電化學(xué)分析法課件

14.7電化學(xué)分析法電位分析法;直接電位分析法;電位滴定法.14.7電化學(xué)分析法電位分析法;1一、電位分析法電位分析法:利用電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系,并通過測量電極電位來測定物質(zhì)含量的方法稱電位分析法。

電位分析法分為：直接電位法和間接電位法(電位滴定法)2.電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系—能斯特公式對電極反應(yīng)：Ox＋ne-＝Red;忽略離子強(qiáng)度的影響,能斯特公式為:一、電位分析法2電位法中的專用電極即指示電極和參比電極3.指示電極:電極電位隨待測物質(zhì)含量變化而變化。分為兩大類:(1)金屬基電極①金屬/金屬離子電極Mn++ne-=M如Cu2+/Cu、、Ag＋/Ag、Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.電位法中的專用電極即指示電極和參比電極3②金屬/金屬難溶鹽電極如銀-氯化銀電極Ag,AgCl(固)︱Cl-(aCl-)AgCl(固)+e-=Ag+Cl-甘汞電極:Hg,Hg2Cl2(固)︱Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固)+2e-=2Hg+2Cl-②金屬/金屬難溶鹽電極4③均相氧化還原電極(惰性電極)由惰性金屬(鉑或金),插入溶液中,和氧化態(tài)及還原態(tài)共同構(gòu)成.如鉑絲插入Fe3+和Fe2+溶液中,其電極表示為:Pt︱Fe3+,Fe2+(2)膜電極---離子選擇性電極膜電極:以固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器的電極。膜電極的薄膜并不能給出或得到電子,而是有選擇性地讓某種特定離子滲透或交換并產(chǎn)生膜電位,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比,故可作指示電極。分為：③均相氧化還原電極(惰性電極)5①玻璃電極－如pH值玻璃電極。浸泡后的玻璃膜示意圖：內(nèi)部溶液︱水合硅膠層︱干玻璃層︱水合硅膠層︱外部溶液

H+H++

Na＋Na＋Na＋+H+H+另外還有Na＋、K+、Ag＋等玻璃電極；②微溶鹽晶體膜電極－如F－選擇電極；F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；③液體離子交換膜電極－如鈣電極。目前我國已研制出十幾種離子選擇電極，還有NH3、HCN、SO2等氣敏電極,專門用于測定氣體。①玻璃電極－如pH值玻璃電極。64.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。常用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。25oC,另外，銀-氯化銀電極常被用作玻璃電極或離子選擇電極的內(nèi)參比電極。4.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。7二、直接電位分析法:通過測定原電池電極電位直接測定被測離子的活度或濃度的方法。將指示電極和參比電極兩個(gè)電極共同浸入被測溶液中構(gòu)成原電池，通過測定原電池的電極電位，可得被測溶液的離子活度或濃度。1.pH值的電位測定（1）pH測定原理指示電極：pH玻璃電極(H＋專屬性離子選擇電極)。參比電極：飽和甘汞電極(注意:內(nèi)參比電極為氯化銀電極)玻璃電極與飽和甘汞電極和被測溶液組成工作電池,可表示為:二、直接電位分析法:通過測定原電池電極電位直接8（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|水樣║KCl(飽和)|Hg2Cl2（固），Hg（＋）

不對稱液接電池的電位為：不對稱－玻璃電極薄膜內(nèi)外兩表面不對稱引起的電位差.

液接(

L)－兩種組成或濃度不同的溶液界面上，由于離子擴(kuò)散通過界面的遷移率不同而引起的液體接界電位。其中;在一定條件下都是常數(shù),將其合并為K,則

玻璃極甘汞電極（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|水樣║925℃

K常數(shù)：包括的參比電極電位、不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定，另外在整個(gè)測定過程中,要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,保持溫度T恒定,攪拌溶液,縮短電位平衡時(shí)間(響應(yīng)時(shí)間)等。25℃10

由于K值很難測定和計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，以pH值已確定的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)計(jì)算：經(jīng)整理得：由于K值很難測定和計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，以pH11（2）酸度計(jì)據(jù)pH的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測定pH值的儀器。構(gòu)成：由電極和電位計(jì)兩部分組成,電極和試液組成工作電池;電池的電動(dòng)勢用電位計(jì)測量。使用：

使用時(shí)應(yīng)使溫度保持恒定，并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位(不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定)。即將酸度計(jì)的電極浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接在酸度計(jì)上讀出其pH值。

我國標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局制定了六種標(biāo)準(zhǔn)溶液及其在0～60℃的pH值。如：鄰苯二甲酸氫鉀（pH＝4.0）、混合磷酸鹽（pH＝6.86）、四硼酸鈉（pH＝9.18）。注意：玻璃電極使用前需要浸泡24h以上,目的是使不對稱電位處于穩(wěn)定值，同時(shí)形成水合硅膠層，保證H＋的傳遞。（2）酸度計(jì)122.離子活度（或濃度）的測定（1）離子選擇性電極—膜電極

離子選擇性電極是測定溶液中某一特定離子的活度（或濃度）的指示電極,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比。（2）測定原理將離子選擇性電極和參比電極插入試液中，可以組成測定各種離子活度的電池。2.離子活度（或濃度）的測定13

如氟離子選擇性電極測定水樣中的F-離子時(shí),電池組成為:

Hg,Hg2Cl2（固）|飽和氯化鉀║F-水樣|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag

離子選擇性電極與參比電極的電位差即膜電位公式為：

25℃

±——若電極對陽離子響應(yīng)，取正號(hào)；對陰離子響應(yīng)，取負(fù)號(hào)。

可見離子選擇電極的膜電位與被測離子(i）的活度成正比,只要用電位計(jì)測量膜電位,便可求得被測離子的活度。

如氟離子選擇性電極測定水樣中的F-離子時(shí),電池組成為14若水樣中有干擾離子存在,則膜電位公式為:ai和aj－被測離子i和干擾離子j的活度;ni和nj－分別為被測離子和干擾離子的電荷數(shù).Kij－離子選擇性常數(shù);

Kij<1,表示i離子選擇電極對干擾離子j的響應(yīng)的相對大小。Kij越小表明電極的選擇性越高。如pH玻璃電極對Na+的選擇性常數(shù)KH+/Na+=10-11,表明此電極對H+相應(yīng)比對Na+相應(yīng)靈敏1011倍。若水樣中有干擾離子存在,則膜電位公式為:15（3）測定方法

①以已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)計(jì)算：與測定pH值的方法一樣，可采用已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，通過比較水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩個(gè)工作電池的電極電位來計(jì)算水樣中的離子活度。若保持溶液的離子強(qiáng)度固定，可用濃度代替活度。同理可得：pC樣，pC標(biāo)____分別為水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測離子濃度（mol/L)的負(fù)對數(shù);池.樣、池.標(biāo)___分別為水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作電池的電極電位。（3）測定方法16②標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測定離子的純物質(zhì)，配制一系列不同活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定的膜電位與活度的對數(shù)lga成直線關(guān)系,當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度保持不變的情況下,膜電位與濃度的對數(shù)lgc成直線關(guān)系

用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制～lgci關(guān)系曲線。②標(biāo)準(zhǔn)曲線法：17總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）作用：a、保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定（因?yàn)殡x子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系）b、緩沖和掩蔽干擾離子不同離子可選用不同的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,如氟離子選擇電極測定水樣中F-離子時(shí),采用的TISAB為：0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉(pH=5,總離子強(qiáng)度為1.75)。其中HAc-NaAc為緩沖溶液；檸檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）作用：18③標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要用于測定水樣中離子的總濃度（含游離的和絡(luò)合的）。設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的總濃度為cx，測定的工作電池電位為1，則：式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γ1是活度系數(shù);cx是待測離子的總濃度。③標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要用于測定水樣中離子的總濃度（含游離的和絡(luò)合19

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0

再次測定工作電池的電位為2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/10020

只要測出△,便可計(jì)算出被測離子的濃度Cx。標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn):a.不需做標(biāo)準(zhǔn)曲線;b.只需一種標(biāo)液便可求出待測離子的總濃度,是離子選擇電極測定一種離子總濃度的有效方法。只要測出△,便可計(jì)算出被測離子的濃度Cx。21（4）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素①測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。②線性范圍和電位平衡時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間）：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。③溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。④電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子，相對誤差為3.9%二價(jià)離子,相對誤差為7.8%故電位分析多用于測定低價(jià)離子。相對誤差較小。（4）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素22三、電位滴定法:向水樣中滴加能與被測物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的滴定劑,利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電極電位的突躍來確定滴定終點(diǎn)；根據(jù)滴定劑的濃度和用量，求出水樣中被測物質(zhì)的含量和濃度。它與滴定分析法不同的是，不需要指示劑來確定來指示滴定終點(diǎn)，而是根據(jù)指示電極的電位“突躍”指示終點(diǎn)。電位滴定的用途：（1）無合適的指示劑；(2)有色、渾濁、有膠體物覆蓋指示劑產(chǎn)生的顏色；（3）混合離子的連續(xù)滴定；如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續(xù)測定,被滴定的先后次序?yàn)镮－、Br－、

Cl－。（4）非水滴定（滴定體系不含水，但大多數(shù)指示劑都是水溶液）。（5）要求被測物質(zhì)濃度大于10－3mol/L。三、電位滴定法:231.滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電位,將相應(yīng)的電極電位數(shù)值()和滴定劑用量(V）作圖得到

～V滴定曲線。

達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),電極電位有一突躍,即可確定終點(diǎn)。1.滴定曲線242.電位滴定終點(diǎn)確定方法通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。(1)-V

曲線法：如圖（a）所示。滴定曲線對稱且電位突躍部分陡直。繪制—V曲線方法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。

(a)—V曲線2.電位滴定終點(diǎn)確定方法25(2)Δ/ΔV-V曲線法：如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算。Δ/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著-V曲線中的拐點(diǎn)。

(b)△/△V－V曲線

(2)Δ/ΔV-V曲線法：如圖（b）所示。26(3)Δ2/ΔV2-V

曲線法：Δ2/ΔV2表示

-V曲線的二階微商。

(c)△2/△V2—V曲線電化學(xué)分析法課件27Δ2/ΔV2值由下式計(jì)算：

一次微商△/△V－V曲線的最高點(diǎn)恰是二次微商△2/△V2=0所對應(yīng)的點(diǎn)

,求Δ2/ΔV2

=0時(shí)對應(yīng)的V值,即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的體積。

3.電位滴定儀:近年來,普遍應(yīng)用自動(dòng)電位滴定儀,簡便,快速.Δ2/ΔV2值由下式計(jì)算：284、電位滴定法的電極

電位滴定法對于酸堿滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定都適用。根據(jù)不同的反應(yīng)選擇不同的指示電極,然后根據(jù)電位的突躍確定終點(diǎn)。滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極4、電位滴定法的電極滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極29例題1.離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數(shù)Kij的大小來衡量（B）。A、

Kij的值越大表明電極選擇性越高B、

Kij的值越小表明電極選擇性越高C、

Kij的值不直接用來衡量電極選擇性D、

電極選擇性與cjKij的乘積有關(guān)2.測量pH時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)pH溶液定位，這是為了（D）。A、避免產(chǎn)生酸差B、避免產(chǎn)生堿差C、消除溫度的影響;D、消除不對稱電位和液接電位的影響例題1.離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數(shù)Kij的大小來衡量303.電位分析法主要用于低價(jià)離子測定的原因是（D）。A、

低價(jià)離子的電極易制作，高價(jià)離子的電極不易制作、B、

高價(jià)離子的電極還未研制出來C、

能斯特方程對高價(jià)離子不適用D、

測定高價(jià)離子的靈敏度低，測量的誤差大4.直接電位法測定溶液中離子濃度時(shí)，通常采用的定量方法是（C）A、內(nèi)標(biāo)法B、外標(biāo)法C、標(biāo)準(zhǔn)加入法D、比較法5.玻璃電極不包括（C）。A、Ag-AgCl內(nèi)參比電極;B、一定濃度的HCl溶液;C、飽和KCl溶液;D、玻璃膜.3.電位分析法主要用于低價(jià)離子測定的原因是（D）。3114、玻璃電極在使用前需要浸泡24h以上,目的是：DA、清洗電極；B、消除不對稱電位；C、消除液接電位；D、使不對稱電位處于穩(wěn)定值。15、測定溶液溶液pH值時(shí)，所用的指示電極是：CA、Pt電極；B、銀－氯化銀電極；

C、玻璃電極；D、氫電極。16、測定溶液溶液pH值時(shí)，所用的參比電極是：DA、Pt電極；B、銀－氯化銀電極；C、玻璃電極；D、飽和甘汞電極。14、玻璃電極在使用前需要浸泡24h以上,目的是：D326.離子選擇電極的一般組成分為（A）。A、

內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、功能膜、電極管B、

內(nèi)參比電極、飽和KCl溶液、功能膜、電極管C、

內(nèi)參比電極、pH緩沖溶液、功能膜、電極管D、

內(nèi)參比電極、功能膜、電極管7.有關(guān)離子選擇性電極選擇性系數(shù)的正確描述為（c）。A、

一個(gè)精確的常數(shù)，可用于對干擾離子產(chǎn)生的誤差進(jìn)行校正B、

一個(gè)精確的常數(shù)，主要用于衡量電極是選擇性C、

不是嚴(yán)格意義上的常數(shù)，用于估計(jì)干擾離子給測定帶來的誤差D、

電極選擇性系數(shù)是生產(chǎn)廠家衡量產(chǎn)品質(zhì)量所給定的一個(gè)指標(biāo)。6.離子選擇電極的一般組成分為（A）。3310.氟離子選擇電極法中，使用的離子強(qiáng)度緩沖液通常含有醋酸鹽，其pH值為（B）。A、4.5—5.5B、5.0—5.5

C、5.5—6.0D、6.0—6.511.用氟離子選擇性電極測定溶液中F-離子時(shí)，其電池的組成為：(B)A、Ag|AgCl|KCl（飽和）||F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；B、

Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）||F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；C、Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）||F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF,0.1mol·L-1NaCl|Hg2Cl2|Hg；D、Ag|AgCl|KCl（飽和）||F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|Ag2Cl2|Hg；10.氟離子選擇電極法中，使用的離子強(qiáng)度緩沖液通常含有醋酸鹽345、測定水中微量氟,最為合適的方法有()

A沉淀滴定法;B離子選擇電極法;C火焰光度法;D發(fā)射光譜法.8.,測定飲用水中F-離子含量時(shí)，加入總離子強(qiáng)度緩沖液，其中檸檬酸的作用是：(D)A、控制溶液的pH值；B、使溶液離子強(qiáng)度維持一定值；C、避免遲滯效應(yīng)；

D、與Al，F(xiàn)e等離子生成絡(luò)合物，避免干擾；9.用氟電極直接電位法測定溶液中氟含量時(shí)，需加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB），下面哪外化合物不是其中的組分？(D)A、HAc；B、NaAc；C、NaCl；D、NH4Cl。5、測定水中微量氟,最為合適的方法有()

A沉3512.欲測定水中的I-和Cl-,需采用的方法有:DA、酸堿滴定法B、配位滴定法C、沉淀滴定法D、電位滴定法13.下列滴定體系應(yīng)選用什么電極作指示電極:(1)用Ag+滴定Cl-(Br－、I－、S2－、CN－)；D（2）用NaOH滴定H2C2O4；C（3）用F-滴定Al3＋；B（4）用Ce4＋滴定Fe2＋。AA、Pt電極；B、氟電極；C、玻璃電極；D、銀電極。12.欲測定水中的I-和Cl-,需采用的方法有:D3614.7電化學(xué)分析法電位分析法;直接電位分析法;電位滴定法.14.7電化學(xué)分析法電位分析法;37一、電位分析法電位分析法:利用電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系,并通過測量電極電位來測定物質(zhì)含量的方法稱電位分析法。

電位分析法分為：直接電位法和間接電位法(電位滴定法)2.電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系—能斯特公式對電極反應(yīng)：Ox＋ne-＝Red;忽略離子強(qiáng)度的影響,能斯特公式為:一、電位分析法38電位法中的專用電極即指示電極和參比電極3.指示電極:電極電位隨待測物質(zhì)含量變化而變化。分為兩大類:(1)金屬基電極①金屬/金屬離子電極Mn++ne-=M如Cu2+/Cu、、Ag＋/Ag、Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.電位法中的專用電極即指示電極和參比電極39②金屬/金屬難溶鹽電極如銀-氯化銀電極Ag,AgCl(固)︱Cl-(aCl-)AgCl(固)+e-=Ag+Cl-甘汞電極:Hg,Hg2Cl2(固)︱Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固)+2e-=2Hg+2Cl-②金屬/金屬難溶鹽電極40③均相氧化還原電極(惰性電極)由惰性金屬(鉑或金),插入溶液中,和氧化態(tài)及還原態(tài)共同構(gòu)成.如鉑絲插入Fe3+和Fe2+溶液中,其電極表示為:Pt︱Fe3+,Fe2+(2)膜電極---離子選擇性電極膜電極:以固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器的電極。膜電極的薄膜并不能給出或得到電子,而是有選擇性地讓某種特定離子滲透或交換并產(chǎn)生膜電位,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比,故可作指示電極。分為：③均相氧化還原電極(惰性電極)41①玻璃電極－如pH值玻璃電極。浸泡后的玻璃膜示意圖：內(nèi)部溶液︱水合硅膠層︱干玻璃層︱水合硅膠層︱外部溶液

H+H++

Na＋Na＋Na＋+H+H+另外還有Na＋、K+、Ag＋等玻璃電極；②微溶鹽晶體膜電極－如F－選擇電極；F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；③液體離子交換膜電極－如鈣電極。目前我國已研制出十幾種離子選擇電極，還有NH3、HCN、SO2等氣敏電極,專門用于測定氣體。①玻璃電極－如pH值玻璃電極。424.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。常用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。25oC,另外，銀-氯化銀電極常被用作玻璃電極或離子選擇電極的內(nèi)參比電極。4.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。43二、直接電位分析法:通過測定原電池電極電位直接測定被測離子的活度或濃度的方法。將指示電極和參比電極兩個(gè)電極共同浸入被測溶液中構(gòu)成原電池，通過測定原電池的電極電位，可得被測溶液的離子活度或濃度。1.pH值的電位測定（1）pH測定原理指示電極：pH玻璃電極(H＋專屬性離子選擇電極)。參比電極：飽和甘汞電極(注意:內(nèi)參比電極為氯化銀電極)玻璃電極與飽和甘汞電極和被測溶液組成工作電池,可表示為:二、直接電位分析法:通過測定原電池電極電位直接44（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|水樣║KCl(飽和)|Hg2Cl2（固），Hg（＋）

不對稱液接電池的電位為：不對稱－玻璃電極薄膜內(nèi)外兩表面不對稱引起的電位差.

液接(

L)－兩種組成或濃度不同的溶液界面上，由于離子擴(kuò)散通過界面的遷移率不同而引起的液體接界電位。其中;在一定條件下都是常數(shù),將其合并為K,則

玻璃極甘汞電極（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|水樣║4525℃

K常數(shù)：包括的參比電極電位、不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定，另外在整個(gè)測定過程中,要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,保持溫度T恒定,攪拌溶液,縮短電位平衡時(shí)間(響應(yīng)時(shí)間)等。25℃46

由于K值很難測定和計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，以pH值已確定的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)計(jì)算：經(jīng)整理得：由于K值很難測定和計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，以pH47（2）酸度計(jì)據(jù)pH的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測定pH值的儀器。構(gòu)成：由電極和電位計(jì)兩部分組成,電極和試液組成工作電池;電池的電動(dòng)勢用電位計(jì)測量。使用：

使用時(shí)應(yīng)使溫度保持恒定，并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位(不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定)。即將酸度計(jì)的電極浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接在酸度計(jì)上讀出其pH值。

我國標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局制定了六種標(biāo)準(zhǔn)溶液及其在0～60℃的pH值。如：鄰苯二甲酸氫鉀（pH＝4.0）、混合磷酸鹽（pH＝6.86）、四硼酸鈉（pH＝9.18）。注意：玻璃電極使用前需要浸泡24h以上,目的是使不對稱電位處于穩(wěn)定值，同時(shí)形成水合硅膠層，保證H＋的傳遞。（2）酸度計(jì)482.離子活度（或濃度）的測定（1）離子選擇性電極—膜電極

離子選擇性電極是測定溶液中某一特定離子的活度（或濃度）的指示電極,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比。（2）測定原理將離子選擇性電極和參比電極插入試液中，可以組成測定各種離子活度的電池。2.離子活度（或濃度）的測定49

如氟離子選擇性電極測定水樣中的F-離子時(shí),電池組成為:

Hg,Hg2Cl2（固）|飽和氯化鉀║F-水樣|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag

離子選擇性電極與參比電極的電位差即膜電位公式為：

25℃

±——若電極對陽離子響應(yīng)，取正號(hào)；對陰離子響應(yīng)，取負(fù)號(hào)。

可見離子選擇電極的膜電位與被測離子(i）的活度成正比,只要用電位計(jì)測量膜電位,便可求得被測離子的活度。

如氟離子選擇性電極測定水樣中的F-離子時(shí),電池組成為50若水樣中有干擾離子存在,則膜電位公式為:ai和aj－被測離子i和干擾離子j的活度;ni和nj－分別為被測離子和干擾離子的電荷數(shù).Kij－離子選擇性常數(shù);

Kij<1,表示i離子選擇電極對干擾離子j的響應(yīng)的相對大小。Kij越小表明電極的選擇性越高。如pH玻璃電極對Na+的選擇性常數(shù)KH+/Na+=10-11,表明此電極對H+相應(yīng)比對Na+相應(yīng)靈敏1011倍。若水樣中有干擾離子存在,則膜電位公式為:51（3）測定方法

①以已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)計(jì)算：與測定pH值的方法一樣，可采用已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，通過比較水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩個(gè)工作電池的電極電位來計(jì)算水樣中的離子活度。若保持溶液的離子強(qiáng)度固定，可用濃度代替活度。同理可得：pC樣，pC標(biāo)____分別為水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測離子濃度（mol/L)的負(fù)對數(shù);池.樣、池.標(biāo)___分別為水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作電池的電極電位。（3）測定方法52②標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測定離子的純物質(zhì)，配制一系列不同活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定的膜電位與活度的對數(shù)lga成直線關(guān)系,當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度保持不變的情況下,膜電位與濃度的對數(shù)lgc成直線關(guān)系

用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制～lgci關(guān)系曲線。②標(biāo)準(zhǔn)曲線法：53總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）作用：a、保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定（因?yàn)殡x子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系）b、緩沖和掩蔽干擾離子不同離子可選用不同的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,如氟離子選擇電極測定水樣中F-離子時(shí),采用的TISAB為：0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉(pH=5,總離子強(qiáng)度為1.75)。其中HAc-NaAc為緩沖溶液；檸檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）作用：54③標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要用于測定水樣中離子的總濃度（含游離的和絡(luò)合的）。設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的總濃度為cx，測定的工作電池電位為1，則：式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γ1是活度系數(shù);cx是待測離子的總濃度。③標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要用于測定水樣中離子的總濃度（含游離的和絡(luò)合55

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0

再次測定工作電池的電位為2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/10056

只要測出△,便可計(jì)算出被測離子的濃度Cx。標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn):a.不需做標(biāo)準(zhǔn)曲線;b.只需一種標(biāo)液便可求出待測離子的總濃度,是離子選擇電極測定一種離子總濃度的有效方法。只要測出△,便可計(jì)算出被測離子的濃度Cx。57（4）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素①測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。②線性范圍和電位平衡時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間）：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。③溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。④電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子，相對誤差為3.9%二價(jià)離子,相對誤差為7.8%故電位分析多用于測定低價(jià)離子。相對誤差較小。（4）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素58三、電位滴定法:向水樣中滴加能與被測物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的滴定劑,利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電極電位的突躍來確定滴定終點(diǎn)；根據(jù)滴定劑的濃度和用量，求出水樣中被測物質(zhì)的含量和濃度。它與滴定分析法不同的是，不需要指示劑來確定來指示滴定終點(diǎn)，而是根據(jù)指示電極的電位“突躍”指示終點(diǎn)。電位滴定的用途：（1）無合適的指示劑；(2)有色、渾濁、有膠體物覆蓋指示劑產(chǎn)生的顏色；（3）混合離子的連續(xù)滴定；如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續(xù)測定,被滴定的先后次序?yàn)镮－、Br－、

Cl－。（4）非水滴定（滴定體系不含水，但大多數(shù)指示劑都是水溶液）。（5）要求被測物質(zhì)濃度大于10－3mol/L。三、電位滴定法:591.滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電位,將相應(yīng)的電極電位數(shù)值()和滴定劑用量(V）作圖得到

～V滴定曲線。

達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),電極電位有一突躍,即可確定終點(diǎn)。1.滴定曲線602.電位滴定終點(diǎn)確定方法通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。(1)-V

曲線法：如圖（a）所示。滴定曲線對稱且電位突躍部分陡直。繪制—V曲線方法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。

(a)—V曲線2.電位滴定終點(diǎn)確定方法61(2)Δ/ΔV-V曲線法：如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算。Δ/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著-V曲線中的拐點(diǎn)。

(b)△/△V－V曲線

(2)Δ/ΔV-V曲線法：如圖（b）所示。62(3)Δ2/ΔV2-V

曲線法：Δ2/ΔV2表示

-V曲線的二階微商。

(c)△2/△V2—V曲線電化學(xué)分析法課件63Δ2/ΔV2值由下式計(jì)算：

一次微商△/△V－V曲線的最高點(diǎn)恰是二次微商△2/△V2=0所對應(yīng)的點(diǎn)

,求Δ2/ΔV2

=0時(shí)對應(yīng)的V值,即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的體積。

3.電位滴定儀:近年來,普遍應(yīng)用自動(dòng)電位滴定儀,簡便,快速.Δ2/ΔV2值由下式計(jì)算：644、電位滴定法的電極

電位滴定法對于酸堿滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定都適用。根據(jù)不同的反應(yīng)選擇不同的指示電極,然后根據(jù)電位的突躍確定終點(diǎn)。滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極4、電位滴定法的電極滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極65例題1.離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數(shù)Kij的大小來衡量（B）。A、

Kij的值越大表明電極選擇性越高B、

Kij的值越小表明電極選擇性越高C、

Kij的值不直接用來衡量電極選擇性D、

電極選擇性與cjKij的乘積有關(guān)2.測量pH時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)pH溶液定位，這是為了（D）。A、避免產(chǎn)生酸差B、避免產(chǎn)生堿差C、消除溫度的影響;D、消除不對稱電位和液接電位的影響例題1.離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數(shù)Kij的大小來衡量663.電位分析法主要用于低價(jià)離子測定的原因是（D）。A、

低價(jià)離子的電極易制作，高價(jià)離子的電極不易制作、B、

高價(jià)離子的電極還未研制出來C、

能斯特方程對高價(jià)離子不適用D、

測定高價(jià)離子的靈敏度低，測量的誤差大4.直接電位法測定溶液中離子濃度時(shí)，通常采用的定量方法是（C）A、內(nèi)標(biāo)法B、外標(biāo)法C、標(biāo)準(zhǔn)加入法D、比較法5.玻璃電極不包括（C）。A、Ag-AgCl內(nèi)參比電極;B、一定濃度的HCl溶液;C、飽和KCl溶液;D、玻璃膜.3.電位分析法主要用于低價(jià)離子測定的原因是（D）。6714、玻璃電極在使用前需要浸泡24h以上,目的是：DA、清洗電極；