué)第二定律一、思考題1.自發(fā)過(guò)程一定是不可逆的，所以不可逆過(guò)程一定是自發(fā)的。這說(shuō)法對(duì)嗎？答：前半句是對(duì)的，后半句卻錯(cuò)了。因?yàn)椴豢赡孢^(guò)程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過(guò)程。2.空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?、放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe說(shuō)的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機(jī)系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€(gè)不可逆過(guò)程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。3.能否說(shuō)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)熵值最大，Gibbs自由能最?。看穑翰荒芤桓哦?，這樣說(shuō)要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，Gibbs自由能最小。4.某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)絕熱不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個(gè)過(guò)程的終態(tài)絕不會(huì)相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩個(gè)過(guò)程絕不會(huì)有相同的始態(tài)，所以只有設(shè)計(jì)除絕熱以外的其他可逆過(guò)程，才能有相同的始、終態(tài)。5.對(duì)處于絕熱瓶中的氣體進(jìn)行不可逆壓縮，過(guò)程的熵變一定大于零，這種說(shuō)法對(duì)嗎？答：說(shuō)法正確。根據(jù)Claususe不等式，絕熱鋼瓶發(fā)生不可逆壓縮過(guò)程，則。6.相變過(guò)程的熵變可以用公式來(lái)計(jì)算，這種說(shuō)法對(duì)嗎？答：說(shuō)法不正確，只有在等溫等壓的可逆相變且非體積功等于零的條件，相變過(guò)程的熵變可以用公式來(lái)計(jì)算。7.是否恒大于?答：對(duì)氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時(shí)的水，它的等于。8.將壓力為101.3kPa，溫度為268.2K的過(guò)冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點(diǎn)溫度為278.7K，如何設(shè)計(jì)可逆過(guò)程？答：可以將苯等壓可逆變溫到苯的凝固點(diǎn)278.7K：9.下列過(guò)程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對(duì)值相等？（1）理想氣體真空膨脹；（2）實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹；（3）水在冰點(diǎn)結(jié)成冰；（4）理想氣體等溫可逆膨脹；（5）H2（g）和O2（g）在絕熱鋼瓶中生成水；（6）等溫等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡：H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）答：（1）（2）（3）（4）（5）（6），，10.298K時(shí)，一個(gè)箱子的一邊是1molN2(100kPa)，另一邊是2molN2(200kPa)，中間用隔板分開(kāi)。問(wèn)298K時(shí)抽去隔板后的熵變值如何計(jì)算？答：設(shè)想隔板可以活動(dòng)，平衡時(shí)壓力為150kPa,=0=-1.41J·K-111.指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。（1）（2）（3）答：（1）因?yàn)闅怏w的體積縮小了一半。（2）因?yàn)槔硐霘怏w不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動(dòng)范圍沒(méi)有改變。（3）因?yàn)闅怏w的體積沒(méi)有改變，僅是加和而已。12.四個(gè)熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？是否一定要可逆過(guò)程？答：適用于組成不變的封閉體系、熱力學(xué)平衡態(tài)、不作非膨脹功的一切過(guò)程。不一定是可逆過(guò)程。因?yàn)楣酵茖?dǎo)時(shí)雖引進(jìn)了可逆條件，但是由于都是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于不可逆過(guò)程也可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行運(yùn)算。二、概念題題號(hào)12345678選項(xiàng)CABDBCDC題號(hào)910111213141516選項(xiàng)DDDAABBB1.理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過(guò)程中系統(tǒng)的熵變?chǔ)體及環(huán)境的熵變?chǔ)環(huán)應(yīng)為（）。（A）ΔS體>0，ΔS環(huán)=0（B）ΔS體<0，ΔS環(huán)=0（C）ΔS體>0，ΔS環(huán)<0（D）ΔS體<0，ΔS環(huán)>0答：（C）理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境熵減少。2.在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，此過(guò)程的熵變（）。（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能確定答：（A）封閉系統(tǒng)絕熱不可逆過(guò)程，熵增加。3.H2和O2在絕熱鋼瓶中生成水的過(guò)程（）。（A）ΔH=0（B）ΔU=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（B）因?yàn)殇撈亢闳?，并與外界無(wú)功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU=0。4.在273.15K和101325Pa條件下，水凝結(jié)為冰，判斷系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中何者一定為零（）。（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG答：（D）等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能不變。5.一定量的理想氣體向真空絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計(jì)算公式為（）。（A）ΔS=0（B）（C）（D）無(wú)法計(jì)算答：（B）因?yàn)镼=0，W=0，即ΔU=0，則體系溫度不變，可設(shè)置為等溫膨脹過(guò)程，QR=-WR=nRTln，即。6.在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過(guò)程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是（）。（A）ΔU=0（B）ΔA=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（C）絕熱可逆過(guò)程是衡熵過(guò)程，QR=0故ΔS=07.單原子分子理想氣體的CV,m=(3/2)R，溫度由T1變到T2時(shí)，等壓過(guò)程系統(tǒng)的熵變?chǔ)p與等容過(guò)程熵變?chǔ)V之比是（）。（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答：（D）相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。8.1×10-3kg水在373K，101325Pa的條件下汽化為同溫同壓的水蒸氣，熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU1，ΔH1和ΔG1；現(xiàn)把1×10-3kg的H2O（溫度、壓力同上）放在恒373K的真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)蒸氣壓也為101325Pa，這時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU2，ΔH2和ΔG2。問(wèn)這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為（）。（A）ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2（B）ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2（C）ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2（D）ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：（C）系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無(wú)關(guān)。9.298K時(shí)，1mol理想氣體等溫可膨脹，壓力從1000kPa變到100kPa，系統(tǒng)Gibbs自由能變化為多少（）。（A）0.04kJ（B）-12.4kJ（C）1.24kJ（D）-5.70kJ答：（D）根據(jù)dG=Vdp-SdT，即dG=Vdp。10.對(duì)于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為（）。（A）(dS)T,U≥0（B）(dS)p,U≥0（C）(dS)U,p≥0（D）(dS)U,V≥0答：（D）隔離系統(tǒng)的U，V不變。11.甲苯在101.3kPa時(shí)的正常沸點(diǎn)為110℃，現(xiàn)將1mol甲苯放入與110℃的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸汽。下列描述該過(guò)程的熱力學(xué)變量正確的是（）。（A）ΔvapU=0（B）ΔvapH=0（C）ΔvapS=0（D）ΔvapG=0答：（D）因?yàn)棣T，p=0，本過(guò)程的始態(tài)、終態(tài)與可逆相變化的始態(tài)、終態(tài)相同。12.某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+αp，其中α為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其熱力學(xué)能（）。（A）不變（B）增大（C）減少（D）不能確定答：（A）狀態(tài)方程中無(wú)壓力校正項(xiàng)，說(shuō)明該氣體膨脹時(shí)，不需克服分子間引力，所以恒溫膨脹時(shí)，熱力學(xué)能不變。13.封閉系統(tǒng)中，若某過(guò)程的，應(yīng)滿足的條件是（）。（A）等溫、可逆過(guò)程 （B）等容、可逆過(guò)程（C）等溫等壓、可逆過(guò)程 （D）等溫等容、可逆過(guò)程答：（A）這就是把Helmholtz自由能稱為功函的原因。14.熱力學(xué)第三定律也可以表示為（）。（A）在0K時(shí)，任何晶體的熵等于零（B）在0K時(shí)，完整晶體的熵等于零（C）在0℃時(shí)，任何晶體的熵等于零（D）在0℃時(shí)，任何完整晶體的熵等于零答：（B）完整晶體通常指只有一種排列方式，根據(jù)熵的本質(zhì)可得到，在0K時(shí)，完整晶體的熵等于零。15.純H2O（l）在標(biāo)準(zhǔn)壓力和正常溫度時(shí)，等溫、等壓可逆氣化，則（）。（A）ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS>0（B）ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS>0（C）ΔvapU>ΔvapH，ΔvapA>ΔvapG，ΔvapS<0（D）ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS<0答：（B）因?yàn)?，?6.在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰的過(guò)程中，下列公式仍使用的是（）。（A）ΔU=TΔS（B）（C）ΔU=TΔS+VΔpD）ΔGT，p=0答：（B）適用于等溫、非體積功為零的任何封閉體系或孤立體系，本過(guò)程只有（B）滿足此條件。三、習(xí)題1.熱機(jī)的低溫?zé)嵩匆话闶强諝饣蛩?，平均溫度設(shè)為293K，為提高熱機(jī)的效率，只有盡可能提高高溫?zé)嵩吹臏囟取Ｈ绻Ｍ赡鏌釞C(jī)的效率達(dá)到60%，試計(jì)算這時(shí)高溫?zé)嵩吹臏囟?。高溫?zé)嵩匆话銥榧訅核魵?，這時(shí)水蒸氣將處于什么狀態(tài)？已知水的臨界溫度為647K。解：（1）∵∴K>Tc=647K（2）Th=773K>Tc=647K，水蒸氣處于超臨界狀態(tài)。2.試計(jì)算以下過(guò)程的解ΔS：（1）5mol雙原子分子理想氣體，在等容條件下由448K冷卻到298K；（2）3mol單原子分子理想氣體，在等壓條件下由300K加熱到600K。解：（1）雙原子理想氣體CV，m=，Cp，m=CV，m+R=等容條件下，W=0，即有ΔS=====-42.4J·K-1（2）單原子理想氣體CV，m=，Cp，m=CV，m+R=等壓條件下，即有ΔS=====43.2J·K-13.某蛋白質(zhì)在323K時(shí)變性，并達(dá)到平衡狀態(tài)，即天然蛋白質(zhì)變性蛋白質(zhì)，已知該變性過(guò)程的摩爾焓變?chǔ)Hm=29.288kJ·mol-1，求該反應(yīng)的摩爾熵變?chǔ)Sm。解：等溫等壓條件下，Qp=ΔH，即有：ΔrSm==90.67J·K-1·mol-14.1mol理想氣體在等溫下分別經(jīng)歷如下兩個(gè)過(guò)程： （1）可逆膨脹過(guò)程； （2）向真空膨脹過(guò)程。終態(tài)體積都是始態(tài)的10倍。分別計(jì)算著兩個(gè)過(guò)程的熵變。解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹，即有：ΔU=ΔH=0，則有QR=-W=ΔS1===1×8.314×ln10=19.14J·K-1（2）熵是狀態(tài)函數(shù)，始態(tài)、終態(tài)一定，值不變。ΔS2=ΔS1=19.14J·K-15.有2mol單原子理想氣體由始態(tài)500kPa、323K加熱到終態(tài)1000kPa、3733K。試計(jì)算此氣體的熵變。解：理想氣體的p、V、T變化設(shè)置過(guò)程如下：2mol，500kPa，323K2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KΔSΔS1ΔS2dT=0dp=0理想氣體等溫可逆過(guò)程：即有：ΔU=ΔH=0，則有QR=-W=ΔS1===2×8.314×ln=-11.52J·K-1理想氣體等壓可逆過(guò)程：ΔS2==ΔS2==5.98J·K-1ΔS=ΔS1+ΔS2=-11.52+5.98=-5.54J·K-16.在600K時(shí)，有物質(zhì)的量為nmol的單原子分子理想氣體由始態(tài)100kPa、122dm3反抗50kPa的外壓，等溫膨脹到50kPa。試計(jì)算：（1）ΔU、ΔH、終態(tài)體積V2以及如果過(guò)程是可逆過(guò)程的熱QR和功WR；（2）如果過(guò)程是不可逆過(guò)程的熱Q1和功W1；（3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹過(guò)程：即有：ΔU=ΔH=0?！遬1V1=p2V2∴QR=-WR====8.46kJ（2）理想氣體等溫恒外壓過(guò)程：ΔU=ΔH=0。Q1=-W1=peΔV=pe（V2-V1）=50×10×103×（244-122）×10-3=6.10kJ（3）ΔSsys===28.17J·K-1ΔSsur===-20.33J·K-1ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=28.17-20.33=7.84J·K-17.有一絕熱、具有固定體積的容器，中間用導(dǎo)熱隔板將容器分為體積相同的兩部分,分別充以N2(g)和O2(g)，如下圖。N2，O2皆可視為理想氣體，熱容相同，CV,m=(5/2)R。（1）求系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的ΔS；（2）熱平衡后將隔板抽去，求系統(tǒng)的ΔmixS。解：（1）首先要求出達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度T。因體積未變，又是絕熱容器，故W=0，Q=U=0，ΔU=n1CV,m(T-T1)+n2CV,m(T-T2)=0因兩種氣體的摩爾熱容相同，得：(T-283K)+(T-293K)=0T=288K（2）達(dá)熱平衡后抽去隔板,兩種氣體的體積都擴(kuò)大一倍。ΔmixS=n1Rln2+n2Rln2=(n1+n2)Rln2=(1+1)×8.314×ln2=11.526J·K-18.人體活動(dòng)和生理過(guò)程是在恒壓下做廣義電功的過(guò)程。問(wèn)1mol葡萄糖最多能供應(yīng)多少能量來(lái)供給人體動(dòng)作和維持生命之用。已知：葡萄糖的ΔcH(298K)=-2808kJ·mol-1；S(298K)=288.9J·K-1·mol-1，CO2的S(298K)=213.639J·K-1·mol-1；H2O(l)的S(298K)=69.94J·K-1·mol-1；O2的S(298K)=205.029J·K-1·mol-1。解：燃燒反應(yīng)：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)=-2.808kJ·mol-1ΔrH(C6H12O6)=-2.808kJ·mol-1ΔrS=6S(CO2)+6S(H2O)-6S(O2)-S(C6H12O6)=6×(213.74+69.91-205.14)-212=259.06J·K-1·mol-1Wf=ΔrG=ΔrH-TΔrS=-2.808-298×259.06×10-3=-2.885kJ·mol-19.某化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓下（298K,p）進(jìn)行，放熱4000kJ，若使該反應(yīng)通過(guò)可逆電池來(lái)完成，則吸熱400kJ。（1）計(jì)算該化學(xué)反應(yīng)的ΔrS；（2）當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)（即不做電功時(shí)），求環(huán)境的熵變及總熵變；（3）計(jì)算系統(tǒng)可能做的最大電功為若干。解：（1）（2）系統(tǒng)的不可逆放熱，環(huán)境可以按可逆的方式接收，所以（3）Wf，max=ΔrGm=-44.0kJ10.在298.2K的等溫情況下，兩個(gè)瓶子中間有旋塞連通，開(kāi)始時(shí)一瓶放0.2molO2，壓力為20kPa。另一瓶放0.8molN2，壓力為80kPa，打開(kāi)旋塞后，兩氣體相互混合，計(jì)算：（1）終態(tài)時(shí)瓶中的壓力；（2）混合過(guò)程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG；（3）如果等溫下可逆地使氣體恢復(fù)原狀，計(jì)算過(guò)程的Q和W。解：（1）V1==24.78dm3V2==24.78dm3；p終==50.0kPa（2）理想氣體等溫變化ΔU=0，ΔH=0，打開(kāi)活塞，自動(dòng)混合因?yàn)镼=0，所以W=0ΔmixS=Δ+Δ=Rln(/)+Rln(/)=(+)Rln2=5.763J·K-1ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS=-TΔmixS=-298.2K×5.763J·K-1=1.719kJ（3）QR=-TΔmixS=-1.719kJΔmixU=0,W=-QR=1.719kJ11.1mol理想氣體在273K等溫地從1000kPa膨脹到100kPa，如果膨脹是可逆的，試計(jì)算此過(guò)程的Q，W以及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：理想氣體等溫可逆膨脹，ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0W==-5.23kJQ=-W=5.23kJΔS==19.16J·K-1=-5.23kJ12.300K時(shí)1mol理想氣體，壓力從100kPa經(jīng)等溫可逆壓縮到1000kPa，求Q,W,U,H,S,A和G。解：理想氣體等溫可逆壓縮，ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0W==5.74kJQ=-W=-5.74kJΔS==-19.1J·K-1=5.74kJ13.1mol單原子分子理想氣體，始態(tài)為273K，壓力為p。分別經(jīng)下列三種可逆變化，其Gibbs自由能的變化值各為多少？（1）恒溫下壓力加倍（2）恒壓下體積加倍（3）恒容下壓力加倍假定在273K，p$下，該氣體的摩爾熵為100J·K-1·mol-1。解：（1）恒壓下體積加倍，，ΔG=ΔH-Δ(TS)；因?yàn)樗裕?）（3）恒容下壓力加倍，所以14.在373K，101325kPa條件下，將2mol的液態(tài)水可逆蒸發(fā)為同溫、同壓的水蒸氣。計(jì)算此過(guò)程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知101325kPa,373K時(shí)水的摩爾汽化焓為40.68kJ·mol-1。水蒸氣可視為理想氣體，忽略液態(tài)水的體積。解：水在正常溫度和壓力的可逆相變化，則：Qp=ΔvapH==2mol×40.68kJ·mol-1=81.36kJΔvapU=ΔvapH-p(Vg-Vl)≈ΔvapH-nRT=81.36–2×8.314×373×10-3=75.16kJW=ΔvapU-Qp=75.16–81.36=-6.20kJΔvapS==218.12J·K-115.將一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1molH2O（l），壓力為101.3kPa，溫度為373K。真空容器內(nèi)部恰好容納1mol的101.3kPa、373K的H2O（g），若保持整個(gè)系統(tǒng)的溫度為373K，小球被擊破后，水全部汽化成水蒸氣，計(jì)算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，這一過(guò)程是自發(fā)的嗎？用哪一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)作為判據(jù)？試說(shuō)明之。已知在373K和101.3kPa下，水的摩爾汽化焓為40.68kJ·mol-1。氣體可以作為理想氣體處理，忽略液體的體積。解：ΔH=QR=40.68kJ向真空汽化W=0Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-ΔnRT=40.68–1×8.314×373×10-3=37.58kJΔvapS==109.1J·K-1ΔvapG=0ΔvapA=ΔU-TΔS=37.58–40.68=-3.10kJ該過(guò)程是恒溫、恒容過(guò)程，故可用ΔA作判據(jù)，因?yàn)棣<0（ΔSiso=8.35J·K-1>0），故該過(guò)程自發(fā)。ΔSsys==109.1J·K-1ΔSsur===-100.75J·K-1ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=109.1-100.75=8.35J·K-1>016.1mol理想氣體在122K等溫的情況下反抗恒定的外壓，從10dm3膨脹到終態(tài)。已知在該過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)?9.14J·K-1，求該膨脹過(guò)程系統(tǒng)反抗外壓pe和終態(tài)的體積V2，并計(jì)算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、環(huán)境熵變?chǔ)sur和孤立系統(tǒng)的熵變?chǔ)iso。解：理想氣體等溫可逆膨脹：ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0QR=-WR=即：ΔSsys==19.14J·K-1V2=100dm3pe=p2==10.14kPaΔG=ΔA=-TΔS=-122×19.14=-2.34kJ理想氣體等溫恒外壓膨脹：Q=-W=peΔV=pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6JΔSsur===-7.48J·K-1ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=19.14-7.48=11.66J·K-117.在-5℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol過(guò)冷液苯體凝固為同溫、同壓的固體苯，計(jì)算該過(guò)程的的ΔS和ΔG。已知-5℃時(shí)，固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為2.25kPa和2.64kPa；-5℃及p$時(shí)，苯的摩爾熔化焓為986kJ·mol-1。解：設(shè)系統(tǒng)經(jīng)5步可逆過(guò)程完成該變化，保持溫度都為-5℃，CC6H6（l，pθ）C6H6（s，pθ）C6H6（l，2.64kPa）C6H6（g，2.64kPa）C6H6（g，2.25kPa）C6H6（s，2.25kPa）ΔS和ΔGΔS1ΔG1ΔS3ΔG3ΔS2ΔS4ΔS5ΔG2ΔG4ΔG5恒溫、恒壓可逆相變，因?yàn)橐后w和固體的可壓縮性較小，摩爾體積相差不大，可近似認(rèn)為=0則18.苯在正常沸點(diǎn)353K下的vapH=30.77kJ·mol-1，今將353K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1molC6H6（l）向真空等溫汽化為同溫、同壓的苯蒸氣（設(shè)為理想氣體）。（1）求算在此過(guò)程中苯吸收的熱量Q與做的功W；（2）求苯的摩爾汽化熵vapS及摩爾汽化Gibbs自由能vapG；（3）求環(huán)境的熵變S環(huán)；（4）應(yīng)用有關(guān)原理判斷上述過(guò)程是否為不可逆過(guò)程?解：（1）真空汽化W=0（2）設(shè)液態(tài)苯在同溫、同壓下可逆蒸發(fā)為氣，這是可逆相變，（3）系統(tǒng)的不可逆熱效應(yīng)，對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)可以看作是可逆的（4）用熵判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的可逆性所以，原過(guò)程為不可逆過(guò)程。19.298K，101.3kPa下，Zn和CuSO4溶液的置換反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，做出電功200kJ，放熱6kJ，求該反應(yīng)的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（設(shè)反應(yīng)前后的體積變化可忽略不計(jì)）。解：Wf，max=-200kJ，We=0，W=Wf,,max+We=-200kJΔrU=Q+W=-6kJ-200kJ=-206kJΔS==-20.13J·K-1ΔrG=Wf，max=-200kJΔrH=ΔrG+TΔrS=ΔrG+QR=-200kJ-6kJ=-206kJ或ΔrH=ΔrUΔrA=ΔrG=-200kJ20.在溫度為298K的恒溫浴中，某2mol理想氣體發(fā)生不可逆膨脹過(guò)程。過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為3.5kJ，到達(dá)終態(tài)時(shí)體積為始態(tài)的10倍。求此過(guò)程的Q，W及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：因?yàn)樵诤銣卦≈羞M(jìn)行，理想氣體的ΔU=ΔH=0Q=-W=-3.5kJ設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程，ΔS=QR/T=nRln10=38.3J·K-1ΔG=ΔA=-TΔS=-11.41kJ21.在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計(jì)算Q，W，U，H，A，G和S。已知在373K和101.3kPa下，水的摩爾汽化焓為40.68kJ·mol-1。氣體可以作為理想氣體處理，忽略液體的體積。解：W=-pΔV=-p[V(l)-V(g)]≈pV(g)=nRT=3.10kJQp=ΔH=-nΔvapHm=-40.68kJ·ΔU=ΔH-pΔV=-37.58kJ等溫、等壓可逆相變：ΔG=0ΔA=WR=3.10kJΔS=QR/T=-109.1J·K-122.計(jì)算下列反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變?chǔ)SCH3OH（l）+3/2O2（g）CO2（g）+2H2O（l）已知298.15K，p$下，下列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為：S（CH3OH，l）=126.80J·K-1·mol-1S（O2，g）=205.14J·K-1·mol-1S（CO2，g）=213.74J·K-1·mol-1S（H2O，l）=69.91J·K-1·mol-1解：ΔrS=S(CO2,g)+2S(H2O,l)-S（CH3OH,l)-S(O2,g)=213.74+2×69.91-126.80-×205.03=-80.95J·mol-1·K-123.在600K、100kPa壓力下，生石膏的脫水反應(yīng)為：CaCO3·2H2O（s）CaCO3（s）+2H2O（g）試計(jì)算該反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的Q，W，rU，rH，rS，rA和rG。已知各物質(zhì)298.15K、100kPa時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下物質(zhì)fH（kJ·mol-1）S（J·mol-1·K-1）C平，m（J·mol-1·K-1）CaCO3·2H2O（s）-2021.12193.97186.20CaCO3（s）-1432.68106.7099.602H2O（g）-241.82188.8333.58解：CaCO3·2H2O（s）CaCO3+2H2O（g）W=-peΔV=-p（V2-V1）=-ngRT=-2×8.314×600=-9.98kJQp=ΔH=Δr+=2ΔfH（H2O，g）+ΔfH（CaCO3，s）-ΔfH（CaCO3·2H2O，s）+