《高分子化學(xué)》配套教學(xué)課件

高分子化學(xué)教材：潘祖仁主編《高分子化學(xué)》1.

緒論高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分類聚合反應(yīng)1高分子科學(xué)是當代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個主要分支本章內(nèi)容1.1高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價鍵連接的一類化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer高常用的高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106什么是高分子？合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）聚合一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）在這里,兩種聚合度相等，都等于n另一種情況：式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：

結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元此時，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：3.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物

例如：丁苯橡膠1.2

高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強度,可抽絲、能制膜1.分子量大分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般高分子的強度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上AC強度聚合度BA

點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加B

點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400聚合物分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)常用的聚合物的分子量（萬）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～302.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定式中符號意義同前測定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬

線形高分子

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔

高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

線形、支鏈形、體形3.高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜

支鏈高分子線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的可溶解在適當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔體形高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接

高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時，連接方式和空間排列也會不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達16％

立體異構(gòu)

當高分子鏈中含有不對稱碳原子時，則會形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個不相同的原子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間有不同的排列方式順反異構(gòu)大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示

溫度

比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)1.4

高分子化合物的命名和分類1命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義IUPAC命名命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)2..分類根據(jù)材料的性能和用途分類

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅韌保護膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)

Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上

Tf是使用的上限溫度纖維根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成如：硅橡膠1.5聚合反應(yīng)

由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)1.按反應(yīng)機理分類連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）也稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）連鎖聚合反應(yīng)的特征：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團的化合物兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍2。按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍作業(yè)1，2，3題需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案45第二章逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1

縮聚反應(yīng)2.2

線型縮聚反應(yīng)的機理2.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5分子量分布2.4線型縮聚物的聚合度2.3線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)（*）（△）（*）2.7

體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)46高分子化學(xué)第二章逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚體型縮聚

逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。47第二章逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)特征

以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。高分子化學(xué)48第二章逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡稱縮聚反應(yīng)）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O高分子化學(xué)49第二章逐步聚合反應(yīng)c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。高分子化學(xué)50(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯第二章逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)51含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。第二章逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)522.1

縮

聚

反

應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。縮聚反應(yīng)基本特征最重要的特征高分子化學(xué)2.2.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念

是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如53縮聚反應(yīng)是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系2.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如：54縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程。2.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)2

官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)55體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，

與環(huán)的大小密切相關(guān)。2.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如

環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。562.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)

線形縮聚體型縮聚57

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

2.縮聚反應(yīng)分類2.1

縮

聚

反

應(yīng)平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。高分子化學(xué)58線形縮聚中雙官能團單體類型a.兩官能團相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體59共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，即2-2

體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類2.1

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:601.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體22.2線形縮聚反應(yīng)機理高分子化學(xué)

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征61

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2.線型縮聚的可逆特性2.2線形縮聚反應(yīng)機理高分子化學(xué)

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。62K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

2.2線形縮聚反應(yīng)機理根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：高分子化學(xué)

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。對于

等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)

632.2線形縮聚反應(yīng)機理3.反應(yīng)程度高分子化學(xué)反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分數(shù)。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反應(yīng)程度僅50％。

反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目642.2線形縮聚反應(yīng)機理NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=高分子化學(xué)當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：官能團的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：652.2線形縮聚反應(yīng)機理代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P4.縮聚過程中的副反應(yīng)高分子化學(xué)

化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。662.2線形縮聚反應(yīng)機理二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解高分子化學(xué)鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應(yīng)。既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一；不同聚合物進行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。672.2線形縮聚反應(yīng)機理特點高分子化學(xué)68第二章逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1

縮聚反應(yīng)2.2

線型縮聚反應(yīng)的機理2.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5分子量分布2.4

線型縮聚物的聚合度2.3線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)（*）（△）（*）2.7

體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)69高分子化學(xué)說明之一：研究動力學(xué)的目的研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響因素。通過動力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。2.3

線型縮聚動力學(xué)

由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型和動力學(xué)方程。基于此，本講將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認同的聚酯反應(yīng)動力學(xué)原理。70高分子化學(xué)說明之二：2.3

線型縮聚動力學(xué)

形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進行；官能團在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進行

Flory（弗洛里）提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。

Flory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征：711.官能團等活性理論高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)

不可逆條件下的縮聚動力學(xué)

在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)：722.線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基慢2.3

線型縮聚動力學(xué)k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆，k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反應(yīng)速率又可以用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去73代入式高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)考慮催化用酸HA的離解平衡74代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)75積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)表明(Xn)2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間；以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。76C

＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn

～t關(guān)系式討論高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)

為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：

作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，

則77

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時外加酸催化為二級反應(yīng)高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)Xn與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)78積分得將C

＝Co(1－P)

代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差79

平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時濃度為C

起始1100t時水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw（殘留水濃度）水未排出時水部分排出時高分子化學(xué)2.3

線型縮聚動力學(xué)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,

代入上兩式80根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)高分子化學(xué)（A）（B）812.4

線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué)影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團數(shù)比控制因素822.4

線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué)

反應(yīng)程度對聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大.

反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量.1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆83高分子化學(xué)2.4

線型縮聚物的聚合度

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn

有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義84高分子化學(xué)2.4

線型縮聚物的聚合度聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)，K=104，P=0.99，101代入即在密閉體系非密閉體系

在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)85高分子化學(xué)2.4

線型縮聚物的聚合度兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時平衡時當P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方根成反比。殘留水濃度862.4線型縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛

103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團。有效控制方法：端基封鎖在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團物質(zhì)2.線形縮聚物聚合度的控制高分子化學(xué)使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質(zhì)的量，使分子鏈兩端帶上相同官能團872.4線型縮聚物的聚合度分三種情況進行討論：

單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式高分子化學(xué)882.4線型縮聚物的聚合度設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為P

則a官能團的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團的反應(yīng)數(shù))

a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式高分子化學(xué)892.4線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué)當P＝1時，即官能團a完全反應(yīng)當原料單體等物質(zhì)的量時即r=1或q=0討論的兩種極限情況：90高分子化學(xué)2.4線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用912.4線型縮聚物的聚合度和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)

摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:高分子化學(xué)922.4線型縮聚物的聚合度

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān)

官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比當a的反應(yīng)程度為P＝1時，小結(jié)高分子化學(xué)932.4線型縮聚物的聚合度例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量

的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的

配料比和己二酸過量分率。高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量94高分子化學(xué)2.4線型縮聚物的聚合度當反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)2.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：

對于x－聚體的大分子95未成酯鍵高分子化學(xué)2.5分子量分布

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx96若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)高分子化學(xué)2.5分子量分布表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù)在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量97可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如高分子化學(xué)Flory分布式

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N0102.5分子量分布

如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量

W為體系中大分子的總質(zhì)量則，x-聚體的質(zhì)量分數(shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)98X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量高分子化學(xué)99Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈22.5分子量分布高分子化學(xué)100第二章逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1

縮聚反應(yīng)2.2

線型縮聚反應(yīng)的機理2.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5分子量分布2.4線型縮聚物的聚合度2.3線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)（*）（△）（*）2.7

體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)101高分子化學(xué)2.6

逐步聚合方法熔融縮聚

逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)指單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中的縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點以下溫度進行的縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進行的縮聚1022.6

逐步聚合方法

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。熔融縮聚高分子化學(xué)初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。1032.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達預(yù)期指標。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。1042.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法1052.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應(yīng)后期需高真空。

優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

1062.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)溶液縮聚單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。1072.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)優(yōu)點：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。1082.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。拉出聚合物膜牽引己二胺-NaOH溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜1092.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。1102.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)例如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯1112.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。1122.7體型縮聚體型縮聚的含義指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強；

1.體型縮聚熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行：

預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～

5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型。

在加熱加壓條件下進行。高分子化學(xué)1132.7體型縮聚高分子化學(xué)根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點（P<Pc），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進一步完成聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型的熱固性聚合物為基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。1142.7體型縮聚體型縮聚的特征

反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點（GelPoint）

，用Pc表示。高分子化學(xué)1152.7體型縮聚

根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論。高分子化學(xué)出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.1162.7體型縮聚說明：高分子化學(xué)實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預(yù)測和控制都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。1.2.1172.7體型縮聚式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化學(xué)2.凝膠點的預(yù)測(1)Carothers（卡洛澤斯）理論當反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當Xn時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc。

分兩種情況討論：

①兩官能團等物質(zhì)的量單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)f1182.7體型縮聚高分子化學(xué)(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，

Pc=2/2.5=0.833

實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸（不等量實例）

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實例1192.7體型縮聚高分子化學(xué)例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則凝膠點以前反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N).

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個官能團，所以,反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)1202.7體型縮聚高分子化學(xué)產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點.Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時，Carothers

認為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

注意

凝膠點數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字1212.7體型縮聚②兩官能團不等物質(zhì)的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922

實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等物質(zhì)的量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)高分子化學(xué)1222.7體型縮聚

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。對于A、B、C三種單體組成的體系：

分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（即官能團b過量）

單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為高分子化學(xué)式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團。1232.7體型縮聚

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡令組分C中a官能團數(shù)占體系中a官能團總數(shù)的分率為，高分子化學(xué)則1242.7體型縮聚代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等物質(zhì)的量時，計算凝膠點的關(guān)系式討論：使用此式時應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數(shù)小于bPc是對官能團a的反應(yīng)程度而言，對官能團b的相應(yīng)反應(yīng)程度則為rPc。記住r和的特定關(guān)系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入高分子化學(xué)1252.7體型縮聚羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc。官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2

0.8

苯酐21.5

1.8

甘油31.0

1.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.2

4.44.4

5.0

官能團摩爾數(shù)不形成凝膠高分子化學(xué)1262.7體型縮聚

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用對于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計算，就可求出某一反應(yīng)程度P時的Xn。例如

單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)

己二胺

1

2

己二酸0.991.98

己酸0.01

0.01

由整理1.99高分子化學(xué)當反應(yīng)程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾127注意：2.7體型縮聚高分子化學(xué)凝膠點理論小結(jié)1.Carothers法1282.7體型縮聚高分子化學(xué)其中等物質(zhì)的量時非等物質(zhì)的量時2.Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）(2)Froly理論

Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點