熱電材料的研究及其應(yīng)用課件

熱電材料的研究及其應(yīng)用熱電材料的研究及其應(yīng)用1摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。p型高錳硅（SiMnx,x=1.73-1.75）基熱電材料和n型Mg2Si基硅系熱電材料是有望成為中溫區(qū)（300~500℃）發(fā)電用的環(huán)境友好型熱電材料。本課題選取本實(shí)驗(yàn)自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基兩種熱電材料為基材，研制出熱電發(fā)電器件模塊，并系統(tǒng)研究硅系熱電材料、電極材料及絕緣材料之間的界面狀態(tài)及焊接方法對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響，為高性能硅系熱電發(fā)電器件的制備提供研究基礎(chǔ)和依據(jù)摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的2

一、背景及研究意義

1.能源問題推動(dòng)了熱電材料的研究（能源短缺）

一、背景及研究意義

1.能源問題推動(dòng)了熱電材料3一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

利用熱電材料制作的器件可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用率。一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

4二、熱電材料介紹熱電材料定義熱電材料（也稱溫差電材料，thermoelectricmaterials）是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。

熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。二、熱電材料介紹熱電材料定義5二、熱電材料介紹

Seebeck效應(yīng)

1823年，德國人Seebeck首先發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種不同導(dǎo)體構(gòu)成閉合回路時(shí)，如果兩個(gè)接點(diǎn)的溫度不同，則兩接點(diǎn)間有電動(dòng)勢產(chǎn)生，且在回路中有電流通過，即溫差電現(xiàn)象或Seebeck效應(yīng)。

式中S為seebeck系數(shù)，它的大小和符號(hào)取決于兩種材料的特性和兩結(jié)點(diǎn)的溫度。原則上講，當(dāng)載流子是電子時(shí)，冷端為負(fù)，S是負(fù)值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端為負(fù)，S是正值。二、熱電材料介紹Seebeck效應(yīng)6二、熱電材料介紹Peltier效應(yīng)

1834年，法國鐘表匠Pletier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)，即電流通過兩個(gè)不同導(dǎo)體形成的接點(diǎn)時(shí)，接點(diǎn)處會(huì)發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應(yīng)。二、熱電材料介紹Peltier效應(yīng)www.themegall7二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無量綱優(yōu)值ZT來描述

S：Seebeck系數(shù)λ：熱導(dǎo)率kσ：電導(dǎo)率α2σ：功率因子P二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無8

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)成分能帶結(jié)構(gòu)kλ=ke+klke：電子熱導(dǎo)率，kl：晶格熱導(dǎo)率半導(dǎo)體中

ke?kl形成固熔體結(jié)構(gòu)，通過點(diǎn)陣缺陷提高聲子散射幾率通過熱電材料中晶體結(jié)構(gòu)中的孔隙位置填入雜質(zhì)原子通過細(xì)化晶粒增加晶界散射降低熱導(dǎo)率低維化利用納米量子點(diǎn)增加熱傳導(dǎo)聲子散射提高熱電性能的途徑Slack提出電子晶體聲子玻璃(PEGS)假設(shè)，并計(jì)算了熱電優(yōu)值上限為ZT≈4

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)成分9

二、熱電材料介紹

熱電材料的研究分類處于研究中的熱電材料：合金體系

1.低溫區(qū)材料（300～400℃）：Bi2Te3,Sb2Te3,HgTe等及它們的固溶體；2.中溫區(qū)材料（～700℃）：PbTe,Mg2Si，SbTe,Bi(SiSb2)，TAGS（Te-Al-Ge-Ag）等；3.高溫區(qū)材料（≥700℃）：CrSi2,,CoSb3等。氧化物體系層狀金屬氧化物：NaCo2O4,

Ca3Co4O9

鈣鈦礦復(fù)合型氧化物RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3透明導(dǎo)電氧化物（TCO）ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基耐高溫抗氧化使用壽命長環(huán)境友好制備工藝簡單品種多優(yōu)點(diǎn)

10熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramic

plateHeatSink熱電器件實(shí)物圖熱電器件模型無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲易于控制、可靠性高容易微型化壽命長三、熱電材料的應(yīng)用熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-type11發(fā)電制冷Seebeck效應(yīng)Peltier效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例三、熱電材料的應(yīng)用發(fā)電制冷Seebeck效應(yīng)Peltier效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例三、熱12四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象主要是金屬Ioffe提出半導(dǎo)體熱電理論Bi2Te3、PbTeSiGeAgPb18SbTe20NaCoO2、

Zn4Sb方鈷礦

量子點(diǎn)、量子線、超晶格等

納米復(fù)合低維熱電材料（年）182119491990200420110.51.02.0ZT18341855四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象I13四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸

提高熱電優(yōu)值ZT的困難在于熱電材料自身的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率不是相互獨(dú)立的，而是都取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸特性。例如，當(dāng)通過提高載流子濃度和載流子遷移率來提高電導(dǎo)率時(shí)，不僅會(huì)增大載流子對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，造成熱導(dǎo)率增大，而且往往會(huì)降低Seebeck系數(shù)。正是由于這三個(gè)物理量不能同步調(diào)節(jié)，熱電優(yōu)值和熱電轉(zhuǎn)換效率很難大幅度提高，使得傳統(tǒng)塊狀熱電材料的推廣應(yīng)用面臨巨大障礙。

近幾年，研究如何降低晶格熱導(dǎo)率，熱電材料的低維化是一個(gè)熱點(diǎn)趨勢。四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸14

降低晶格熱導(dǎo)率

晶格熱導(dǎo)率是唯一一個(gè)不由電子結(jié)構(gòu)決定的參數(shù)

(a)低溫時(shí)（≤40K）

處于激發(fā)態(tài)聲子數(shù)量少，波長較長，聲子散射弱(b)高溫時(shí)（Debye溫度以上）

比熱Cv接近理想值3RTm：材料的熔點(diǎn)；ρ：密度；

γ：Grneisen常數(shù)

ε：原子熱震動(dòng)振幅；A：原子平均重量選擇材料材料的熔點(diǎn)越低，

晶格熱導(dǎo)率越小2.原子平均質(zhì)量越重，

晶格熱導(dǎo)率越小3.密度越小，也就是

原子間距離越大，

晶格熱導(dǎo)率越小增加聲子散射合金化－－引入點(diǎn)缺陷（原子質(zhì)量波動(dòng)）－－如固溶體等－－散射短波長聲子晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、納米結(jié)構(gòu)、超晶格－－散射長波長聲子納米尺度成分不均勻材料－－成分波動(dòng)、界面應(yīng)力等－－散射中程波長聲子增大晶格周期－－結(jié)構(gòu)復(fù)雜、聲子平均自由程縮短－－散射短波長聲子聲子玻璃電子晶體－－聲子衰減效應(yīng)－－散射短波長聲子四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展降低晶格熱導(dǎo)率選擇材料增加聲子散射四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與15

熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度，導(dǎo)致載流子有效質(zhì)量相應(yīng)增加，因而Seebeck系數(shù)增大。其次，由于聲子的量子禁閉效應(yīng)和多層界面聲子散射的增加，導(dǎo)致低維熱電材料的熱導(dǎo)率降低。最后，由于量子約束和調(diào)制摻雜等效應(yīng)，提高了低維熱電材料載流子的遷移率，從而提高熱電優(yōu)值。PbSeSb2Te3Sb2Te3四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)16

理論預(yù)言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆

二維超晶格

Hicks和Dresselhaus首先從理論上預(yù)測了超晶格量子阱結(jié)構(gòu)對(duì)熱電性能的影響。根據(jù)他們的計(jì)算，把Bi2Te3合金制備成超晶格量子阱結(jié)構(gòu)時(shí)，熱電性能將大幅度提高，預(yù)測的熱電優(yōu)值高達(dá)6.9?！?/p>

納米復(fù)合材料

通過納米復(fù)合技術(shù)，比如把具有低熱導(dǎo)率的材料與良好電性能的材料進(jìn)行納米復(fù)合，是提高熱電材料的熱電優(yōu)值的一條新途徑。最近，Dresselhause等從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證明納米復(fù)合技術(shù)能夠提高熱電性能?！?/p>

一維納米結(jié)構(gòu)

由于量子線比量子阱進(jìn)一步提高了費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度，因此納米線可能比超晶格薄膜具有更優(yōu)異的熱電性能。Hicks和Dresselhause預(yù)測了Bi2Te3納米線的熱電優(yōu)值，當(dāng)納米線橫截面的邊長為0.5nm時(shí)，計(jì)算的熱電優(yōu)值高達(dá)14。理論預(yù)言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆二維超晶格17

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆

二維超晶格Nature413(2001)597.Science297(2002)2229.PbSeTe/PbTe超晶格結(jié)構(gòu)J.Am.Chem.Soc.129(2007)6702.Appl.Phys.Lett.83(2003)3186.

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆二維超晶格Natu18

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆

納米復(fù)合材料Sb2Te3納米晶Science320(2008)634.Sb2Te3納米晶Science320(2008)634.Sb2Te3納米晶NanoLett.8(2008)2580.Sb2Te3納米晶NanoLett.8(2008)2580.SiGe納米晶NanoLett.8(2008)2580.

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆納米復(fù)合材料Sb219四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆一維納米結(jié)構(gòu)PbSPbSePbTeAdv.Mater.19(2007)3047.相比于大塊材料，這些納米線的熱導(dǎo)率減小可達(dá)2到3個(gè)數(shù)量級(jí)Nature451(2008)168.Si納米線Nature451(2008)163.Si納米線Sb2Te3納米線Adv.Mater.18(2006)496.四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆一維納米結(jié)構(gòu)PbSPbSePb20ThankYou!ThankYou!21熱電材料的研究及其應(yīng)用熱電材料的研究及其應(yīng)用22摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。p型高錳硅（SiMnx,x=1.73-1.75）基熱電材料和n型Mg2Si基硅系熱電材料是有望成為中溫區(qū)（300~500℃）發(fā)電用的環(huán)境友好型熱電材料。本課題選取本實(shí)驗(yàn)自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基兩種熱電材料為基材，研制出熱電發(fā)電器件模塊，并系統(tǒng)研究硅系熱電材料、電極材料及絕緣材料之間的界面狀態(tài)及焊接方法對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響，為高性能硅系熱電發(fā)電器件的制備提供研究基礎(chǔ)和依據(jù)摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的23

一、背景及研究意義

1.能源問題推動(dòng)了熱電材料的研究（能源短缺）

一、背景及研究意義

1.能源問題推動(dòng)了熱電材料24一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

利用熱電材料制作的器件可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用率。一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

25二、熱電材料介紹熱電材料定義熱電材料（也稱溫差電材料，thermoelectricmaterials）是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。

熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。二、熱電材料介紹熱電材料定義26二、熱電材料介紹

Seebeck效應(yīng)

1823年，德國人Seebeck首先發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種不同導(dǎo)體構(gòu)成閉合回路時(shí)，如果兩個(gè)接點(diǎn)的溫度不同，則兩接點(diǎn)間有電動(dòng)勢產(chǎn)生，且在回路中有電流通過，即溫差電現(xiàn)象或Seebeck效應(yīng)。

式中S為seebeck系數(shù)，它的大小和符號(hào)取決于兩種材料的特性和兩結(jié)點(diǎn)的溫度。原則上講，當(dāng)載流子是電子時(shí)，冷端為負(fù)，S是負(fù)值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端為負(fù)，S是正值。二、熱電材料介紹Seebeck效應(yīng)27二、熱電材料介紹Peltier效應(yīng)

1834年，法國鐘表匠Pletier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)，即電流通過兩個(gè)不同導(dǎo)體形成的接點(diǎn)時(shí)，接點(diǎn)處會(huì)發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應(yīng)。二、熱電材料介紹Peltier效應(yīng)www.themegall28二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無量綱優(yōu)值ZT來描述

S：Seebeck系數(shù)λ：熱導(dǎo)率kσ：電導(dǎo)率α2σ：功率因子P二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無29

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)成分能帶結(jié)構(gòu)kλ=ke+klke：電子熱導(dǎo)率，kl：晶格熱導(dǎo)率半導(dǎo)體中

ke?kl形成固熔體結(jié)構(gòu)，通過點(diǎn)陣缺陷提高聲子散射幾率通過熱電材料中晶體結(jié)構(gòu)中的孔隙位置填入雜質(zhì)原子通過細(xì)化晶粒增加晶界散射降低熱導(dǎo)率低維化利用納米量子點(diǎn)增加熱傳導(dǎo)聲子散射提高熱電性能的途徑Slack提出電子晶體聲子玻璃(PEGS)假設(shè)，并計(jì)算了熱電優(yōu)值上限為ZT≈4

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)成分30

二、熱電材料介紹

熱電材料的研究分類處于研究中的熱電材料：合金體系

1.低溫區(qū)材料（300～400℃）：Bi2Te3,Sb2Te3,HgTe等及它們的固溶體；2.中溫區(qū)材料（～700℃）：PbTe,Mg2Si，SbTe,Bi(SiSb2)，TAGS（Te-Al-Ge-Ag）等；3.高溫區(qū)材料（≥700℃）：CrSi2,,CoSb3等。氧化物體系層狀金屬氧化物：NaCo2O4,

Ca3Co4O9

鈣鈦礦復(fù)合型氧化物RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3透明導(dǎo)電氧化物（TCO）ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基耐高溫抗氧化使用壽命長環(huán)境友好制備工藝簡單品種多優(yōu)點(diǎn)

31熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramic

plateHeatSink熱電器件實(shí)物圖熱電器件模型無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲易于控制、可靠性高容易微型化壽命長三、熱電材料的應(yīng)用熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-type32發(fā)電制冷Seebeck效應(yīng)Peltier效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例三、熱電材料的應(yīng)用發(fā)電制冷Seebeck效應(yīng)Peltier效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例三、熱33四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象主要是金屬Ioffe提出半導(dǎo)體熱電理論Bi2Te3、PbTeSiGeAgPb18SbTe20NaCoO2、

Zn4Sb方鈷礦

量子點(diǎn)、量子線、超晶格等

納米復(fù)合低維熱電材料（年）182119491990200420110.51.02.0ZT18341855四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象I34四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸

提高熱電優(yōu)值ZT的困難在于熱電材料自身的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率不是相互獨(dú)立的，而是都取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸特性。例如，當(dāng)通過提高載流子濃度和載流子遷移率來提高電導(dǎo)率時(shí)，不僅會(huì)增大載流子對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，造成熱導(dǎo)率增大，而且往往會(huì)降低Seebeck系數(shù)。正是由于這三個(gè)物理量不能同步調(diào)節(jié)，熱電優(yōu)值和熱電轉(zhuǎn)換效率很難大幅度提高，使得傳統(tǒng)塊狀熱電材料的推廣應(yīng)用面臨巨大障礙。

近幾年，研究如何降低晶格熱導(dǎo)率，熱電材料的低維化是一個(gè)熱點(diǎn)趨勢。四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸35

降低晶格熱導(dǎo)率

晶格熱導(dǎo)率是唯一一個(gè)不由電子結(jié)構(gòu)決定的參數(shù)

(a)低溫時(shí)（≤40K）

處于激發(fā)態(tài)聲子數(shù)量少，波長較長，聲子散射弱(b)高溫時(shí)（Debye溫度以上）

比熱Cv接近理想值3RTm：材料的熔點(diǎn)；ρ：密度；

γ：Grneisen常數(shù)

ε：原子熱震動(dòng)振幅；A：原子平均重量選擇材料材料的熔點(diǎn)越低，

晶格熱導(dǎo)率越小2.原子平均質(zhì)量越重，

晶格熱導(dǎo)率越小3.密度越小，也就是

原子間距離越大，

晶格熱導(dǎo)率越小增加聲子散射合金化－－引入點(diǎn)缺陷（原子質(zhì)量波動(dòng)）－－如固溶體等－－散射短波長聲子晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、納米結(jié)構(gòu)、超晶格－－散射長波長聲子納米尺度成分不均勻材料－－成分波動(dòng)、界面應(yīng)力等－－散射中程波長聲子增大晶格周期－－結(jié)構(gòu)復(fù)雜、聲子平均自由程縮短－－散射短波長聲子聲子玻璃電子晶體－－聲子衰減效應(yīng)－－散射短波長聲子四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展降低晶格熱導(dǎo)率選擇材料增加聲子散射四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與36

熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度，導(dǎo)致載流子有效質(zhì)量相應(yīng)增加，因而Seebeck系數(shù)增大。其次，由于聲子的量子禁閉效應(yīng)和多層界面聲子散射的增加，導(dǎo)致低維熱電材料的熱導(dǎo)率降低。最后，由于量子約束和調(diào)制摻雜等效應(yīng)，提高了低維熱電材料載流子的遷移率，從而提高熱電優(yōu)值。PbSeSb2Te3Sb2Te3四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)37

理論預(yù)言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆

二維超晶格

Hicks和Dresselhaus首先從理論上預(yù)測了超晶格量子阱結(jié)構(gòu)對(duì)熱電性能的影響。根據(jù)他們的計(jì)算，把Bi2Te3合金制備成超晶格量子阱結(jié)構(gòu)時(shí)，熱電性能將大幅度提高，預(yù)測的熱電優(yōu)值高達(dá)6.9。☆

納米復(fù)合材料

通過納米復(fù)合技術(shù)，比如把具有低熱導(dǎo)率的材料與良好電性能的材料進(jìn)行納米復(fù)合，是提高熱電材料的熱電優(yōu)值的一條新途徑。最近，Dres