項(xiàng)目九磷肥生產(chǎn)課件

無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)與操作無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)與操作1能力目標(biāo)：1.能依據(jù)濕法磷肥、熱法磷肥的化學(xué)反應(yīng)原理，分析濕法磷肥、熱法磷肥的影響因素，并進(jìn)一步分析其生產(chǎn)工藝條件；2.能依據(jù)生產(chǎn)條件分析實(shí)施相應(yīng)的工藝條件所配備的設(shè)備結(jié)構(gòu)；3.能依據(jù)生產(chǎn)條件分析實(shí)施相應(yīng)的工藝條件所設(shè)置的生產(chǎn)流程及工藝改進(jìn)方向；4.能依據(jù)生產(chǎn)特點(diǎn)分析實(shí)際生產(chǎn)過程中的操作要點(diǎn)；5.能依據(jù)原料的特性，分析生產(chǎn)條件的調(diào)整方案。項(xiàng)目九磷肥生產(chǎn)能力目標(biāo)：1.能依據(jù)濕法磷肥、熱法磷肥的化學(xué)反應(yīng)原理，分析濕2一、磷肥生產(chǎn)概述

磷肥和氮肥、鉀肥并稱為農(nóng)作物需要補(bǔ)充量最多的三大營養(yǎng)元素肥料。各種營養(yǎng)元素在作物生命代謝過程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、鉀三種元素是組成蛋白質(zhì)和原生質(zhì)等不可缺少的組分，鉀參與作物的氧化還原作用，磷參與作物碳水化合物的形成、轉(zhuǎn)化作用。磷是組成原生質(zhì)、核細(xì)胞的重要元素，它能促進(jìn)作物開花結(jié)果、籽實(shí)早熟，并提高籽實(shí)的質(zhì)量。作物吸收的養(yǎng)分必須是溶解態(tài)的，即要求化肥施與土壤中時(shí)，其養(yǎng)分呈離子或分子狀態(tài)，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四種形式存在。而土壤中的磷大部分為不溶或難溶性磷，不易被作物吸收，需進(jìn)行化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。一、磷肥生產(chǎn)概述磷肥和氮肥、鉀肥并稱為農(nóng)作物需要3序號(hào)酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效P2O5%全稱簡稱1普通過磷酸鈣普鈣，過磷酸鈣H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重過磷酸鈣重鈣H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富過磷酸鈣富鈣H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）沉鈣（氫鈣、二鈣）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化過磷酸鈣_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%表1主要酸法磷肥的簡略比較表一、磷肥生產(chǎn)概述

磷肥依據(jù)生產(chǎn)方法不同有酸法磷肥和熱法磷肥之分，另有磷復(fù)肥（如磷酸銨）。依據(jù)磷肥中磷化合物的溶解性不同又分為水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和難溶性磷肥三類。酸法磷肥和熱法磷肥的主要品種如表1和表2所示。序號(hào)酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效4序號(hào)名稱代號(hào)主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣鎂磷肥FMPα-Ca3(PO4)2堿性12～182%檸檬酸2鋼渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3堿性14～182%檸檬酸3鈣鈉磷肥-CaNaPO4堿性23～29中性檸檬酸銨4脫氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2堿性20～42中性檸檬酸銨5偏磷酸鈣CMPCa(PO4)n堿性64～68中性檸檬酸銨表2主要熱法磷肥比較表二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦石是生產(chǎn)磷酸、磷肥的主要原料。天然磷礦石可分為磷灰石和磷塊巖兩大類，它們的主要成分均是氟磷酸鈣〔Ca5F(PO4)3〕。磷灰石是火山成巖，由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，具有六方雙錐晶型結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶水，顏色有灰白色、灰綠色、紫色或咖啡色。純的磷灰石含P2O5為42.24%。磷灰石分散在礦石中，序號(hào)名稱代號(hào)主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣5高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易于用浮現(xiàn)方法富集。磷塊巖是水成巖，主要由海水中的磷酸鈣沉積而成，常與石灰?guī)r、礦巖、頁巖等共生在一起，其含磷礦物主要以微細(xì)的磷灰石顆粒分散在礦石中。磷塊巖一般為非晶形或隱晶形，常含有結(jié)晶水或與碳酸鹽構(gòu)成復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)式通?？杀硎緸镃a5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。

磷礦的品位是依照P2O5的含量來劃分的，一般將含量高于30%的為高品位磷礦，低于20%的為低品位磷礦，介于二者之間的為中品位磷礦。磷肥生產(chǎn)對(duì)磷礦中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷礦可直接加工成磷肥，中低品位磷礦一般須經(jīng)選礦富集后才能加以利用。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易6二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦的富集常用浮選法。浮選是根據(jù)磷礦中有用礦物磷灰石與脈石（如石英）對(duì)水潤濕性的不同而將它們分離的。磷灰石常以0.2㎜左右的顆粒以星狀分散于礦石中。選礦時(shí)，將礦石粉碎并加水磨成礦漿，添加浮選劑以提高磷灰石的憎水性或脈石的親水性，向礦漿中鼓入空氣，磷灰石附在氣泡上浮在礦漿表面，形成穩(wěn)定的泡沫層，分出并脫水而得磷精礦，脈石則成尾礦。磷礦中含有多種雜質(zhì)，其中對(duì)生產(chǎn)影響最大的的是鐵、鋁、鎂三種，其次是碳酸鹽、有機(jī)物、分散性泥質(zhì)和氟等。

⑴磷礦中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值決定了生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影響生產(chǎn)濕法磷酸的生產(chǎn)成本和過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，故生產(chǎn)中要求CaO/P2O5比值為質(zhì)量比1.31，摩爾比3.33。超過此值，易造成額外的硫酸消耗，故除去磷礦中多余的CaO是濕法磷酸生產(chǎn)中急需解決的問題。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦的富集常用浮選法。浮7

⑵磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。鐵、鋁主要來自粘土，通過篩選、磁選可除去大部分的倍半氧化物雜質(zhì)。濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不僅干擾硫酸鈣結(jié)晶的成長，還使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸濃縮階段更為嚴(yán)重，形成沉淀或隨石膏排出，都將降低P2O5的收率，另生成鐵、鋁的復(fù)雜的磷酸鹽微細(xì)結(jié)晶，增加溶液和料漿粘度的同時(shí)，還將使過濾負(fù)荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中帶來不良的后果。

⑶磷礦中MgO的含量。磷礦中的鎂鹽經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)后，一般會(huì)全部溶解于磷酸中，濃縮時(shí)也不易析出，它們一方面使磷酸粘度劇烈增大，影響硫酸鈣結(jié)晶的均勻成長，增加過濾和料漿濃縮的負(fù)荷；另一方面會(huì)增大SO42-離子的濃度，造成硫酸消耗增加和硫酸鈣結(jié)晶困難。所以在磷礦進(jìn)入酸解之前要控制好磷礦中的MgO的含量，磷礦中MgO的含量已成為酸法加工評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介⑵磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、8二、磷肥生產(chǎn)原料簡介

⑷硅及酸不溶物的含量。適量SiO2的存在，不僅可以消耗有毒的HF，且可減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕；但過量的是有害的，因?yàn)槌誓z狀的硅酸會(huì)影響磷石膏的過濾和增加磷礦的硬度，降低磨機(jī)的生產(chǎn)能力，增加磨機(jī)的磨損。⑸有機(jī)物和碳酸鹽的含量。有機(jī)物和碳酸鹽的存在，會(huì)增加酸解過程中氣泡的生成量，這會(huì)降低酸解槽的利用率，同時(shí)還給磷礦的反應(yīng)、料漿的輸送及料漿的過濾帶來不利的影響。⑹其它組分。氟的存在主要是對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇，所以在濕法磷酸生產(chǎn)中要注意氟的含量，作為設(shè)備材料選擇的依據(jù)。對(duì)于磷礦中的稀有元素應(yīng)注意對(duì)人體的傷害而要加以注意。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介⑷硅及酸不溶物的含量。適量9任務(wù)一酸法磷肥生產(chǎn)過程的組織

用無機(jī)酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）分解磷礦制造出的磷肥統(tǒng)稱為酸法磷肥（或稱濕法磷肥），酸法磷肥包括普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣、富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等多種，它們的比較如前述表1所示。任務(wù)一主要介紹普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣的生產(chǎn)過程的組織。一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

普通過磷酸鈣是一種工業(yè)化最早、使用最廣泛的磷肥，一般簡稱過磷酸鈣，亦稱普鈣。過磷酸鈣是一種灰白色、灰黑色或淡黃色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氫鈣〔Ca(H2PO4)2·H2O〕和難溶的無水硫酸鈣，還有少量的游離磷酸、游離水分、磷酸鐵鋁、磷酸一氫鈣（即磷酸二鈣）、磷酸二氫鎂、磷酸一氫鎂、二氧化硅和未分解的磷礦等。任務(wù)一酸法磷肥生產(chǎn)過程的組織用無機(jī)酸（硫10一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

過磷酸鈣質(zhì)量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少來決定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷兩部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2·H2O和游離磷酸以及Mg(H2PO4)2·H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4·2H2O、MgH2PO4·3H2O以及FePO4和AlPO4。過磷酸鈣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。表3過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HG2740-95指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品ⅠⅡ有效P2O5含量/%≥游離P2O5含量/%≤水分含量/%18.05.012.016.05.514.014.05.514.012.05.615.0一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)過磷酸鈣質(zhì)量的高低是由所含111．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

制造普通過磷酸鈣是用硫酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化工序完成的。其主要化學(xué)反應(yīng)為：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑實(shí)際上，上述反應(yīng)是分兩個(gè)階段進(jìn)行的。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣，該反應(yīng)在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF↑這是一個(gè)快速的放熱反應(yīng)，一般在半個(gè)小時(shí)或更短時(shí)間即可完成，反應(yīng)物料溫度迅速升高到100℃以上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷礦不斷被分解，硫酸逐漸減少，CO2、SiF4和水蒸氣等氣體不斷逸出，固體硫酸鈣結(jié)晶大量生成，使反應(yīng)料漿在幾分鐘內(nèi)就可以變稠，離開混合器進(jìn)入化成室后，便很快固化。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)121．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)“化成”作用是使?jié){狀物料轉(zhuǎn)化成一種表面干燥、疏松多孔、物理性質(zhì)良好的固體狀物料（也稱鮮肥）。固化過程進(jìn)行的好壞，主要取決于所生成的硫酸鈣結(jié)晶的類型、大小和數(shù)量，在正常生產(chǎn)條件下，料漿中首先析出的是細(xì)長針狀或棒狀的半水硫酸鈣結(jié)晶，它們交叉生長，堆積成“骨架”，使大量液相包裹在晶間空隙中，形成固體狀物料。在反應(yīng)條件下，半水硫酸鈣結(jié)晶會(huì)很快轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣：2CaSO4·0.5H2O→2CaSO4+H2O無水硫酸鈣是一種細(xì)小致密的結(jié)晶，不能形成普鈣固化的骨架，而且脫出的水分會(huì)使料漿變稀，更不利于固化。因此要選擇合適的反應(yīng)條件，使CaSO4·0.5H2O能保持較長的穩(wěn)定時(shí)間，以保證反應(yīng)物料形成完好的固體結(jié)構(gòu)。磷礦中含有的硅酸鹽是有利于料漿的固化的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)后可以從料漿中析出形成網(wǎng)狀的硅凝膠，便于形成骨架。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)“化成”作用是使131．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)

第二階段是當(dāng)硫酸完全消耗以后，生成的磷酸繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca（H2PO4）2·H2O+HF↑在化成室的后期隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，從溶液中不斷析出Ca（H2PO4）2·H2O結(jié)晶。接著還要在倉庫堆放7~15天（稱為“熟化”），達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)后才能作為產(chǎn)品出廠。磷礦中的碳酸鹽（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有機(jī)物存在時(shí)，均與硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4→（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3Ca（H2PO4）2→3CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O隨著第二階段反應(yīng)的進(jìn)行和液相中P2O5的濃度的降低，鐵、鋁的酸式磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的中性磷酸鹽：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O→（Fe，Al）PO4·2H2O+2H3PO41．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)第二階段是當(dāng)硫酸141．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均為難溶性磷酸鹽，此反應(yīng)發(fā)生了水溶性的P2O5轉(zhuǎn)化成難溶性的P2O5，即有效的P2O5發(fā)生了退化作用。故要減少普鈣產(chǎn)品中水溶性P2O5的退化現(xiàn)象，就必須控制磷礦中的鐵、鋁的含量。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析普通過磷酸鈣制造的第一階段，都是用硫酸分解磷礦生成硫酸鈣和磷酸。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，生成大量細(xì)小硫酸鈣結(jié)晶的同時(shí)，料漿不斷稠厚，最后固化成為固體粉末狀。正常固化的產(chǎn)品內(nèi)含液相、疏松多孔而表面干燥的普鈣產(chǎn)品。一般說來，硫酸分解磷礦的反應(yīng)速率是很快的，磷礦石的分解速率由反應(yīng)產(chǎn)物由界面層向溶液主體的擴(kuò)散速率決定的。在生產(chǎn)過程中，磷礦顆粒與溶液的界面層形成了過飽和度很高的硫酸鈣溶液，這導(dǎo)致生成大量細(xì)小的硫酸鈣結(jié)晶，沉積于磷1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)FePO4·152．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析礦顆粒表面上，形成的薄膜將磷礦顆粒包裹起來，增大擴(kuò)散阻力，在不同程度上阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。包裹的程度與硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小有關(guān)。結(jié)晶顆粒越細(xì)小，其固體膜的可透性越差，為減輕致密固體膜對(duì)反應(yīng)速率的影響，應(yīng)盡可能使硫酸鈣生成粗大的結(jié)晶。

硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小以及對(duì)磷礦顆粒的包裹程度等與硫酸的用量、濃度、溫度及礦粉粒度、攪拌強(qiáng)度、液相雜質(zhì)含量均有關(guān)。⑴硫酸的用量是指每分解100份質(zhì)量的磷礦所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的硫酸分?jǐn)?shù)。依據(jù)磷礦中各組分的化學(xué)組成，按化學(xué)反應(yīng)方程式即可計(jì)算出理論硫酸用量。由硫酸分解磷礦生成硫酸鈣與Ca（H2PO4）2·H2O的反應(yīng)式可以看出，每3molP2O5需消耗7molH2SO4，所以每份P2O5消耗H2SO4量為：7×98/3×142=1.61份2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析礦顆粒表面上，形成的薄膜將磷礦162．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析同樣可計(jì)算出，每份CO2消耗H2SO4量為98/44=2.23份；每份Fe2O3消耗H2SO4量為98/159.7=0.61份；每份Al2O3消耗H2SO4量為98/101.96=0.96份。綜合所述，每份磷礦的理論耗硫酸量為磷礦中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸的總和。即分解磷礦的理論硫酸用量：W=1.61×P2O5%+2.23×CO2%+0.61×Fe2O3%+0.96×Al2O3%。增加硫酸用量，可以增加磷礦顆粒與硫酸的接觸機(jī)會(huì)，加快分解反應(yīng)的速率，提高分解率，同時(shí)還可以提高第二階段的反應(yīng)速率；但過高的硫酸用量，會(huì)使料漿難于固化，產(chǎn)品中游離酸含量增加，使產(chǎn)品成本增加，實(shí)際生產(chǎn)中硫酸用量一般為理論用量的1.03~1.05倍。

2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析同樣可計(jì)算出，每172．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析

⑵硫酸濃度工藝上要求硫酸濃度盡可能高，這樣可以加快反應(yīng)速率，減少液相量，又能加劇水分的蒸發(fā)，使磷酸濃度提高，有利于磷酸一鈣的生成和結(jié)晶，縮短熟化時(shí)間；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸濃度過高，會(huì)使反應(yīng)過快，半水硫酸鈣迅速脫水，形成細(xì)小的無水硫酸鈣，從而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷礦顆粒，降低了磷礦的分解率，而且因反應(yīng)不完全，水分蒸發(fā)少，還會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生粘結(jié)，甚至發(fā)生料漿不固化而影響產(chǎn)品物性；硫酸濃度過低，反應(yīng)緩慢、液相過多，也使產(chǎn)品物性變壞。實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用硫酸濃度為60%~75%；其具體濃度與磷礦活性、礦粉細(xì)度和季節(jié)有關(guān)。冬天的硫酸濃度要略高于夏天。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑵硫酸濃度工藝182．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑶硫酸的溫度硫酸的溫度對(duì)磷礦粉的分解速率、轉(zhuǎn)化率、料漿固化速率以及產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品物理性能的影響都很大。硫酸分解磷礦是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使料漿溫度升高。溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率增加，并促進(jìn)水分的蒸發(fā)和含氟氣體的逸出，從而改善過磷酸鈣產(chǎn)品的物理性能。但當(dāng)硫酸溫度過高時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)與硫酸濃度過高時(shí)一樣的不良后果，即礦粒反應(yīng)表面被包裹“鈍化”；溫度過低時(shí)，則會(huì)降低磷礦的分解速率，使化成室中的過磷酸鈣不夠堅(jiān)實(shí)，以致卸料時(shí)容易崩塌。一般地，實(shí)際生產(chǎn)過程中硫酸溫度常為55℃~70℃，夏季比冬季低5℃左右。⑷磷礦粉的顆粒度礦粉顆粒度越細(xì)，反應(yīng)越快、越完全，可大大縮短混合、化成和熟化時(shí)間，并可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但過高的礦粉細(xì)度必將降低粉碎設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時(shí)增加礦耗和生產(chǎn)成本，一般要求礦粉90%~95%通過100目篩。對(duì)磷礦粉顆粒細(xì)度的要求與礦石分解的難易程度有關(guān)，礦粉細(xì)度高時(shí)，可適當(dāng)提高酸的濃度和溫度。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑶硫酸的溫度192．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑸攪拌強(qiáng)度和混合時(shí)間攪拌的作用是促進(jìn)液固相反應(yīng)，減少擴(kuò)散阻力，降低礦粉表面溶液的過飽和度，使顆粒表面形成較易滲透的薄膜，因此要有足夠的攪拌強(qiáng)度。但是如果攪拌強(qiáng)度過大，將破壞半水硫酸鈣形成的固化骨架，同時(shí)還使槳葉機(jī)械磨損加劇，當(dāng)硫酸濃度和溫度條件不合適時(shí)，單純依靠強(qiáng)烈攪拌也不能加速磷礦的分解。一般地立式混合器的攪拌葉末端線速度采用3~12m/s，臥式混合器的攪拌葉末端線速度采用10~20m/s。攪拌混合時(shí)間視磷礦性質(zhì)不同而不同，對(duì)易分解的磷礦可短些，對(duì)難分解的磷礦可長些?；旌蠒r(shí)間還與前述各影響反應(yīng)的因素有關(guān)，當(dāng)磷礦粉較粗、硫酸用量較少、硫酸濃度和溫度稍低時(shí)，混合時(shí)間可長一些；反之，時(shí)間則應(yīng)短一些。但應(yīng)注意時(shí)間太短，礦粉分解速率低，料漿不易固化；時(shí)間太長，料漿過于稠厚，操作困難，還可能使物料固化在混合器內(nèi)。一般攪拌時(shí)間為2～6min。

2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑸攪拌強(qiáng)度和混203.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程

普通過磷酸鈣生產(chǎn)方法有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法兩種。稀酸礦粉法是世界上常用的工藝，硫酸濃度為60%~75%；濃酸礦漿法是我國開發(fā)的一種工藝，硫酸濃度為93%~98%，它是將磷礦濕磨成礦漿后再加入混合器中。過磷酸鈣的生產(chǎn)主要由以下幾個(gè)工序組成：①硫酸與礦粉（或礦漿）混合；②料漿在化成室內(nèi)固化（化成）；③過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；④從含氟廢氣中回收氟。其生產(chǎn)方法依據(jù)酸的濃度分為：稀酸法和濃酸法；依據(jù)化成室結(jié)構(gòu)不同分為：回轉(zhuǎn)化成流程法和皮帶化成流程法。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程普通過磷酸鈣生產(chǎn)21圖1普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程圖1普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程22

圖1為稀酸礦粉法，立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝流程圖。若熟化后期游離酸濃度超標(biāo)，因其具有腐蝕性，會(huì)給運(yùn)輸、貯存、施肥帶來困難。故在產(chǎn)品出廠前要進(jìn)行中和游離酸的處理。其處理方法有：添加能與普鈣中的磷酸迅速作用的固體物料（如石灰石、骨粉、磷礦石等）；用氣氨、銨鹽處理普鈣。中和后的普鈣物性得到改善，可以減少結(jié)塊性和吸濕性，但必須控制好氨化程度。若加入過多的中和物料，會(huì)使產(chǎn)品中的水溶性P2O5轉(zhuǎn)化成不溶性的P2O5,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的退化。生產(chǎn)中的含氟廢氣引入氟吸收室用水吸收，以避免污染環(huán)境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用鈉鹽處理可制得氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁或冰晶石（Na3AlF6）等副產(chǎn)品，可供冶金、搪瓷、醫(yī)藥及建筑材料工業(yè)使用。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖1為稀酸礦粉法，立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室生產(chǎn)23圖2普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程圖2普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程243.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2為濃酸礦漿法生產(chǎn)普鈣的工藝流程圖。粗碎后的磷礦經(jīng)斗式提升機(jī)、貯斗圓盤加料機(jī)與由流量計(jì)計(jì)量后的清水一起進(jìn)入球磨機(jī)。濕磨好的礦漿經(jīng)振動(dòng)篩流入帶攪拌的礦漿池，再經(jīng)礦漿泵與H2SO4一起加入混合器中。出混合器料漿進(jìn)入回轉(zhuǎn)化成室（或皮帶化成室），由膠帶輸送機(jī)送至設(shè)置有橋式吊車的熟化倉庫。由混合器與化成室排出的含氟廢氣經(jīng)氟吸收室后放空。吸收制得的H2SiF6溶液在復(fù)鹽反應(yīng)器與NaCl反應(yīng)后生成Na3AlF6結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)分離和干燥機(jī)干燥后，得到Na3AlF6副產(chǎn)品。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2為濃酸礦漿25二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)重過磷酸鈣是由磷酸分解磷礦中的氟磷灰石而得到的產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)式為：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反應(yīng)時(shí)也同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，如生成少量的磷酸氫鈣：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑鐵、鋁氧化物分解，生產(chǎn)難溶性磷酸鹽。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O→(Fe，Al)PO4·2H2O另外，還有碳酸鹽的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4→(Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O+CO2↑磷礦中的酸溶性硅酸鹽分解成硅酸，硅酸又與氟化氫作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，四氟化硅呈氣態(tài)逸出1．重鈣生產(chǎn)的主要化學(xué)反應(yīng)二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)重過磷酸鈣是由磷酸分解磷26二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)磷酸分解磷礦主要受擴(kuò)散控制，影響分解反應(yīng)的因素有：磷酸濃度、反應(yīng)溫度、混合強(qiáng)度和磷礦粉顆粒度等。⑴磷酸濃度提高磷酸濃度實(shí)際提高了氫離子的濃度，可加快反應(yīng)速率，同時(shí)可降低產(chǎn)品的含水量，縮短熟化時(shí)間，減輕干燥負(fù)荷，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。高磷酸濃度的不利之處在于：①液固比低，使液、固不易混合均勻；②磷酸粘度高，使磷酸通過反應(yīng)層的擴(kuò)散阻力增大，降低了反應(yīng)速率；③使磷酸離解度減小，氫離子濃度減少，反應(yīng)速率降低。磷酸濃度在26%~46%P2O5范圍內(nèi)，磷礦分解率隨磷酸濃度增加而增加，但達(dá)到某一臨界值時(shí)，因磷酸粘度的急劇增大導(dǎo)致磷礦分解率迅速下降。在有化成室的濃酸熟化法中，還應(yīng)注意磷酸濃度對(duì)料漿固化的影響，磷酸濃度過低、過高均會(huì)使料漿不能固化。另外磷酸濃度的確定還與磷礦的性質(zhì)有關(guān)。2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)磷酸分解磷礦主要受擴(kuò)散控27二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑵磷酸溫度磷酸溫度主要影響初始的磷礦分解。磷酸濃度低時(shí)，采用較高的磷酸溫度有利于磷礦的分解；磷酸濃度高時(shí)，以采用較低的磷酸溫度較好。提高磷酸溫度，降低了磷酸粘度和增加了磷酸二氫鈣的過飽和度，但結(jié)晶速度也相應(yīng)加快，析出過多的細(xì)小的磷酸二氫鈣結(jié)晶，不利于磷礦的繼續(xù)分解。⑶混合強(qiáng)度和混合時(shí)間磷酸和磷礦粉混合時(shí)，其物料形態(tài)變化依次為流動(dòng)期、塑性期、固態(tài)期。流動(dòng)期和塑性期的長短與礦種、磷礦品位、磷酸用量、反應(yīng)溫度、礦粉粒度和混合強(qiáng)度等有關(guān)。由于料漿的流動(dòng)性與攪拌強(qiáng)度有關(guān)，強(qiáng)烈的攪拌可延長流動(dòng)期，而適當(dāng)增加流動(dòng)期可使酸礦充分反應(yīng)，同時(shí)可改善產(chǎn)品物性并提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。降低磷酸濃度、磷酸溫度和使用較粗顆粒的礦粉都能使混合和化成時(shí)間延長，使磷礦分解率提高。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑵磷酸28二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件

⑷磷礦粉顆粒度重鈣所用礦粉細(xì)度比普鈣大，一般要求通過200目的粒度占50%以上，但礦粉也不能過細(xì)，否則會(huì)增加動(dòng)力消耗，縮短混合的流動(dòng)期，從而導(dǎo)致磷礦的前期分解率高而后期分解速率緩慢。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程

重鈣生產(chǎn)有化成室法（也稱濃酸熟化法，如圖3所示）和無化成室法（也稱稀酸返料法，如圖4所示）。如圖3所示，45%~55%P2O5的濃磷酸在圓錐形混合器中與磷礦粉混合，酸經(jīng)計(jì)量后分四路通過噴嘴、按切線方向進(jìn)入混合器。礦粉經(jīng)中心管下流與旋流的磷酸相遇，經(jīng)過2s~3s的劇烈混合后，料漿流入皮帶化成室。重鈣在短時(shí)間內(nèi)就能固化。剛固化的重鈣被刀切成窄條，然后通過鼠籠切碎機(jī)切碎，送往倉庫堆置熟化。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑷磷礦293．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖3化成室法制重鈣工藝流程3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖3化成室法制重鈣工藝流程30

圖4所示，磷礦粉與稀磷酸在攪拌反應(yīng)器內(nèi)混合，反應(yīng)器內(nèi)通入蒸汽控制溫度在80℃~100℃之間，從反應(yīng)器流出的料漿與返回的干燥細(xì)粉在雙輥臥式造粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合并造粒，得到濕的顆粒狀物料進(jìn)入回轉(zhuǎn)干燥爐，用從燃燒室來的與物料并流的熱氣體加熱，使尚未分解的磷礦粉進(jìn)一步充分反應(yīng)。干燥爐溫度控制使出料溫度為95℃~100℃之間，干燥后成品含水量為2%~3%。無化成室流程，需要4.5~10倍成品作為返料，增加了動(dòng)力消耗和設(shè)備容積。此外，對(duì)于某些難于分解的磷礦，采用較稀的磷酸，磷礦的分解率較低，制得的產(chǎn)品物理性質(zhì)欠佳。但因?yàn)榱鞒瘫容^簡單，可用稀磷酸生產(chǎn)，且不需要龐大的熟化倉庫而得到廣泛應(yīng)用。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4所示，磷礦粉與稀磷酸在攪拌反應(yīng)器內(nèi)混合，反應(yīng)器內(nèi)通313．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4無化成室法制重鈣的工藝流程3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4無化成室法制重鈣的工藝流程32三、磷肥生產(chǎn)過程常見故障及其排除方法

內(nèi)容常見故障故障原因排除方法普鈣生產(chǎn)化成過程料漿不固化硫酸濃度過高；硫酸溫度過高；硫酸用量過多；攪拌強(qiáng)度過高；混合停留時(shí)間短適當(dāng)降低硫酸濃度；采用較低溫度的硫酸；依據(jù)硫酸濃度調(diào)節(jié)硫酸用量；適當(dāng)降低攪拌速度；適當(dāng)延長停留時(shí)間。熟化過程出現(xiàn)坍塌熟化溫度過高；料漿含液過多適當(dāng)控制熟化溫度及降溫速度；適當(dāng)延長化成時(shí)間重鈣生產(chǎn)料漿不固化或固化困難產(chǎn)品結(jié)塊或吸潮磷酸含量過高或過低；磷酸溫度過低或干燥造粒溫度低；產(chǎn)品中磷酸含量高；熟化倉庫不通風(fēng)或潮濕控制適宜的磷酸濃度；提高磷酸溫度或增加蒸汽量/溫度；控制磷酸用量；強(qiáng)化熟化倉庫通風(fēng)三、磷肥生產(chǎn)過程常見故障及其排除方法內(nèi)容常見故障故障原因排33任務(wù)二熱法磷肥生產(chǎn)過程的組織

熱法磷肥是指在高溫（高于1000℃）下加入（或不加入）某些配料分解磷礦制得的磷肥。此類肥料均為非水溶性的緩效肥料，但肥效持續(xù)時(shí)間長，不易被土壤固定或流失，故肥料的總效果及利用率比較高，所以在一些硫資源缺乏、能源充足的地方，發(fā)展不需要硫酸的熱法磷肥是非常合適的。熱法磷肥的生產(chǎn)方法有熔融法和燒結(jié)法兩種，主要品種有：鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥、偏磷酸鈣及鋼渣磷肥等。本任務(wù)主要介紹鈣鎂磷肥和脫氟磷肥的生產(chǎn)工藝過程。一、鈣鎂磷肥生產(chǎn)

鈣鎂磷肥是以磷礦為原料，加入助熔劑（如白云石CaCO3·MgCO3、硅石SiO2、蛇紋石3MgO·2SiO2·2H2O等），在溫度高于1400℃下熔融，然后將熔融體在水中迅速冷卻并烘干、磨細(xì)而得到的一種玻璃體粉末狀枸溶性肥料。任務(wù)二熱法磷肥生產(chǎn)過程的組織熱法磷肥是指在34一、鈣鎂磷肥生產(chǎn)鈣鎂磷肥具有農(nóng)作物所需的12%~20%有效P2O5，8%~18%MgO，20%~30%SiO2，25%~30%CaO以及0.5%~5%K2O、FeO、MnO等，它具有物理性質(zhì)好，不易吸潮、不含游離酸、不結(jié)塊的特點(diǎn)。鈣鎂磷肥生產(chǎn)按所用能源不同分為：高爐法（以焦炭或無煙煤為燃料）、電爐法（以電力為能源）、平爐法（以燃油為能源）。我國主要是以高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥。鈣鎂磷肥生產(chǎn)的最主要的問題是確定合適的配料比。配料的原則是：①生產(chǎn)有效P2O5含量高的產(chǎn)品；②有較低爐料熔融溫度及良好的流動(dòng)性。配料時(shí)關(guān)鍵是要控制好氧化物的摩爾比，如鎂硅比MgO/SiO2、鎂磷比MgO/P2O5、余鈣堿度（CaO+MgO-3P2O5）/SiO2等。常用的配料比為：CaO∶MgO∶SiO2∶P2O5=（3.5~3.7）∶（2.7~3.5）∶（2.5~2.8）∶1，其中MgO/SiO2=0.98~1.36，余鈣堿度控制在0.8~1.3之間。

一、鈣鎂磷肥生產(chǎn)鈣鎂磷肥具有農(nóng)作物所需的135一、鈣鎂磷肥生產(chǎn)

如圖5為典型的高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的工藝流程。磷礦石、蛇紋石（或白云石）和焦炭經(jīng)破碎到一定大小，并按一定比例配好裝入料車，用卷揚(yáng)機(jī)入高爐。從熱風(fēng)爐來的熱風(fēng)經(jīng)風(fēng)嘴噴入高爐。焦炭迅速燃燒而產(chǎn)生高溫，使高溫區(qū)溫度達(dá)1500℃以上。物料在爐內(nèi)充分熔融后，自出料口放出熔融體，并用表壓大于0.2MPa的水噴射（水量約為20m3/T物料），使其急冷而凝固并破碎成細(xì)小的粒子流入水淬池中。這樣的驟然冷卻，可以使熔融物的玻璃體結(jié)構(gòu)固定下來，防止氟磷灰石結(jié)晶，水淬后的濕料送入回轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥。干燥后的半成品一般含水0.5%以下，再送入球磨機(jī)磨細(xì)，要求細(xì)度有80%以上通過80目篩。具有一定細(xì)度的鈣鎂磷肥才能更快地溶于土壤的弱酸溶液或作物分泌的根酸中而被作物吸收。一、鈣鎂磷肥生產(chǎn)如圖5為典型的高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷36圖5高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的工藝流程圖5高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的工藝流程37表4鈣鎂磷肥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品有效五氧化二磷（P2O5）含量/%≥水分含量/%≤堿分（以CaO計(jì)）含量/%≥可溶性硅（SiO2）含量/%≥有效鎂（MgO）含量/%≥細(xì)度：通過250μm標(biāo)準(zhǔn)篩/%≥18.00.545.020.012.08018.00.545.020.012.08012.00.5---80

一般鈣鎂磷肥含有效磷P2O514%~20%，SiO220%~28%，CaO25%~30%，MgO10%~18%；在爐料配料中若加入難溶性低品位鉀礦（如鉀長石）則含有枸溶性鉀，還含有隨礦石配料帶入的硼、錳、鋅、銅、鈷鉬、鐵等微量元素。鈣鎂磷肥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。表4鈣鎂磷肥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品有效38二、脫氟磷肥生產(chǎn)

依據(jù)氟磷灰石中氟離子F-可被離子半徑相近的OH-同晶取代生成羥基磷灰石的原理，在天然磷礦中添加適量的硅砂、無水芒硝等添加劑，在水蒸氣存在下，于1350℃以上的高溫，使氟磷灰石轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀恢参镂盏摩?磷酸三鈣或硅磷酸鈣可變組成體。因生產(chǎn)方法不同，脫氟磷肥的生產(chǎn)方法有燒結(jié)法和熔融法兩種。燒結(jié)脫氟磷肥是一種中性或微堿性（pH=7~8）的枸溶性磷肥，粉狀產(chǎn)品呈灰色或淺灰色，不吸濕、不結(jié)塊。大部分產(chǎn)品含氟量很低（約0.05%~0.4%）。氟與P2O5含量之比低于1%的產(chǎn)品不僅可作為肥料，還可以用作家禽的飼料添加劑，而成本比沉淀磷酸鈣低得多。燒結(jié)脫氟過程可在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，也可在沸騰爐中進(jìn)行，回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)技術(shù)成熟，能量和動(dòng)力消耗較低。其回轉(zhuǎn)窯法制燒結(jié)脫氟磷肥（芒硝-磷酸法）的工藝流程見圖6所示。

二、脫氟磷肥生產(chǎn)依據(jù)氟磷灰石中氟離子F-可被離39圖6回轉(zhuǎn)窯法制燒結(jié)脫氟磷肥的工藝流程圖6回轉(zhuǎn)窯法制燒結(jié)脫氟磷肥的工藝流程40

生產(chǎn)燒結(jié)脫氟磷肥依據(jù)配料不同有多種方法，主要有：低硅法、高硅法和芒硝-磷酸法。生產(chǎn)過程中因配料不同，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和要求的操作條件（特別是溫度）亦不相同。適宜的爐料燒結(jié)溫度應(yīng)略高于爐料開始軟化的溫度，但又不能過分接近爐料的熔融溫度，避免產(chǎn)生爐料粘結(jié)或粘壁現(xiàn)象的發(fā)生，以保證過程的正常進(jìn)行。在適宜的爐料燒結(jié)溫度下，各種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得最好，其轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最高。故對(duì)爐料的要求是燒結(jié)溫度盡可能低，熔融溫度盡可能高，只有當(dāng)二者的差別足夠大時(shí)，才能在較大的操作溫度范圍內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，其燒結(jié)溫度也易于控制。二、脫氟磷肥生產(chǎn)

高硅法和低硅法共同的缺點(diǎn)是燒結(jié)溫度高；芒硝-磷酸法因配料中添加芒硝，在反應(yīng)過程中因生成Na2O而降低燒結(jié)脫氟過程的反應(yīng)溫度，因添加磷酸而提高了磷肥產(chǎn)品中的有效P2O5含量。生產(chǎn)燒結(jié)脫氟磷肥依據(jù)配料不同有多種方法，主要有41

熔融脫氟磷肥的生產(chǎn)方法和鈣鎂磷肥相似，包括爐料熔融和熔體水淬驟冷兩個(gè)主要工序。熔融脫氟磷肥是選用熔點(diǎn)較低（≤1400℃）的磷礦，不添加熔劑，使磷礦在高溫熔融條件下與水蒸氣接觸進(jìn)行脫氟，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與低硅法燒結(jié)脫氟磷肥基本相同，熔體經(jīng)水淬驟冷后形成含部分高溫型磷酸三鈣玻璃質(zhì)肥料，因沒加熔劑使產(chǎn)品含有效P2O5的含量較高。熔融脫氟磷肥的生產(chǎn)過程可以在豎爐或旋風(fēng)爐中進(jìn)行，因在豎爐中存在爐壁腐蝕和結(jié)料，且脫氟率和轉(zhuǎn)化率均不高的問題，而旋風(fēng)爐則因具有其優(yōu)越性而得到推廣。

二、脫氟磷肥生產(chǎn)熔融脫氟磷肥的生產(chǎn)方法和鈣鎂磷肥相似，包括爐料42無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)與操作無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)與操作43能力目標(biāo)：1.能依據(jù)濕法磷肥、熱法磷肥的化學(xué)反應(yīng)原理，分析濕法磷肥、熱法磷肥的影響因素，并進(jìn)一步分析其生產(chǎn)工藝條件；2.能依據(jù)生產(chǎn)條件分析實(shí)施相應(yīng)的工藝條件所配備的設(shè)備結(jié)構(gòu)；3.能依據(jù)生產(chǎn)條件分析實(shí)施相應(yīng)的工藝條件所設(shè)置的生產(chǎn)流程及工藝改進(jìn)方向；4.能依據(jù)生產(chǎn)特點(diǎn)分析實(shí)際生產(chǎn)過程中的操作要點(diǎn)；5.能依據(jù)原料的特性，分析生產(chǎn)條件的調(diào)整方案。項(xiàng)目九磷肥生產(chǎn)能力目標(biāo)：1.能依據(jù)濕法磷肥、熱法磷肥的化學(xué)反應(yīng)原理，分析濕44一、磷肥生產(chǎn)概述

磷肥和氮肥、鉀肥并稱為農(nóng)作物需要補(bǔ)充量最多的三大營養(yǎng)元素肥料。各種營養(yǎng)元素在作物生命代謝過程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、鉀三種元素是組成蛋白質(zhì)和原生質(zhì)等不可缺少的組分，鉀參與作物的氧化還原作用，磷參與作物碳水化合物的形成、轉(zhuǎn)化作用。磷是組成原生質(zhì)、核細(xì)胞的重要元素，它能促進(jìn)作物開花結(jié)果、籽實(shí)早熟，并提高籽實(shí)的質(zhì)量。作物吸收的養(yǎng)分必須是溶解態(tài)的，即要求化肥施與土壤中時(shí)，其養(yǎng)分呈離子或分子狀態(tài)，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四種形式存在。而土壤中的磷大部分為不溶或難溶性磷，不易被作物吸收，需進(jìn)行化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。一、磷肥生產(chǎn)概述磷肥和氮肥、鉀肥并稱為農(nóng)作物需要45序號(hào)酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效P2O5%全稱簡稱1普通過磷酸鈣普鈣，過磷酸鈣H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重過磷酸鈣重鈣H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富過磷酸鈣富鈣H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）沉鈣（氫鈣、二鈣）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化過磷酸鈣_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%表1主要酸法磷肥的簡略比較表一、磷肥生產(chǎn)概述

磷肥依據(jù)生產(chǎn)方法不同有酸法磷肥和熱法磷肥之分，另有磷復(fù)肥（如磷酸銨）。依據(jù)磷肥中磷化合物的溶解性不同又分為水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和難溶性磷肥三類。酸法磷肥和熱法磷肥的主要品種如表1和表2所示。序號(hào)酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效46序號(hào)名稱代號(hào)主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣鎂磷肥FMPα-Ca3(PO4)2堿性12～182%檸檬酸2鋼渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3堿性14～182%檸檬酸3鈣鈉磷肥-CaNaPO4堿性23～29中性檸檬酸銨4脫氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2堿性20～42中性檸檬酸銨5偏磷酸鈣CMPCa(PO4)n堿性64～68中性檸檬酸銨表2主要熱法磷肥比較表二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦石是生產(chǎn)磷酸、磷肥的主要原料。天然磷礦石可分為磷灰石和磷塊巖兩大類，它們的主要成分均是氟磷酸鈣〔Ca5F(PO4)3〕。磷灰石是火山成巖，由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，具有六方雙錐晶型結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶水，顏色有灰白色、灰綠色、紫色或咖啡色。純的磷灰石含P2O5為42.24%。磷灰石分散在礦石中，序號(hào)名稱代號(hào)主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣47高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易于用浮現(xiàn)方法富集。磷塊巖是水成巖，主要由海水中的磷酸鈣沉積而成，常與石灰?guī)r、礦巖、頁巖等共生在一起，其含磷礦物主要以微細(xì)的磷灰石顆粒分散在礦石中。磷塊巖一般為非晶形或隱晶形，常含有結(jié)晶水或與碳酸鹽構(gòu)成復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)式通?？杀硎緸镃a5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。

磷礦的品位是依照P2O5的含量來劃分的，一般將含量高于30%的為高品位磷礦，低于20%的為低品位磷礦，介于二者之間的為中品位磷礦。磷肥生產(chǎn)對(duì)磷礦中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷礦可直接加工成磷肥，中低品位磷礦一般須經(jīng)選礦富集后才能加以利用。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易48二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦的富集常用浮選法。浮選是根據(jù)磷礦中有用礦物磷灰石與脈石（如石英）對(duì)水潤濕性的不同而將它們分離的。磷灰石常以0.2㎜左右的顆粒以星狀分散于礦石中。選礦時(shí)，將礦石粉碎并加水磨成礦漿，添加浮選劑以提高磷灰石的憎水性或脈石的親水性，向礦漿中鼓入空氣，磷灰石附在氣泡上浮在礦漿表面，形成穩(wěn)定的泡沫層，分出并脫水而得磷精礦，脈石則成尾礦。磷礦中含有多種雜質(zhì)，其中對(duì)生產(chǎn)影響最大的的是鐵、鋁、鎂三種，其次是碳酸鹽、有機(jī)物、分散性泥質(zhì)和氟等。

⑴磷礦中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值決定了生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影響生產(chǎn)濕法磷酸的生產(chǎn)成本和過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，故生產(chǎn)中要求CaO/P2O5比值為質(zhì)量比1.31，摩爾比3.33。超過此值，易造成額外的硫酸消耗，故除去磷礦中多余的CaO是濕法磷酸生產(chǎn)中急需解決的問題。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦的富集常用浮選法。浮49

⑵磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。鐵、鋁主要來自粘土，通過篩選、磁選可除去大部分的倍半氧化物雜質(zhì)。濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不僅干擾硫酸鈣結(jié)晶的成長，還使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸濃縮階段更為嚴(yán)重，形成沉淀或隨石膏排出，都將降低P2O5的收率，另生成鐵、鋁的復(fù)雜的磷酸鹽微細(xì)結(jié)晶，增加溶液和料漿粘度的同時(shí)，還將使過濾負(fù)荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中帶來不良的后果。

⑶磷礦中MgO的含量。磷礦中的鎂鹽經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)后，一般會(huì)全部溶解于磷酸中，濃縮時(shí)也不易析出，它們一方面使磷酸粘度劇烈增大，影響硫酸鈣結(jié)晶的均勻成長，增加過濾和料漿濃縮的負(fù)荷；另一方面會(huì)增大SO42-離子的濃度，造成硫酸消耗增加和硫酸鈣結(jié)晶困難。所以在磷礦進(jìn)入酸解之前要控制好磷礦中的MgO的含量，磷礦中MgO的含量已成為酸法加工評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介⑵磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、50二、磷肥生產(chǎn)原料簡介

⑷硅及酸不溶物的含量。適量SiO2的存在，不僅可以消耗有毒的HF，且可減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕；但過量的是有害的，因?yàn)槌誓z狀的硅酸會(huì)影響磷石膏的過濾和增加磷礦的硬度，降低磨機(jī)的生產(chǎn)能力，增加磨機(jī)的磨損。⑸有機(jī)物和碳酸鹽的含量。有機(jī)物和碳酸鹽的存在，會(huì)增加酸解過程中氣泡的生成量，這會(huì)降低酸解槽的利用率，同時(shí)還給磷礦的反應(yīng)、料漿的輸送及料漿的過濾帶來不利的影響。⑹其它組分。氟的存在主要是對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇，所以在濕法磷酸生產(chǎn)中要注意氟的含量，作為設(shè)備材料選擇的依據(jù)。對(duì)于磷礦中的稀有元素應(yīng)注意對(duì)人體的傷害而要加以注意。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介⑷硅及酸不溶物的含量。適量51任務(wù)一酸法磷肥生產(chǎn)過程的組織

用無機(jī)酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）分解磷礦制造出的磷肥統(tǒng)稱為酸法磷肥（或稱濕法磷肥），酸法磷肥包括普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣、富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等多種，它們的比較如前述表1所示。任務(wù)一主要介紹普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣的生產(chǎn)過程的組織。一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

普通過磷酸鈣是一種工業(yè)化最早、使用最廣泛的磷肥，一般簡稱過磷酸鈣，亦稱普鈣。過磷酸鈣是一種灰白色、灰黑色或淡黃色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氫鈣〔Ca(H2PO4)2·H2O〕和難溶的無水硫酸鈣，還有少量的游離磷酸、游離水分、磷酸鐵鋁、磷酸一氫鈣（即磷酸二鈣）、磷酸二氫鎂、磷酸一氫鎂、二氧化硅和未分解的磷礦等。任務(wù)一酸法磷肥生產(chǎn)過程的組織用無機(jī)酸（硫52一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

過磷酸鈣質(zhì)量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少來決定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷兩部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2·H2O和游離磷酸以及Mg(H2PO4)2·H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4·2H2O、MgH2PO4·3H2O以及FePO4和AlPO4。過磷酸鈣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。表3過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HG2740-95指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品ⅠⅡ有效P2O5含量/%≥游離P2O5含量/%≤水分含量/%18.05.012.016.05.514.014.05.514.012.05.615.0一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)過磷酸鈣質(zhì)量的高低是由所含531．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)

制造普通過磷酸鈣是用硫酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化工序完成的。其主要化學(xué)反應(yīng)為：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑實(shí)際上，上述反應(yīng)是分兩個(gè)階段進(jìn)行的。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣，該反應(yīng)在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF↑這是一個(gè)快速的放熱反應(yīng)，一般在半個(gè)小時(shí)或更短時(shí)間即可完成，反應(yīng)物料溫度迅速升高到100℃以上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷礦不斷被分解，硫酸逐漸減少，CO2、SiF4和水蒸氣等氣體不斷逸出，固體硫酸鈣結(jié)晶大量生成，使反應(yīng)料漿在幾分鐘內(nèi)就可以變稠，離開混合器進(jìn)入化成室后，便很快固化。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)541．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)“化成”作用是使?jié){狀物料轉(zhuǎn)化成一種表面干燥、疏松多孔、物理性質(zhì)良好的固體狀物料（也稱鮮肥）。固化過程進(jìn)行的好壞，主要取決于所生成的硫酸鈣結(jié)晶的類型、大小和數(shù)量，在正常生產(chǎn)條件下，料漿中首先析出的是細(xì)長針狀或棒狀的半水硫酸鈣結(jié)晶，它們交叉生長，堆積成“骨架”，使大量液相包裹在晶間空隙中，形成固體狀物料。在反應(yīng)條件下，半水硫酸鈣結(jié)晶會(huì)很快轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣：2CaSO4·0.5H2O→2CaSO4+H2O無水硫酸鈣是一種細(xì)小致密的結(jié)晶，不能形成普鈣固化的骨架，而且脫出的水分會(huì)使料漿變稀，更不利于固化。因此要選擇合適的反應(yīng)條件，使CaSO4·0.5H2O能保持較長的穩(wěn)定時(shí)間，以保證反應(yīng)物料形成完好的固體結(jié)構(gòu)。磷礦中含有的硅酸鹽是有利于料漿的固化的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)后可以從料漿中析出形成網(wǎng)狀的硅凝膠，便于形成骨架。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)“化成”作用是使551．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)

第二階段是當(dāng)硫酸完全消耗以后，生成的磷酸繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca（H2PO4）2·H2O+HF↑在化成室的后期隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，從溶液中不斷析出Ca（H2PO4）2·H2O結(jié)晶。接著還要在倉庫堆放7~15天（稱為“熟化”），達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)后才能作為產(chǎn)品出廠。磷礦中的碳酸鹽（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有機(jī)物存在時(shí)，均與硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4→（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3Ca（H2PO4）2→3CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O隨著第二階段反應(yīng)的進(jìn)行和液相中P2O5的濃度的降低，鐵、鋁的酸式磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的中性磷酸鹽：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O→（Fe，Al）PO4·2H2O+2H3PO41．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)第二階段是當(dāng)硫酸561．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均為難溶性磷酸鹽，此反應(yīng)發(fā)生了水溶性的P2O5轉(zhuǎn)化成難溶性的P2O5，即有效的P2O5發(fā)生了退化作用。故要減少普鈣產(chǎn)品中水溶性P2O5的退化現(xiàn)象，就必須控制磷礦中的鐵、鋁的含量。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析普通過磷酸鈣制造的第一階段，都是用硫酸分解磷礦生成硫酸鈣和磷酸。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，生成大量細(xì)小硫酸鈣結(jié)晶的同時(shí)，料漿不斷稠厚，最后固化成為固體粉末狀。正常固化的產(chǎn)品內(nèi)含液相、疏松多孔而表面干燥的普鈣產(chǎn)品。一般說來，硫酸分解磷礦的反應(yīng)速率是很快的，磷礦石的分解速率由反應(yīng)產(chǎn)物由界面層向溶液主體的擴(kuò)散速率決定的。在生產(chǎn)過程中，磷礦顆粒與溶液的界面層形成了過飽和度很高的硫酸鈣溶液，這導(dǎo)致生成大量細(xì)小的硫酸鈣結(jié)晶，沉積于磷1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)FePO4·572．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析礦顆粒表面上，形成的薄膜將磷礦顆粒包裹起來，增大擴(kuò)散阻力，在不同程度上阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。包裹的程度與硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小有關(guān)。結(jié)晶顆粒越細(xì)小，其固體膜的可透性越差，為減輕致密固體膜對(duì)反應(yīng)速率的影響，應(yīng)盡可能使硫酸鈣生成粗大的結(jié)晶。

硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小以及對(duì)磷礦顆粒的包裹程度等與硫酸的用量、濃度、溫度及礦粉粒度、攪拌強(qiáng)度、液相雜質(zhì)含量均有關(guān)。⑴硫酸的用量是指每分解100份質(zhì)量的磷礦所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的硫酸分?jǐn)?shù)。依據(jù)磷礦中各組分的化學(xué)組成，按化學(xué)反應(yīng)方程式即可計(jì)算出理論硫酸用量。由硫酸分解磷礦生成硫酸鈣與Ca（H2PO4）2·H2O的反應(yīng)式可以看出，每3molP2O5需消耗7molH2SO4，所以每份P2O5消耗H2SO4量為：7×98/3×142=1.61份2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析礦顆粒表面上，形成的薄膜將磷礦582．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析同樣可計(jì)算出，每份CO2消耗H2SO4量為98/44=2.23份；每份Fe2O3消耗H2SO4量為98/159.7=0.61份；每份Al2O3消耗H2SO4量為98/101.96=0.96份。綜合所述，每份磷礦的理論耗硫酸量為磷礦中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸的總和。即分解磷礦的理論硫酸用量：W=1.61×P2O5%+2.23×CO2%+0.61×Fe2O3%+0.96×Al2O3%。增加硫酸用量，可以增加磷礦顆粒與硫酸的接觸機(jī)會(huì)，加快分解反應(yīng)的速率，提高分解率，同時(shí)還可以提高第二階段的反應(yīng)速率；但過高的硫酸用量，會(huì)使料漿難于固化，產(chǎn)品中游離酸含量增加，使產(chǎn)品成本增加，實(shí)際生產(chǎn)中硫酸用量一般為理論用量的1.03~1.05倍。

2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析同樣可計(jì)算出，每592．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析

⑵硫酸濃度工藝上要求硫酸濃度盡可能高，這樣可以加快反應(yīng)速率，減少液相量，又能加劇水分的蒸發(fā)，使磷酸濃度提高，有利于磷酸一鈣的生成和結(jié)晶，縮短熟化時(shí)間；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸濃度過高，會(huì)使反應(yīng)過快，半水硫酸鈣迅速脫水，形成細(xì)小的無水硫酸鈣，從而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷礦顆粒，降低了磷礦的分解率，而且因反應(yīng)不完全，水分蒸發(fā)少，還會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生粘結(jié)，甚至發(fā)生料漿不固化而影響產(chǎn)品物性；硫酸濃度過低，反應(yīng)緩慢、液相過多，也使產(chǎn)品物性變壞。實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用硫酸濃度為60%~75%；其具體濃度與磷礦活性、礦粉細(xì)度和季節(jié)有關(guān)。冬天的硫酸濃度要略高于夏天。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑵硫酸濃度工藝602．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑶硫酸的溫度硫酸的溫度對(duì)磷礦粉的分解速率、轉(zhuǎn)化率、料漿固化速率以及產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品物理性能的影響都很大。硫酸分解磷礦是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使料漿溫度升高。溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率增加，并促進(jìn)水分的蒸發(fā)和含氟氣體的逸出，從而改善過磷酸鈣產(chǎn)品的物理性能。但當(dāng)硫酸溫度過高時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)與硫酸濃度過高時(shí)一樣的不良后果，即礦粒反應(yīng)表面被包裹“鈍化”；溫度過低時(shí)，則會(huì)降低磷礦的分解速率，使化成室中的過磷酸鈣不夠堅(jiān)實(shí)，以致卸料時(shí)容易崩塌。一般地，實(shí)際生產(chǎn)過程中硫酸溫度常為55℃~70℃，夏季比冬季低5℃左右。⑷磷礦粉的顆粒度礦粉顆粒度越細(xì)，反應(yīng)越快、越完全，可大大縮短混合、化成和熟化時(shí)間，并可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但過高的礦粉細(xì)度必將降低粉碎設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時(shí)增加礦耗和生產(chǎn)成本，一般要求礦粉90%~95%通過100目篩。對(duì)磷礦粉顆粒細(xì)度的要求與礦石分解的難易程度有關(guān)，礦粉細(xì)度高時(shí)，可適當(dāng)提高酸的濃度和溫度。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑶硫酸的溫度612．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑸攪拌強(qiáng)度和混合時(shí)間攪拌的作用是促進(jìn)液固相反應(yīng)，減少擴(kuò)散阻力，降低礦粉表面溶液的過飽和度，使顆粒表面形成較易滲透的薄膜，因此要有足夠的攪拌強(qiáng)度。但是如果攪拌強(qiáng)度過大，將破壞半水硫酸鈣形成的固化骨架，同時(shí)還使槳葉機(jī)械磨損加劇，當(dāng)硫酸濃度和溫度條件不合適時(shí)，單純依靠強(qiáng)烈攪拌也不能加速磷礦的分解。一般地立式混合器的攪拌葉末端線速度采用3~12m/s，臥式混合器的攪拌葉末端線速度采用10~20m/s。攪拌混合時(shí)間視磷礦性質(zhì)不同而不同，對(duì)易分解的磷礦可短些，對(duì)難分解的磷礦可長些?；旌蠒r(shí)間還與前述各影響反應(yīng)的因素有關(guān)，當(dāng)磷礦粉較粗、硫酸用量較少、硫酸濃度和溫度稍低時(shí)，混合時(shí)間可長一些；反之，時(shí)間則應(yīng)短一些。但應(yīng)注意時(shí)間太短，礦粉分解速率低，料漿不易固化；時(shí)間太長，料漿過于稠厚，操作困難，還可能使物料固化在混合器內(nèi)。一般攪拌時(shí)間為2～6min。

2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑸攪拌強(qiáng)度和混623.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程

普通過磷酸鈣生產(chǎn)方法有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法兩種。稀酸礦粉法是世界上常用的工藝，硫酸濃度為60%~75%；濃酸礦漿法是我國開發(fā)的一種工藝，硫酸濃度為93%~98%，它是將磷礦濕磨成礦漿后再加入混合器中。過磷酸鈣的生產(chǎn)主要由以下幾個(gè)工序組成：①硫酸與礦粉（或礦漿）混合；②料漿在化成室內(nèi)固化（化成）；③過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；④從含氟廢氣中回收氟。其生產(chǎn)方法依據(jù)酸的濃度分為：稀酸法和濃酸法；依據(jù)化成室結(jié)構(gòu)不同分為：回轉(zhuǎn)化成流程法和皮帶化成流程法。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程普通過磷酸鈣生產(chǎn)63圖1普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程圖1普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程64

圖1為稀酸礦粉法，立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝流程圖。若熟化后期游離酸濃度超標(biāo)，因其具有腐蝕性，會(huì)給運(yùn)輸、貯存、施肥帶來困難。故在產(chǎn)品出廠前要進(jìn)行中和游離酸的處理。其處理方法有：添加能與普鈣中的磷酸迅速作用的固體物料（如石灰石、骨粉、磷礦石等）；用氣氨、銨鹽處理普鈣。中和后的普鈣物性得到改善，可以減少結(jié)塊性和吸濕性，但必須控制好氨化程度。若加入過多的中和物料，會(huì)使產(chǎn)品中的水溶性P2O5轉(zhuǎn)化成不溶性的P2O5,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的退化。生產(chǎn)中的含氟廢氣引入氟吸收室用水吸收，以避免污染環(huán)境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用鈉鹽處理可制得氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁或冰晶石（Na3AlF6）等副產(chǎn)品，可供冶金、搪瓷、醫(yī)藥及建筑材料工業(yè)使用。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖1為稀酸礦粉法，立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室生產(chǎn)65圖2普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程圖2普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程663.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2為濃酸礦漿法生產(chǎn)普鈣的工藝流程圖。粗碎后的磷礦經(jīng)斗式提升機(jī)、貯斗圓盤加料機(jī)與由流量計(jì)計(jì)量后的清水一起進(jìn)入球磨機(jī)。濕磨好的礦漿經(jīng)振動(dòng)篩流入帶攪拌的礦漿池，再經(jīng)礦漿泵與H2SO4一起加入混合器中。出混合器料漿進(jìn)入回轉(zhuǎn)化成室（或皮帶化成室），由膠帶輸送機(jī)送至設(shè)置有橋式吊車的熟化倉庫。由混合器與化成室排出的含氟廢氣經(jīng)氟吸收室后放空。吸收制得的H2SiF6溶液在復(fù)鹽反應(yīng)器與NaCl反應(yīng)后生成Na3AlF6結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)分離和干燥機(jī)干燥后，得到Na3AlF6副產(chǎn)品。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2為濃酸礦漿67二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)重過磷酸鈣是由磷酸分解磷礦中的氟磷灰石而得到的產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)式為：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反應(yīng)時(shí)也同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，如生成少量的磷酸氫鈣：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑鐵、鋁氧化物分解，生產(chǎn)難溶性磷酸鹽。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O→(Fe，Al)PO4·2H2O另外，還有碳酸鹽的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4→(Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O+CO2↑磷礦中的酸溶性硅酸鹽分解成硅酸，硅酸又與氟化氫作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，四氟化硅呈氣態(tài)逸出1．重鈣生產(chǎn)的主要化學(xué)反應(yīng)二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)重過磷酸鈣是由磷酸分解磷68二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)磷酸分解磷礦主要受擴(kuò)散控制，影響分解反應(yīng)的因素有：磷酸濃度、反應(yīng)溫度、混合強(qiáng)度和磷礦粉顆粒度等。⑴磷酸濃度提高磷酸濃度實(shí)際提高了氫離子的濃度，可加快反應(yīng)速率，同時(shí)可降低產(chǎn)品的含水量，縮短熟化時(shí)間，減輕干燥負(fù)荷，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。高磷酸濃度的不利之處在于：①液固比低，使液、固不易混合均勻；②磷酸粘度高，使磷酸通過反應(yīng)層的擴(kuò)散阻力增大，降低了反應(yīng)速率；③使磷酸離解度減小，氫離子濃度減少，反應(yīng)速率降低。磷酸濃度在26%~46%P2O5范圍內(nèi)，磷礦分解率隨磷酸濃度增加而增加，但達(dá)到某一臨界值時(shí)，因磷酸粘度的急劇增大導(dǎo)致磷礦分解率迅速下降。在有化成室的濃酸熟化法中，還應(yīng)注意磷酸濃度對(duì)料漿固化的影響，磷酸濃度過低、過高均會(huì)使料漿不能固化。另外磷酸濃度的確定還與磷礦的性質(zhì)有關(guān)。2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)磷酸分解磷礦主要受擴(kuò)散控69二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑵磷酸溫度磷酸溫度主要影響初始的磷礦分解。磷酸濃度低時(shí)，采用較高的磷酸溫度有利于磷礦的分解；磷酸濃度高時(shí)，以采用較低的磷酸溫度較好。提高磷酸溫度，降低了磷酸粘度和增加了磷酸二氫鈣的過飽和度，但結(jié)晶速度也相應(yīng)加快，析出過多的細(xì)小的磷酸二氫鈣結(jié)晶，不利于磷礦的繼續(xù)分解。⑶混合強(qiáng)度和混合時(shí)間磷酸和磷礦粉混合時(shí)，其物料形態(tài)變化依次為流動(dòng)期、塑性期、固態(tài)期。流動(dòng)期和塑性期的長短與礦種、磷礦品位、磷酸用量、反應(yīng)溫度、礦粉粒度和混合強(qiáng)度等有關(guān)。由于料漿的流動(dòng)性與攪拌強(qiáng)度有關(guān)，強(qiáng)烈的攪拌可延長流動(dòng)期，而適當(dāng)增加流動(dòng)期可使酸礦充分反應(yīng)，同時(shí)可改善產(chǎn)品物性并提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。降低磷酸濃度、磷酸溫度和使用較粗顆粒的礦粉都能使混合和化成時(shí)間延長，使磷礦分解率提高。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑵磷酸70二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件

⑷磷礦粉顆粒度重鈣所用礦粉細(xì)度比普鈣大，一般要求通過200目的粒度占50%以上，但礦粉也不能過細(xì)，否則會(huì)增加動(dòng)力消耗，縮短混合的流動(dòng)期，從而導(dǎo)致磷礦的前期分解率高而后期分解速率緩慢。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程

重鈣生產(chǎn)有化成室法（也稱濃酸熟化法，如圖3所示）和無化成室法（也稱稀酸返料法，如圖4所示）。如圖3所示，45%~55%P2O5的濃磷酸在圓錐形混合器中與磷礦粉混合，酸經(jīng)計(jì)量后分四路通過噴嘴、按切線方向進(jìn)入混合器。礦粉經(jīng)中心管下流與旋流的磷酸相遇，經(jīng)過2s~3s的劇烈混合后，料漿流入皮帶化成室。重鈣在短時(shí)間內(nèi)就能固化。剛固化的重鈣被刀切成窄條，然后通過鼠籠切碎機(jī)切碎，送往倉庫堆置熟化。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑷磷礦713．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖3化成室法制重鈣工藝流程3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖3化成室法制重鈣工藝流程72

圖4所示，磷礦粉與稀磷酸在攪拌反應(yīng)器內(nèi)混合，反應(yīng)器內(nèi)通入蒸汽控制溫度在80℃~100℃之間，從反應(yīng)器流出的料漿與返回的干燥細(xì)粉在雙輥臥式造粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合并造粒，得到濕的顆粒狀物料進(jìn)入回轉(zhuǎn)干燥爐，用從燃燒室來的與物料并流的熱氣體加熱，使尚未分解的磷礦粉進(jìn)一步充分反應(yīng)。干燥爐溫度控制使出料溫度為95℃~100℃之間，干燥后成品含水量為2%~3%。無化成室流程，需要4.5~10倍成品作為返料，增加了動(dòng)力消耗和設(shè)備容積。此外，對(duì)于某些難于分解的磷礦，采用較稀的磷酸，磷礦的分解率較低，制得的產(chǎn)品物理性質(zhì)欠佳。但因?yàn)榱鞒瘫容^簡單，可用稀磷酸生產(chǎn)，且不需要龐大的熟化倉庫而得到廣泛應(yīng)用。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4所示，磷礦粉與稀磷酸在攪拌反應(yīng)器內(nèi)混合，反應(yīng)器內(nèi)通733．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4無化成室法制重鈣的工藝流程3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖4無化成室法制重鈣的工藝流程74三、磷肥生產(chǎn)過程常見故障及其排除方法

內(nèi)容常見故障故障原因排除方法普鈣生產(chǎn)化成過程料漿不固化