硫化氫及其去除課件

硫化氫及其去除硫化氫及其去除內(nèi)容提綱一.硫化氫簡(jiǎn)介二.硫化氫去除方法三.硫回收工藝四.

硫回收催化劑五.超級(jí)克勞斯工藝業(yè)績(jī)內(nèi)容提綱一.硫化氫簡(jiǎn)介

一.硫化氫簡(jiǎn)介

硫化氫(H2S)是硫的氫化物中最簡(jiǎn)單的一種，又名氫硫酸。由于H-S鍵能較弱，硫化氫在300℃左右分解。常溫時(shí)硫化氫是一種無(wú)色有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，易揮發(fā)，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。

硫化氫產(chǎn)生于天然氣凈化、石油煉制，以及制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學(xué)纖維等生產(chǎn)過(guò)程，是大氣的主要污染物之一，不僅危害人體健康，還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。一.硫化氫簡(jiǎn)介硫化便攜式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)便攜式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)在線式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)在線式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)

硫化氫治理開始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈化器脫硫，1849年英國(guó)蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專利，1870年美國(guó)發(fā)展了氧化鐵法，這種干式氧化鐵法在脫硫領(lǐng)域沿用

100年之久。20世紀(jì)30～40年代出現(xiàn)溶液法，將氫氧化鐵懸浮在堿液中進(jìn)行脫硫。50年代起,西歐普遍采用氨水法。60年代出現(xiàn)砷堿法,用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒，逐漸為無(wú)毒催化劑所取代。如對(duì)苯二酚法、A.D.A.法、富瑪克斯法、達(dá)克哈克斯法等都使用無(wú)毒催化劑。二.硫化氫去除

硫化氫治理開始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈二.硫化氫去除

對(duì)于工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的含H2S廢氣，主要采取吸收、吸附和催化氧化等方法進(jìn)行回收、利用及無(wú)害化處理。脫硫方法可分為干法和濕法兩大類。1.

對(duì)于石油、化工等行業(yè)排出的含H2S濃度較高且總量很大的天然氣、煉廠氣，應(yīng)以回收硫磺為主，可用克勞斯法及吸收氧化法處理；2.

對(duì)低濃度H2S氣體，可用化學(xué)吸收法或吸收氧化法凈化。二.硫化氫去除

對(duì)于工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的含H2S廢

硫化氫去除方法基本上分干法和濕法兩類：

1.干法，包括氫氧化鐵法、活性炭法、克勞斯法和氧化鋅法等。

①氫氧化鐵法:將鐵屑和濕木屑充分混合,加0.5％氧化鈣，制成脫硫劑，濕度為30～40％。硫化氫同脫硫劑反應(yīng)而被脫除，再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應(yīng)如下：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3

+6H2O2Fe2S3+

6H2O+3O2→4Fe(OH)3

+6S

此法脫硫效率高，適于凈化硫化氫含量低的氣體，但設(shè)備占地面積大，脫硫劑必須定期再生和更換，操作條件差，因而已逐漸為濕法取代，或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。

二.硫化氫去除硫化氫去除方法基本上分干法和濕法兩類：

1②

活性炭法：用活性炭吸附硫化氫，通氧氣將硫化氫轉(zhuǎn)換成單體硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。

③

克勞斯法：先把1/3H2S氧化成SO2,再使其在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)同剩余2/3H2S反應(yīng)，可直接從氣相制取高質(zhì)量熔融硫。

④

氧化鋅法：粒狀的氧化鋅和H2S反應(yīng)生成硫酸鋅和水。主要用于凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高，但不經(jīng)濟(jì)。二.硫化氫去除②活性炭法：用活性炭吸附硫化氫，通氧氣將硫化氫轉(zhuǎn)換成單體硫2.濕法，包括溶劑法、中和法和氧化法。

①

溶劑法：常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氫，形成“復(fù)合物”，加熱到100～130℃，硫化氫被解析出來(lái)，經(jīng)冷凝可得到高濃度硫化氫，再制成硫磺。②

中和法：硫化氫是酸性物質(zhì)，可用堿性吸收液去除。常用吸收液有碳酸鈉溶液、氨水等。③

氧化法：硫化氫用堿性吸收液吸收后，在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生，繼續(xù)使用。常用催化劑有鎳鹽、鐵氰化物、氧化鐵、對(duì)苯二酚、氫氧化鐵、硫化砷酸的堿金屬鹽類、蒽醌二磺酸鹽、苦味酸、萘醌二磺酸鹽等。

二.硫化氫去除2.濕法，包括溶劑法、中和法和氧化法。

①溶劑法：常用1

國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)含H2S酸性氣體的處理，多采用以下三種硫回收工藝：

1.固定床催化氧化工藝

主要為克勞斯硫磺回收工藝及各種改進(jìn)型工藝。2.液相直接氧化回收工藝。3.生物脫硫及硫回收工藝。三.硫回收工藝國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)含H2S酸性氣體的處理，多采用

1.固定床催化氧化硫回收工藝該工藝的代表是硫回收率較高的Claus法，Claus硫回收裝置一般都配有相應(yīng)的尾氣處理單元，這些先進(jìn)的尾氣處理單元或與硫回收裝置組合為一個(gè)整體裝置，或單獨(dú)成為一個(gè)后續(xù)裝置。Claus硫回收工藝及尾氣處理方式種類繁多，主要有：常規(guī)Claus工藝、Super-Claus工藝、Euro-Claus工藝、SCOT工藝、Clinsulf工藝、Sulfreen工藝、MCRC工藝等。

1.固定床催化氧化工藝1.固定床催化氧化硫回收工藝1.固定床催化氧化克勞斯工藝克勞斯工藝(ClausProcess)

1883年由英國(guó)化學(xué)家Claus,C.F.發(fā)明。主要化學(xué)反應(yīng)為：H2S+O2→Sn+H2O+205KJ/mol（1）這一經(jīng)典反應(yīng)由于強(qiáng)的放熱而很難維持合適的反應(yīng)溫度,只能借助于限制處理量來(lái)獲得80%～90%的轉(zhuǎn)化率。此法廣泛應(yīng)用于煤、石油、天然氣的加工過(guò)程(如合成氨原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工等)，從脫硫產(chǎn)生的含硫化氫氣體中回收硫，純度可達(dá)到99.8％，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。

克勞斯工藝克勞斯工藝(ClausProcess)酸氣H2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法H2S+O2→S2

+H2O+205KJ/mol30～50預(yù)熱酸氣及空氣的直流法，或非常規(guī)分流法15～30分流法10～15預(yù)熱酸氣及空氣的分流法5～10摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法<5直接氧化法表3-1各種常規(guī)克勞斯工藝方法適用條件

克勞斯工藝（ClausProcess）①常規(guī)克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，投資少，是硫回收工藝中最基本、使用最多的一種方法；分為直流法、分流法和直接氧化法三種?？藙谒狗煞譃槲宕箢悾核釟釮2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法H2S+②富氧克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，而且設(shè)備投資少，但由于操作費(fèi)用較高，使用不是很普遍；③低溫克勞斯工藝：雖然流程簡(jiǎn)單，操作方便，但由于總硫回收率的限制，比較適合于中等規(guī)模的硫磺回收裝置；

克勞斯工藝（ClausProcess）

②富氧克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，而且設(shè)備投資少，但由于④直接氧化工藝：氣相直接氧化工藝，流程簡(jiǎn)單，但硫回收率低，僅適用于硫磺回收裝置規(guī)模小，酸氣中H2S濃度非常低的情況；液相直接氧化工藝雖然省去了克勞斯硫磺回收裝置，但由于化學(xué)品耗量大、吸收液硫容量低、設(shè)備尺寸大、操作費(fèi)用高、產(chǎn)品硫質(zhì)量差、反應(yīng)塔易堵塞等缺點(diǎn)，只有在進(jìn)料氣潛在硫含量較低的情況下采用。⑤選擇性催化氧化工藝：流程簡(jiǎn)單，投資較低，硫回收率適中，近幾年發(fā)展較快。

克勞斯工藝（ClausProcess）

④直接氧化工藝：氣相直接氧化工藝，流程簡(jiǎn)單，但硫回收率低，僅圖3-1

克勞斯法硫回收裝置克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-1克勞斯法硫回收裝置克勞斯工藝（Claus圖3-2

克勞斯法硫回收工藝流程克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-2克勞斯法硫回收工藝流程克勞斯工藝（Claus圖3-3

燃燒轉(zhuǎn)化階段流程燒嘴燃燒室廢熱鍋爐排污罐分離罐預(yù)熱器分離罐酸性氣燃料氣氧氣鍋爐給水工藝氣去催化反應(yīng)段硫磺鎖斗A去液硫池副產(chǎn)蒸汽克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-3燃燒轉(zhuǎn)化階段流程燒嘴燃燒室廢熱鍋爐排分預(yù)分酸性氣圖3-4Claus催化反應(yīng)段、催化還原段工藝流程

第一硫冷凝器Claus催化反應(yīng)器催化還原反應(yīng)器工藝氣1#再熱器2#再熱器副產(chǎn)蒸汽第二硫冷凝器硫磺鎖斗B硫磺鎖斗C工藝氣去氧化反應(yīng)段去液硫池鍋爐給水去排污罐克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-4Claus催化反應(yīng)段、催化還原段工藝流程圖3-5

催化氧化反應(yīng)段工藝流程工藝空氣工藝氣

第三硫冷凝器催化氧化反應(yīng)器汽包硫分離器硫磺鎖斗D升壓風(fēng)機(jī)3#再熱器鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽尾氣去煙氣脫硫鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽去液硫池克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-5催化氧化反應(yīng)段工藝流程工藝空氣工藝氣圖3-6

液硫造粒包裝工藝流程硫磺產(chǎn)品液硫自硫磺鎖斗A液硫自硫磺鎖斗B液硫自硫磺鎖斗C液硫自硫磺鎖斗D液流泵硫磺造粒機(jī)硫磺包裝機(jī)低壓蒸汽

液硫池克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-6液硫造粒包裝工藝流程硫磺產(chǎn)品液硫自硫磺鎖斗A液硫性質(zhì)指標(biāo)

優(yōu)等品一等品合格品1、硫（S），%，≥99.9599.5099.002、水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

固體硫磺≤2.02.02.0液體硫磺≤0.100.501.003、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤

0.030.100.204、酸度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以H2SO4計(jì)）%≤

0.0030.0050.025、有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，

≤

0.030.030.806、砷（AS），%≤

0.00010.010.057、鐵（Fe）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤

0.030.05-8、篩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)*，%

粒度大于150μm≤

003.0粒度為75μm～150μm≤

0.51.04.0*表中的篩余物指標(biāo)僅用于粉狀硫磺。

成品工業(yè)硫磺達(dá)到《工業(yè)硫磺》GB/T2449-2006一等品，如下表所示。

表3-1硫回收產(chǎn)品規(guī)格克勞斯工藝（ClausProcess）性質(zhì)指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品1、硫（硫化氫及其去除課件

克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級(jí)乃至更多的催化轉(zhuǎn)化段是基于兩個(gè)原因：（1）出轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣溫度需高于硫的露點(diǎn)溫度，以防液硫凝結(jié)于催化劑上而使之失去活性；（2）較低的反應(yīng)溫度將有利于較高的的平衡轉(zhuǎn)化率，通常在一級(jí)催化轉(zhuǎn)化中為使有機(jī)硫有效水解需使用較高溫度，二級(jí)及其以后的轉(zhuǎn)化逐級(jí)安排更低的溫度以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的克勞斯工藝催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)熱由過(guò)程氣帶出?？藙谒构に嚕–lausProcess）克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級(jí)乃至更多的催化轉(zhuǎn)原料氣中H2S含量%（干基）計(jì)算的硫回收率，%兩級(jí)轉(zhuǎn)化三級(jí)轉(zhuǎn)化四級(jí)轉(zhuǎn)化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表3-2克勞斯裝置H2S含量、轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)和硫回收率的關(guān)系克勞斯工藝（ClausProcess）原料氣中H2S含量%（干基）計(jì)算的硫回收率，%兩級(jí)轉(zhuǎn)化三級(jí)轉(zhuǎn)

改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）

1938年，德國(guó)法本公司將原型克勞斯工藝改革為兩段反應(yīng)：熱反應(yīng)段及催化反應(yīng)段。這一重大改進(jìn)使之獲得廣泛應(yīng)用，并在國(guó)外文獻(xiàn)中被稱為改良克勞斯工藝。在熱反應(yīng)段即燃燒爐內(nèi)1/3的H2S氧化成SO2，主反應(yīng)：H2S+1/2O2→S+H2O+221kJ/mol(1)H2S+O2→SO2+H2O+518.9KJ/mol

(2)H2S+SO2→S2+H2O-42.1KJ/mol(3)在催化反應(yīng)段(克勞斯反應(yīng)器),余下的2/3的H2S在催化劑上與燃燒反應(yīng)段生成的SO2反應(yīng)：H2S+SO2→Sn

+H2O+93KJ/mol(4)改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）改良克勞斯超級(jí)克勞斯工藝（Super-Claus）

由荷蘭JACOBS公司開發(fā)，在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上，添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段，將來(lái)自最后一級(jí)Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫，從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,反應(yīng)方程式為：H2S+1/2O2→S+H2O超級(jí)克勞斯工藝在1986年取得專利，并于1988年在德國(guó)建成第一套超級(jí)克勞斯裝置。超級(jí)克勞斯工藝被認(rèn)為是過(guò)去50年克勞斯工藝最重大的發(fā)展之一，適用于3-1165t/d的硫磺回收裝置。該工藝達(dá)到了硫回收與尾氣處理的雙重功效。近十多年來(lái)，在國(guó)內(nèi)外已建有120多套工業(yè)裝置。

超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）超級(jí)克勞斯工藝（Super-Claus）超級(jí)克勞斯工藝（Su超級(jí)克勞斯工藝原理及工藝流程（一）加熱段原理控制原理：如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中的H2S濃度太高，則增大進(jìn)入燃燒爐的空氣流量；如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太低，則相應(yīng)減小進(jìn)入燃燒爐的空氣流量。關(guān)鍵是控制進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的H2S濃度，而非傳統(tǒng)克勞斯工藝中控制H2S與SO2比率。主燃燒爐中的反應(yīng)：

H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9KJ/molH2S+SO2=S2+H2O–42.1KJ/mol超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）超級(jí)克勞斯工藝原理及工藝流程超級(jí)克勞斯工藝（SuperCl（二）催化克勞斯段原理在下游三個(gè)催化反應(yīng)段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫磺。在克勞斯反應(yīng)器中，克勞斯反應(yīng)如下：

H2S+SO2→Sn+H2O+98KJ/mol（三）超級(jí)克勞斯反應(yīng)器段來(lái)自最后一個(gè)克勞斯反應(yīng)器的工藝氣體與空氣混合。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)段使用選擇性氧化催化劑將H2S全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S：H2S+O2→S+H2O+Q該熱力學(xué)反應(yīng)完全，因此可以獲得高轉(zhuǎn)化率的單質(zhì)硫。超級(jí)克勞斯工藝的關(guān)鍵步驟是選擇氧化段，所使用的選擇催化劑只將H2S氧化為元素硫，即使氧過(guò)剩也不產(chǎn)生SO2與SO3.超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）（二）催化克勞斯段原理超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）圖3-7超級(jí)克勞斯工藝流程圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）圖3-7超級(jí)克勞斯表3-3超級(jí)克勞斯工藝主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù)量（臺(tái)）材

質(zhì)1混合噴嘴

1耐高溫材料2無(wú)焰反應(yīng)爐1耐高溫材料3

廢熱鍋爐1殼碳鋼/管不銹鋼4Claus反應(yīng)器2不銹鋼5選擇性氧化反應(yīng)器

1不銹鋼或碳鋼+6硫磺回收槽47氣體冷卻器3316L8空氣鼓風(fēng)機(jī)1超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-3超級(jí)克勞斯工藝主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù)量（臺(tái)）杜克（LMVDUIKER）燃燒器應(yīng)用實(shí)例-加拿大超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）杜克（LMVDUIKER）燃燒器應(yīng)用實(shí)例-加拿大超級(jí)克Acidfuelgasgun酸性燃料氣噴槍Register旋渦導(dǎo)流器Airnose氣鼻Combustionair燃燒空氣Acidgas酸氣Fuelgas燃?xì)釶ilotburnerorignitor常明燈或點(diǎn)火器LMVDUIKER高能多態(tài)預(yù)混燃燒器主要設(shè)備高能多態(tài)預(yù)混燃燒器、燃燒爐火嘴、H2S/SO2比值分析儀、中壓廢熱鍋爐、高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）AcidfuelgasgunRegister旋渦導(dǎo)三重多態(tài)高效預(yù)混燃燒火焰穩(wěn)定、燃燒溫度高硫回收率高一體化高能燃燒室/減小爐體高調(diào)節(jié)比（100～10％）富氧燃燒設(shè)計(jì)可靠/維護(hù)方便高效消除氨及重?zé)N影響主燒嘴的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）三重多態(tài)高效預(yù)混燃燒主燒嘴的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（Sup燃燒爐火嘴超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）燃燒爐火嘴超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）H2S/SO2比值分析儀超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）H2S/SO2比值分析儀超級(jí)克勞斯工藝（SuperClau中壓廢熱鍋爐高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）中壓廢熱鍋爐高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus點(diǎn)火槍超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）點(diǎn)火槍超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）硫磺造粒成型機(jī)成型包裝機(jī)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）硫磺造粒成型機(jī)成型包裝機(jī)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClau義馬硫回收裝置現(xiàn)場(chǎng)圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）義馬硫回收裝置現(xiàn)場(chǎng)圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-4

硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指標(biāo)

（項(xiàng)目：60萬(wàn)噸/年）序號(hào)原材料及公用工程單位噸硫磺消耗1合成吹除氣Nm331.852除氧水t3.693蒸汽1.0MPat-2.614蒸汽0.4MPat-0.895循環(huán)冷卻水t1066生產(chǎn)/生活用水t2.127電kwh3828儀表空氣Nm3106超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-4硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指標(biāo)

Super-Claus工藝硫磺回收率超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）Vo.%H2SinprocessgasexR.3SulfurRecoveryEfficiency,%Super-Claus工藝硫磺回收率超級(jí)克勞斯工藝（SupeProcessSO2exlastClausreactor

vol.%H2SexlastClausreactorvol.%TotalRecoveryEfficiency%2R-Claus+SUPERCLAUS?<0.100.8-1.098.7-99.33R-Claus+SUPERCLAUS?<0.050.6-0.899.0-99.544最佳H2S濃度與硫磺回收率的關(guān)系超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）ProcessSO2exlastClausreact在超級(jí)克勞斯催化劑的作用下，85%的H2S轉(zhuǎn)變成硫磺；對(duì)于過(guò)量的O2，不是很敏感；對(duì)于高H2O含量不敏感；不發(fā)生克勞斯反應(yīng)，也不促進(jìn)克勞斯的逆反應(yīng)；無(wú)CO/H2氧化反應(yīng)發(fā)生；在超級(jí)克勞斯反應(yīng)段，無(wú)COS/CS2的生成；超級(jí)克勞斯催化劑壽命長(zhǎng)，通常大于10年；1.超級(jí)克勞斯催化劑的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）在超級(jí)克勞斯催化劑的作用下，85%的H2S轉(zhuǎn)變成硫磺；1.2.超級(jí)克勞斯催化劑的發(fā)展目前常用的催化劑大體分為兩類:一類是鋁基催化劑，如高純度活性氧化鋁（Al2O3含量約為95%）及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁，同時(shí)加入1%～8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑；另一類是非鋁基催化劑，例如，二氧化鈦（TiO2）含量高達(dá)85%的鈦基催化劑（用以提高COS、CS2水解活性）等。例如，A918硫磺回收催化劑，A958脫氧保護(hù)型硫磺回收催化劑A988TiO2基抗硫酸鹽化作用催化劑等超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）2.超級(jí)克勞斯催化劑的發(fā)展目前常用的催化劑大體分為兩類:超硫磺回收率，%00.20.40.60.81180200220240260280300320溫度(°C)1st3rd2nd圖4-1超級(jí)克勞斯催化劑催化效率與溫度關(guān)系四.硫回收催化劑硫磺回收率，%00.20.40.60.81180200220超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的，在最后一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，構(gòu)成加氫催化還原反應(yīng)器（超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器），將SO2還原成S和H2S，使總硫回收率提高到99.4%或更高，其反應(yīng)方程式為：

SO2+2H2→1/nSn

+2H2OSO2+3H2→H2S+2H2OSO2+2CO→1/nSn+2CO21.固定床催化氧化工藝超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）1.固定床催化氧化超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

圖3-8超優(yōu)克勞斯工藝流程圖超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

圖3-8超優(yōu)克勞斯超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

該技術(shù)的核心是將克勞斯尾氣中的SO2

通過(guò)克勞斯反應(yīng)器內(nèi)的催化加氫反應(yīng)段還原成H2S

，然后將只含H2S的尾氣經(jīng)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器選擇性催化氧化還原成元素硫。與通常的尾氣處理工藝不同，該加氫過(guò)程不需要單獨(dú)的反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)過(guò)程本身產(chǎn)生，不需要外供氫氣，過(guò)程氣無(wú)需加熱和冷卻，同時(shí)尾氣中的H2S無(wú)需溶液吸收，也不需要投資和操作費(fèi)用極高的溶劑吸收和再生系統(tǒng)。超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）該技術(shù)的

硫回收工藝技術(shù)比較硫回收工藝技術(shù)比較SCOT工藝

SCOT工藝的基本過(guò)程是將常規(guī)Claus工藝尾氣中的SO2、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等所有硫化物經(jīng)加氫還原轉(zhuǎn)化為H2S后，再采用溶劑吸收方法將H2S提濃，循環(huán)到Claus裝置進(jìn)行處理。Clinsulf工藝

Clinsulf工藝在中國(guó)只有淮化集團(tuán)的一套裝置在運(yùn)行，而且在使用上存在問(wèn)題，因原料氣波動(dòng)，裝置不太穩(wěn)定，總回收率只能達(dá)到94-95％。

1.固定床催化氧化工藝1.固定床催化氧化工藝Sulfreen工藝

由Lurgi公司開發(fā)，

在低于硫露點(diǎn)的條件下進(jìn)行Claus反應(yīng)，總硫回收率達(dá)99.5%。Sulfreen工藝對(duì)原料氣中H2S濃度有要求（≥25%），如果偏低，整個(gè)裝置將在低負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)負(fù)荷低于25%時(shí)，裝置便不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因而總硫回收率受到影響。MCRC工藝

加拿大Delta公司的MCRC硫回收工藝是亞露點(diǎn)Claus轉(zhuǎn)化工藝，也屬于低溫Claus工藝。它改變了常規(guī)Claus反應(yīng)的平衡條件，在低于硫的露點(diǎn)下操作，三級(jí)MCRC轉(zhuǎn)化，硫回收率可達(dá)99%。該工藝不僅是一種硫回收方法，也是較好的尾氣凈化方法。

1.固定床催化氧化工藝Sulfreen工藝1.固定床催化氧化工藝Claus+Scot工藝流程簡(jiǎn)圖制硫燃燒爐一、二級(jí)克勞斯反應(yīng)加氫反應(yīng)吸收再生尾氣焚燒爐煙囪預(yù)洗閃蒸氣主酸氣空氣煤氣水分離酸氣酚回收酸氣S02≤850mg/m3達(dá)標(biāo)排放空氣1.固定床催化氧化工藝制硫燃燒爐一、二級(jí)加氫反應(yīng)吸收尾氣煙囪預(yù)洗閃蒸氣主酸氣二級(jí)克勞斯加氨法脫硫流程圖1.固定床催化氧化工藝二級(jí)克勞斯加氨法脫硫流程圖1.固定床催化氧化工藝2.液相直接氧化工藝液相直接氧化工藝適用于硫的“粗脫”，代表性的液相直接氧化工藝有：ADA法和改良ADA法脫硫、拷膠法脫硫、氨水液相催化法脫等。2.液相直接氧化工藝液相直接氧化工藝適用于硫的“粗脫生物脫硫及硫回收工藝中有代表性的是Shell-Paques工藝。最初由荷蘭的Paques公司設(shè)計(jì)研發(fā)，之后與Shell一起進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓。目前三套用于天然氣處理的工藝正在設(shè)計(jì)中（兩套用于美國(guó)，一套用于澳大利亞）3.生物脫硫及硫回收工藝生物脫硫及硫回收工藝中有代表性的是Shell-

硫回收工藝技術(shù)比較工藝生產(chǎn)能力t/d硫回收率%技術(shù)來(lái)源及可靠性環(huán)保要求相對(duì)投資%費(fèi)用二級(jí)Claus<20約96國(guó)內(nèi)可靠不能80低三級(jí)Claus<50約98國(guó)內(nèi)可靠不能100低SCOT工藝>10099.96國(guó)外可靠能200較高Sulfreen>1099.5國(guó)外可靠可能125較低MCRC工藝>1099國(guó)外可靠可能125較低Super-Claus>2099.5國(guó)外可靠能120較低Euro-Claus≤2099.6國(guó)外可靠能125較低ADA

工藝>99國(guó)外可靠可能最高PDS工藝>99國(guó)外可靠可能最高Shell-Paques99.99國(guó)外可靠能130較高硫回收工藝技術(shù)比較工藝生產(chǎn)各類硫磺回收工藝投資對(duì)比對(duì)硫磺回收及尾氣處理工藝的選擇應(yīng)根據(jù)不同國(guó)家對(duì)不同規(guī)?；厥昭b置排放尾氣的環(huán)保要求以及各種工藝能達(dá)到的硫收率來(lái)確定，還應(yīng)考慮投資、操作難易、工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)、設(shè)備要求等多方面因素。各類硫磺回收工藝投資對(duì)比對(duì)硫磺回收及尾氣處理工

催化劑組成：

(a)

活性組分，主要部分

(b)助催化劑，增強(qiáng)催化劑性能(c)載體，支撐作用

催化劑性能：催化活性，選擇性，穩(wěn)定性

四.硫回收催化劑

氧化鋁或氧化鈦既可用作硫磺回收催化劑，也可作為催化劑載體。（活性組分：氧化釩、氧化鐵及其水合物、氧化鋅、氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鉻、氧化鎢、稀土氧化物等)催化劑組成：四.硫回收催

四.硫回收催化劑硫回收催化劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段：天然鋁礬土催化劑階段、活性氧化鋁催化劑階段和多種催化劑同時(shí)發(fā)展的階段。1960年以前，硫磺回收裝置采用顆粒狀天然鋁釩土作催化劑，隨環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，各國(guó)相繼開發(fā)了活性氧化鋁催化劑及助劑型活性氧化鋁催化劑，不同的生產(chǎn)廠家在Al2O3催化劑上添加的助劑有所不同，這種方法不僅提高了催化效率，也提高了催化劑的抗硫酸鹽化能力。二十世紀(jì)80年代初成功開發(fā)了TiO2基催化劑。目前市售催化劑按化學(xué)組成分類如表

4-1：四.硫回收催化劑硫回收催化劑四.硫回收催化劑表

4-1

市售催化劑化學(xué)組成四.硫回收催化劑表4-1市售催化劑化學(xué)組成四.硫回收催化劑四.硫回收催化劑

四.硫回收催化劑我國(guó)從20世紀(jì)

70年代中期開始從事硫回收和尾氣處理催化劑的研究和生產(chǎn)，克勞斯催化劑經(jīng)歷了一系列引人注目的發(fā)展，早期工業(yè)裝置使用了天然鋁釩土催化劑，硫回收率只有

80～85%，未轉(zhuǎn)化的各種硫化物灼燒后以

SO2的形式排入大氣，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。隨后開發(fā)了活性氧化鋁催化劑，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)開發(fā)單位主要研制具有雙功能和多功能的硫磺回收催化劑。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)及供應(yīng)硫磺回收催化劑的單位主要有兩家，齊魯分公司研究院和四川天然氣研究院，另外南京化學(xué)工業(yè)公司也生產(chǎn)活性

Al2O3催化劑。四.硫回收催化劑我國(guó)從20世四.硫回收催化劑

國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的氧化鋁基催化劑是齊魯化工研究院的LS系列和四川天然氣研究所的CT系列。表

4-2幾種工業(yè)催化劑的物化性質(zhì)四.硫回收催化劑國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的氧化鋁基催化催化劑分類商品名稱生產(chǎn)廠家純Al2O3催化劑S-100、S-201美國(guó)R10-11、LPD5-6、LPD5-8德國(guó)CSR-2日本LS-801、LS-811、LS-300齊魯石化公司研究院CT6-2四川天然氣研究院NCT10、NCT11南京催化劑廠A918山東迅達(dá)化工有限公司助劑型Al2O3催化劑CRS-21、AM法國(guó)SP-100、S-501美國(guó)CSR-3日本LS-821,LS-931,LS-971齊魯石化公司研究院CT6-4四川天然氣研究院A978山東迅達(dá)化工有限公司TiO2催化劑CRS-31法國(guó)CSR-3日本S-701美國(guó)LS-901齊魯石化公司研究院A988山東迅達(dá)化工有限公司表4-3國(guó)內(nèi)硫磺回收催化劑催化劑分類商品名稱生產(chǎn)廠家純Al2O3催化劑S-100、S-

純TiO2基的催化劑CRS-31是20世紀(jì)80年代初開始工業(yè)化應(yīng)用的，可以替換所有目前采用的常規(guī)及助劑型催化劑。CRS-31具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）較高的Claus活性，只需很短的接觸時(shí)間就能達(dá)到熱

力學(xué)平衡收率；（2）較高的有機(jī)硫水解活性，并只需很短的接觸時(shí)間；（3）對(duì)O2不敏感，可耐2000ppm氧而不影響水解活性，可耐高達(dá)1%的漏氧而不影響Claus反應(yīng)活性。

目前山東迅達(dá)化工有限公司生產(chǎn)的A988TiO2硫磺回收催化劑已出口到土耳其等國(guó)家，用戶反映使用情況良好。四.硫回收催化劑純TiO2基的催化劑CRS-31是20世紀(jì)80年四.硫回收催化劑進(jìn)口催化劑應(yīng)用較多的是美國(guó)UOP公司的S系列和法國(guó)公司的AM系列。表4-4進(jìn)口硫磺回收催化劑四.硫回收催化劑進(jìn)口催化劑應(yīng)表4-5國(guó)外硫磺回收催化劑生產(chǎn)商商品名載體活性組份比表面積m2/g壓碎強(qiáng)度N/顆或N/cm用途法國(guó)Rhone-Poulenc公司CR4-6Al2O3Al2O326015各轉(zhuǎn)化器DR5-10Al2O3Al2O335015各轉(zhuǎn)化器AM4-6Al2O3FeSO425014各轉(zhuǎn)化器AM2-5Al2O3FeSO414各轉(zhuǎn)化器CRS21Al2O3TiO224014各轉(zhuǎn)化器CRS31TiO2TiO21208各轉(zhuǎn)化器CR-3SAl2O3Al2O33008各轉(zhuǎn)化器CT739CT749SiO225010尾氣焚燒美國(guó)鋁業(yè)公司AlocaS-100Al2O3Al2O332529各轉(zhuǎn)化器SP-100Al2O3專利30027一轉(zhuǎn)最佳SRU支撐填料美國(guó)KaiserChemicals公司S201Al2O3Al2O3325各轉(zhuǎn)化器S501Al2O3CaO250各轉(zhuǎn)化器S701TiO2TiO2150一轉(zhuǎn)表4-5國(guó)外硫磺回收催化劑生產(chǎn)商商品名載體活性組份比表面積生產(chǎn)商商品名載體活性組份比表面積m2/g壓碎強(qiáng)度N/顆或N/cm用途德國(guó)Engelhard公司SRC2-4Al2O3220～240鋁礬土各轉(zhuǎn)化器SRC4-8LPD5-6Al2O3160各轉(zhuǎn)化器LPD5-8美國(guó)聯(lián)合油公司Selectox-32/33Al2O3專利Slectox氧化反應(yīng)器德國(guó)Basf公司R10-11Al2O330015各轉(zhuǎn)化器R8-10MoO3

/CoO280300尾氣加氫日本Catalyst&ChemicalsIndustriesCSR-2Al2O331828各轉(zhuǎn)化器CSR-3TiO2647各轉(zhuǎn)化器CSR-7Al2O3專利28025保護(hù)劑荷蘭Shell公司S949一轉(zhuǎn)化器S099SiO2尾氣焚燒S599SiO2S524Al2O3NiO/MoO3尾氣加氫表4-5國(guó)外硫磺回收催化劑生產(chǎn)商商品名載體活性組份比表面積m2/g壓碎強(qiáng)度用途德國(guó)En已經(jīng)轉(zhuǎn)讓100

套超級(jí)克勞斯裝置,65

套在運(yùn)行；在中國(guó)已有4套超級(jí)克勞斯裝置；35

套裝置采用超級(jí)克勞斯技術(shù)改造；該技術(shù)廣泛被應(yīng)用到天然氣、煉油廠和煤化工領(lǐng)域裝置處理能力為3

噸/天-1200

噸/天五.Jacobs超級(jí)克勞斯工藝工業(yè)業(yè)績(jī)已經(jīng)轉(zhuǎn)讓100套超級(jí)克勞斯裝置,65套在運(yùn)行Jacobs在中國(guó)的超級(jí)克勞斯硫回收裝置業(yè)績(jī)序號(hào)廠名裝置負(fù)荷T/d合同時(shí)間1安慶石化總廠6019942協(xié)和石油化工集團(tuán)3019973中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南分公司渠縣廠3420014中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南分公司忠縣廠2*2620035中石化鎮(zhèn)海煉化公司20019966廣州石化總廠6019977青島石化廠3019988中石化鎮(zhèn)海煉化公司二套20020019中石化揚(yáng)子石化公司2002003Jacobs在中國(guó)的超級(jí)克勞斯硫回收裝置業(yè)績(jī)序號(hào)廠名裝置負(fù)荷硫化氫及其去除硫化氫及其去除內(nèi)容提綱一.硫化氫簡(jiǎn)介二.硫化氫去除方法三.硫回收工藝四.

硫回收催化劑五.超級(jí)克勞斯工藝業(yè)績(jī)內(nèi)容提綱一.硫化氫簡(jiǎn)介

一.硫化氫簡(jiǎn)介

硫化氫(H2S)是硫的氫化物中最簡(jiǎn)單的一種，又名氫硫酸。由于H-S鍵能較弱，硫化氫在300℃左右分解。常溫時(shí)硫化氫是一種無(wú)色有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，易揮發(fā)，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。

硫化氫產(chǎn)生于天然氣凈化、石油煉制，以及制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學(xué)纖維等生產(chǎn)過(guò)程，是大氣的主要污染物之一，不僅危害人體健康，還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。一.硫化氫簡(jiǎn)介硫化便攜式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)便攜式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)在線式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)在線式有毒有害報(bào)警儀(H2S、SO2)

硫化氫治理開始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈化器脫硫，1849年英國(guó)蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專利，1870年美國(guó)發(fā)展了氧化鐵法，這種干式氧化鐵法在脫硫領(lǐng)域沿用

100年之久。20世紀(jì)30～40年代出現(xiàn)溶液法，將氫氧化鐵懸浮在堿液中進(jìn)行脫硫。50年代起,西歐普遍采用氨水法。60年代出現(xiàn)砷堿法,用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒，逐漸為無(wú)毒催化劑所取代。如對(duì)苯二酚法、A.D.A.法、富瑪克斯法、達(dá)克哈克斯法等都使用無(wú)毒催化劑。二.硫化氫去除

硫化氫治理開始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈二.硫化氫去除

對(duì)于工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的含H2S廢氣，主要采取吸收、吸附和催化氧化等方法進(jìn)行回收、利用及無(wú)害化處理。脫硫方法可分為干法和濕法兩大類。1.

對(duì)于石油、化工等行業(yè)排出的含H2S濃度較高且總量很大的天然氣、煉廠氣，應(yīng)以回收硫磺為主，可用克勞斯法及吸收氧化法處理；2.

對(duì)低濃度H2S氣體，可用化學(xué)吸收法或吸收氧化法凈化。二.硫化氫去除

對(duì)于工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的含H2S廢

硫化氫去除方法基本上分干法和濕法兩類：

1.干法，包括氫氧化鐵法、活性炭法、克勞斯法和氧化鋅法等。

①氫氧化鐵法:將鐵屑和濕木屑充分混合,加0.5％氧化鈣，制成脫硫劑，濕度為30～40％。硫化氫同脫硫劑反應(yīng)而被脫除，再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應(yīng)如下：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3

+6H2O2Fe2S3+

6H2O+3O2→4Fe(OH)3

+6S

此法脫硫效率高，適于凈化硫化氫含量低的氣體，但設(shè)備占地面積大，脫硫劑必須定期再生和更換，操作條件差，因而已逐漸為濕法取代，或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。

二.硫化氫去除硫化氫去除方法基本上分干法和濕法兩類：

1②

活性炭法：用活性炭吸附硫化氫，通氧氣將硫化氫轉(zhuǎn)換成單體硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。

③

克勞斯法：先把1/3H2S氧化成SO2,再使其在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)同剩余2/3H2S反應(yīng)，可直接從氣相制取高質(zhì)量熔融硫。

④

氧化鋅法：粒狀的氧化鋅和H2S反應(yīng)生成硫酸鋅和水。主要用于凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高，但不經(jīng)濟(jì)。二.硫化氫去除②活性炭法：用活性炭吸附硫化氫，通氧氣將硫化氫轉(zhuǎn)換成單體硫2.濕法，包括溶劑法、中和法和氧化法。

①

溶劑法：常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氫，形成“復(fù)合物”，加熱到100～130℃，硫化氫被解析出來(lái)，經(jīng)冷凝可得到高濃度硫化氫，再制成硫磺。②

中和法：硫化氫是酸性物質(zhì)，可用堿性吸收液去除。常用吸收液有碳酸鈉溶液、氨水等。③

氧化法：硫化氫用堿性吸收液吸收后，在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生，繼續(xù)使用。常用催化劑有鎳鹽、鐵氰化物、氧化鐵、對(duì)苯二酚、氫氧化鐵、硫化砷酸的堿金屬鹽類、蒽醌二磺酸鹽、苦味酸、萘醌二磺酸鹽等。

二.硫化氫去除2.濕法，包括溶劑法、中和法和氧化法。

①溶劑法：常用1

國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)含H2S酸性氣體的處理，多采用以下三種硫回收工藝：

1.固定床催化氧化工藝

主要為克勞斯硫磺回收工藝及各種改進(jìn)型工藝。2.液相直接氧化回收工藝。3.生物脫硫及硫回收工藝。三.硫回收工藝國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)含H2S酸性氣體的處理，多采用

1.固定床催化氧化硫回收工藝該工藝的代表是硫回收率較高的Claus法，Claus硫回收裝置一般都配有相應(yīng)的尾氣處理單元，這些先進(jìn)的尾氣處理單元或與硫回收裝置組合為一個(gè)整體裝置，或單獨(dú)成為一個(gè)后續(xù)裝置。Claus硫回收工藝及尾氣處理方式種類繁多，主要有：常規(guī)Claus工藝、Super-Claus工藝、Euro-Claus工藝、SCOT工藝、Clinsulf工藝、Sulfreen工藝、MCRC工藝等。

1.固定床催化氧化工藝1.固定床催化氧化硫回收工藝1.固定床催化氧化克勞斯工藝克勞斯工藝(ClausProcess)

1883年由英國(guó)化學(xué)家Claus,C.F.發(fā)明。主要化學(xué)反應(yīng)為：H2S+O2→Sn+H2O+205KJ/mol（1）這一經(jīng)典反應(yīng)由于強(qiáng)的放熱而很難維持合適的反應(yīng)溫度,只能借助于限制處理量來(lái)獲得80%～90%的轉(zhuǎn)化率。此法廣泛應(yīng)用于煤、石油、天然氣的加工過(guò)程(如合成氨原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工等)，從脫硫產(chǎn)生的含硫化氫氣體中回收硫，純度可達(dá)到99.8％，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。

克勞斯工藝克勞斯工藝(ClausProcess)酸氣H2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法H2S+O2→S2

+H2O+205KJ/mol30～50預(yù)熱酸氣及空氣的直流法，或非常規(guī)分流法15～30分流法10～15預(yù)熱酸氣及空氣的分流法5～10摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法<5直接氧化法表3-1各種常規(guī)克勞斯工藝方法適用條件

克勞斯工藝（ClausProcess）①常規(guī)克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，投資少，是硫回收工藝中最基本、使用最多的一種方法；分為直流法、分流法和直接氧化法三種?？藙谒狗煞譃槲宕箢悾核釟釮2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法H2S+②富氧克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，而且設(shè)備投資少，但由于操作費(fèi)用較高，使用不是很普遍；③低溫克勞斯工藝：雖然流程簡(jiǎn)單，操作方便，但由于總硫回收率的限制，比較適合于中等規(guī)模的硫磺回收裝置；

克勞斯工藝（ClausProcess）

②富氧克勞斯工藝：流程簡(jiǎn)單，操作方便，而且設(shè)備投資少，但由于④直接氧化工藝：氣相直接氧化工藝，流程簡(jiǎn)單，但硫回收率低，僅適用于硫磺回收裝置規(guī)模小，酸氣中H2S濃度非常低的情況；液相直接氧化工藝雖然省去了克勞斯硫磺回收裝置，但由于化學(xué)品耗量大、吸收液硫容量低、設(shè)備尺寸大、操作費(fèi)用高、產(chǎn)品硫質(zhì)量差、反應(yīng)塔易堵塞等缺點(diǎn)，只有在進(jìn)料氣潛在硫含量較低的情況下采用。⑤選擇性催化氧化工藝：流程簡(jiǎn)單，投資較低，硫回收率適中，近幾年發(fā)展較快。

克勞斯工藝（ClausProcess）

④直接氧化工藝：氣相直接氧化工藝，流程簡(jiǎn)單，但硫回收率低，僅圖3-1

克勞斯法硫回收裝置克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-1克勞斯法硫回收裝置克勞斯工藝（Claus圖3-2

克勞斯法硫回收工藝流程克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-2克勞斯法硫回收工藝流程克勞斯工藝（Claus圖3-3

燃燒轉(zhuǎn)化階段流程燒嘴燃燒室廢熱鍋爐排污罐分離罐預(yù)熱器分離罐酸性氣燃料氣氧氣鍋爐給水工藝氣去催化反應(yīng)段硫磺鎖斗A去液硫池副產(chǎn)蒸汽克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-3燃燒轉(zhuǎn)化階段流程燒嘴燃燒室廢熱鍋爐排分預(yù)分酸性氣圖3-4Claus催化反應(yīng)段、催化還原段工藝流程

第一硫冷凝器Claus催化反應(yīng)器催化還原反應(yīng)器工藝氣1#再熱器2#再熱器副產(chǎn)蒸汽第二硫冷凝器硫磺鎖斗B硫磺鎖斗C工藝氣去氧化反應(yīng)段去液硫池鍋爐給水去排污罐克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-4Claus催化反應(yīng)段、催化還原段工藝流程圖3-5

催化氧化反應(yīng)段工藝流程工藝空氣工藝氣

第三硫冷凝器催化氧化反應(yīng)器汽包硫分離器硫磺鎖斗D升壓風(fēng)機(jī)3#再熱器鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽尾氣去煙氣脫硫鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽去液硫池克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-5催化氧化反應(yīng)段工藝流程工藝空氣工藝氣圖3-6

液硫造粒包裝工藝流程硫磺產(chǎn)品液硫自硫磺鎖斗A液硫自硫磺鎖斗B液硫自硫磺鎖斗C液硫自硫磺鎖斗D液流泵硫磺造粒機(jī)硫磺包裝機(jī)低壓蒸汽

液硫池克勞斯工藝（ClausProcess）圖3-6液硫造粒包裝工藝流程硫磺產(chǎn)品液硫自硫磺鎖斗A液硫性質(zhì)指標(biāo)

優(yōu)等品一等品合格品1、硫（S），%，≥99.9599.5099.002、水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

固體硫磺≤2.02.02.0液體硫磺≤0.100.501.003、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤

0.030.100.204、酸度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以H2SO4計(jì)）%≤

0.0030.0050.025、有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，

≤

0.030.030.806、砷（AS），%≤

0.00010.010.057、鐵（Fe）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%≤

0.030.05-8、篩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)*，%

粒度大于150μm≤

003.0粒度為75μm～150μm≤

0.51.04.0*表中的篩余物指標(biāo)僅用于粉狀硫磺。

成品工業(yè)硫磺達(dá)到《工業(yè)硫磺》GB/T2449-2006一等品，如下表所示。

表3-1硫回收產(chǎn)品規(guī)格克勞斯工藝（ClausProcess）性質(zhì)指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品1、硫（硫化氫及其去除課件

克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級(jí)乃至更多的催化轉(zhuǎn)化段是基于兩個(gè)原因：（1）出轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣溫度需高于硫的露點(diǎn)溫度，以防液硫凝結(jié)于催化劑上而使之失去活性；（2）較低的反應(yīng)溫度將有利于較高的的平衡轉(zhuǎn)化率，通常在一級(jí)催化轉(zhuǎn)化中為使有機(jī)硫有效水解需使用較高溫度，二級(jí)及其以后的轉(zhuǎn)化逐級(jí)安排更低的溫度以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的克勞斯工藝催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)熱由過(guò)程氣帶出?？藙谒构に嚕–lausProcess）克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級(jí)乃至更多的催化轉(zhuǎn)原料氣中H2S含量%（干基）計(jì)算的硫回收率，%兩級(jí)轉(zhuǎn)化三級(jí)轉(zhuǎn)化四級(jí)轉(zhuǎn)化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表3-2克勞斯裝置H2S含量、轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)和硫回收率的關(guān)系克勞斯工藝（ClausProcess）原料氣中H2S含量%（干基）計(jì)算的硫回收率，%兩級(jí)轉(zhuǎn)化三級(jí)轉(zhuǎn)

改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）

1938年，德國(guó)法本公司將原型克勞斯工藝改革為兩段反應(yīng)：熱反應(yīng)段及催化反應(yīng)段。這一重大改進(jìn)使之獲得廣泛應(yīng)用，并在國(guó)外文獻(xiàn)中被稱為改良克勞斯工藝。在熱反應(yīng)段即燃燒爐內(nèi)1/3的H2S氧化成SO2，主反應(yīng)：H2S+1/2O2→S+H2O+221kJ/mol(1)H2S+O2→SO2+H2O+518.9KJ/mol

(2)H2S+SO2→S2+H2O-42.1KJ/mol(3)在催化反應(yīng)段(克勞斯反應(yīng)器),余下的2/3的H2S在催化劑上與燃燒反應(yīng)段生成的SO2反應(yīng)：H2S+SO2→Sn

+H2O+93KJ/mol(4)改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）改良克勞斯工藝（ModifiedClaus）改良克勞斯超級(jí)克勞斯工藝（Super-Claus）

由荷蘭JACOBS公司開發(fā)，在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上，添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段，將來(lái)自最后一級(jí)Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫，從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,反應(yīng)方程式為：H2S+1/2O2→S+H2O超級(jí)克勞斯工藝在1986年取得專利，并于1988年在德國(guó)建成第一套超級(jí)克勞斯裝置。超級(jí)克勞斯工藝被認(rèn)為是過(guò)去50年克勞斯工藝最重大的發(fā)展之一，適用于3-1165t/d的硫磺回收裝置。該工藝達(dá)到了硫回收與尾氣處理的雙重功效。近十多年來(lái)，在國(guó)內(nèi)外已建有120多套工業(yè)裝置。

超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）超級(jí)克勞斯工藝（Super-Claus）超級(jí)克勞斯工藝（Su超級(jí)克勞斯工藝原理及工藝流程（一）加熱段原理控制原理：如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中的H2S濃度太高，則增大進(jìn)入燃燒爐的空氣流量；如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太低，則相應(yīng)減小進(jìn)入燃燒爐的空氣流量。關(guān)鍵是控制進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的H2S濃度，而非傳統(tǒng)克勞斯工藝中控制H2S與SO2比率。主燃燒爐中的反應(yīng)：

H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9KJ/molH2S+SO2=S2+H2O–42.1KJ/mol超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）超級(jí)克勞斯工藝原理及工藝流程超級(jí)克勞斯工藝（SuperCl（二）催化克勞斯段原理在下游三個(gè)催化反應(yīng)段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫磺。在克勞斯反應(yīng)器中，克勞斯反應(yīng)如下：

H2S+SO2→Sn+H2O+98KJ/mol（三）超級(jí)克勞斯反應(yīng)器段來(lái)自最后一個(gè)克勞斯反應(yīng)器的工藝氣體與空氣混合。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)段使用選擇性氧化催化劑將H2S全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S：H2S+O2→S+H2O+Q該熱力學(xué)反應(yīng)完全，因此可以獲得高轉(zhuǎn)化率的單質(zhì)硫。超級(jí)克勞斯工藝的關(guān)鍵步驟是選擇氧化段，所使用的選擇催化劑只將H2S氧化為元素硫，即使氧過(guò)剩也不產(chǎn)生SO2與SO3.超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）（二）催化克勞斯段原理超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）圖3-7超級(jí)克勞斯工藝流程圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）圖3-7超級(jí)克勞斯表3-3超級(jí)克勞斯工藝主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù)量（臺(tái)）材

質(zhì)1混合噴嘴

1耐高溫材料2無(wú)焰反應(yīng)爐1耐高溫材料3

廢熱鍋爐1殼碳鋼/管不銹鋼4Claus反應(yīng)器2不銹鋼5選擇性氧化反應(yīng)器

1不銹鋼或碳鋼+6硫磺回收槽47氣體冷卻器3316L8空氣鼓風(fēng)機(jī)1超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-3超級(jí)克勞斯工藝主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù)量（臺(tái)）杜克（LMVDUIKER）燃燒器應(yīng)用實(shí)例-加拿大超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）杜克（LMVDUIKER）燃燒器應(yīng)用實(shí)例-加拿大超級(jí)克Acidfuelgasgun酸性燃料氣噴槍Register旋渦導(dǎo)流器Airnose氣鼻Combustionair燃燒空氣Acidgas酸氣Fuelgas燃?xì)釶ilotburnerorignitor常明燈或點(diǎn)火器LMVDUIKER高能多態(tài)預(yù)混燃燒器主要設(shè)備高能多態(tài)預(yù)混燃燒器、燃燒爐火嘴、H2S/SO2比值分析儀、中壓廢熱鍋爐、高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）AcidfuelgasgunRegister旋渦導(dǎo)三重多態(tài)高效預(yù)混燃燒火焰穩(wěn)定、燃燒溫度高硫回收率高一體化高能燃燒室/減小爐體高調(diào)節(jié)比（100～10％）富氧燃燒設(shè)計(jì)可靠/維護(hù)方便高效消除氨及重?zé)N影響主燒嘴的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）三重多態(tài)高效預(yù)混燃燒主燒嘴的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（Sup燃燒爐火嘴超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）燃燒爐火嘴超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）H2S/SO2比值分析儀超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）H2S/SO2比值分析儀超級(jí)克勞斯工藝（SuperClau中壓廢熱鍋爐高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）中壓廢熱鍋爐高溫?fù)胶祥y超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus點(diǎn)火槍超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）點(diǎn)火槍超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）硫磺造粒成型機(jī)成型包裝機(jī)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）硫磺造粒成型機(jī)成型包裝機(jī)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClau義馬硫回收裝置現(xiàn)場(chǎng)圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）義馬硫回收裝置現(xiàn)場(chǎng)圖超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-4

硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指標(biāo)

（項(xiàng)目：60萬(wàn)噸/年）序號(hào)原材料及公用工程單位噸硫磺消耗1合成吹除氣Nm331.852除氧水t3.693蒸汽1.0MPat-2.614蒸汽0.4MPat-0.895循環(huán)冷卻水t1066生產(chǎn)/生活用水t2.127電kwh3828儀表空氣Nm3106超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）表3-4硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指標(biāo)

Super-Claus工藝硫磺回收率超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）Vo.%H2SinprocessgasexR.3SulfurRecoveryEfficiency,%Super-Claus工藝硫磺回收率超級(jí)克勞斯工藝（SupeProcessSO2exlastClausreactor

vol.%H2SexlastClausreactorvol.%TotalRecoveryEfficiency%2R-Claus+SUPERCLAUS?<0.100.8-1.098.7-99.33R-Claus+SUPERCLAUS?<0.050.6-0.899.0-99.5116最佳H2S濃度與硫磺回收率的關(guān)系超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）ProcessSO2exlastClausreact在超級(jí)克勞斯催化劑的作用下，85%的H2S轉(zhuǎn)變成硫磺；對(duì)于過(guò)量的O2，不是很敏感；對(duì)于高H2O含量不敏感；不發(fā)生克勞斯反應(yīng)，也不促進(jìn)克勞斯的逆反應(yīng)；無(wú)CO/H2氧化反應(yīng)發(fā)生；在超級(jí)克勞斯反應(yīng)段，無(wú)COS/CS2的生成；超級(jí)克勞斯催化劑壽命長(zhǎng)，通常大于10年；1.超級(jí)克勞斯催化劑的特點(diǎn)超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）在超級(jí)克勞斯催化劑的作用下，85%的H2S轉(zhuǎn)變成硫磺；1.2.超級(jí)克勞斯催化劑的發(fā)展目前常用的催化劑大體分為兩類:一類是鋁基催化劑，如高純度活性氧化鋁（Al2O3含量約為95%）及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁，同時(shí)加入1%～8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑；另一類是非鋁基催化劑，例如，二氧化鈦（TiO2）含量高達(dá)85%的鈦基催化劑（用以提高COS、CS2水解活性）等。例如，A918硫磺回收催化劑，A958脫氧保護(hù)型硫磺回收催化劑A988TiO2基抗硫酸鹽化作用催化劑等超級(jí)克勞斯工藝（SuperClaus）2.超級(jí)克勞斯催化劑的發(fā)展目前常用的催化劑大體分為兩類:超硫磺回收率，%00.20.40.60.81180200220240260280300320溫度(°C)1st3rd2nd圖4-1超級(jí)克勞斯催化劑催化效率與溫度關(guān)系四.硫回收催化劑硫磺回收率，%00.20.40.60.81180200220超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的，在最后一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，構(gòu)成加氫催化還原反應(yīng)器（超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器），將SO2還原成S和H2S，使總硫回收率提高到99.4%或更高，其反應(yīng)方程式為：

SO2+2H2→1/nSn

+2H2OSO2+3H2→H2S+2H2OSO2+2CO→1/nSn+2CO21.固定床催化氧化工藝超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）1.固定床催化氧化超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

圖3-8超優(yōu)克勞斯工藝流程圖超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

圖3-8超優(yōu)克勞斯超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）

該技術(shù)的核心是將克勞斯尾氣中的SO2

通過(guò)克勞斯反應(yīng)器內(nèi)的催化加氫反應(yīng)段還原成H2S

，然后將只含H2S的尾氣經(jīng)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器選擇性催化氧化還原成元素硫。與通常的尾氣處理工藝不同，該加氫過(guò)程不需要單獨(dú)的反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)過(guò)程本身產(chǎn)生，不需要外供氫氣，過(guò)程氣無(wú)需加熱和冷卻，同時(shí)尾氣中的H2S無(wú)需溶液吸收，也不需要投資和操作費(fèi)用極高的溶劑吸收和再生系統(tǒng)。超優(yōu)克勞斯工藝（Euro-Claus）該技術(shù)的

硫回收工藝技術(shù)比較硫回收工藝技術(shù)比較SCOT工藝

SCOT工藝的基本過(guò)程是將常規(guī)Claus工藝尾氣中的SO2、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等所有硫化物經(jīng)加氫還原轉(zhuǎn)化為H2S后，再采用溶劑吸收方法將H2S提濃，循環(huán)到Claus裝置進(jìn)行處理。Clinsulf工藝

Clinsulf工藝在中國(guó)只有淮化集團(tuán)的一套裝置在運(yùn)行，而且在使用上存在問(wèn)題，因原料氣波動(dòng)，裝置不太穩(wěn)定，總回收率只能達(dá)到94-95％。

1.固定床催化氧化工藝1.固定床催化氧化工藝Sulfreen工藝

由Lurgi公司開發(fā)，

在低于硫露點(diǎn)的條件下進(jìn)行Claus反應(yīng)，總硫回收率達(dá)99.5%。Sulfreen工藝對(duì)原料氣中H2S濃度有要求（≥25%），如果偏低，整個(gè)裝置將在低負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)負(fù)荷低于25%時(shí)，裝置便不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因而總硫回