固相催化反應(yīng)器

關(guān)于固相催化反應(yīng)器第一頁，共二十九頁，2022年，8月28日1催化劑

（1）定義：它是能加速化學(xué)反應(yīng)速率而不改變該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的一種物質(zhì)?；咎卣鳍偎芗涌旎瘜W(xué)反應(yīng)速率，但本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計量。②它對反應(yīng)具有選擇性。③它不能無中生有。④它只改變化學(xué)反應(yīng)速率，而不改變化學(xué)平衡常數(shù)。⑤它不改變化學(xué)平衡。第二頁，共二十九頁，2022年，8月28日

均相催化劑：和它們催化的反應(yīng)物處于同一物態(tài)（2)分類

多相催化劑：和它們催化的反應(yīng)物處于不同物態(tài)

生物催化劑：植物、動物和微生物產(chǎn)生的具有催化作用的蛋白質(zhì)

第三頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（1）活性組分：催化劑主要成份

（2）助催化劑（3）組成

（3）載體：固體催化劑特有組分

（4）抑制劑第四頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（1）活性

（2）選擇性（4）性能指標(biāo)

（3）使用壽命

（4）機械強度

（5）其他物理性狀第五頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（1）沉淀法：制備固體催化劑最常用方法

（2）浸漬法：負(fù)載型催化劑制備方法（5）合成方法

（3）共混合法：制備多組分催化劑最常用方法

（4）離子交換法

（5）熔融法第六頁，共二十九頁，2022年，8月28日催化劑的使用

①運輸、貯藏與填裝②升溫與還原③開停車與鈍化④催化劑的使用、失活與再生⑤催化劑的卸出第七頁，共二十九頁，2022年，8月28日催化劑工業(yè)的發(fā)展方向

（1）更新原料路線，采用更廉價的原料（資源有效利用）（2）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）（3）開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的收率，改善產(chǎn)品的質(zhì)量（開發(fā)新產(chǎn)品）（4）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）第八頁，共二十九頁，2022年，8月28日2氣-固相催化反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器：最常用流化床反應(yīng)器：比較常用反應(yīng)器類型移動床反應(yīng)器：較少用滴流床反應(yīng)器：較少用第九頁，共二十九頁，2022年，8月28日（１）固定床反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動的固體顆粒，可以是催化劑，也可以是固體反應(yīng)物?；蛘哒f凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器。固定床催化反應(yīng)器絕熱式

單段絕熱式

多段絕熱式

連續(xù)換熱式外熱式

自熱式

第十頁，共二十九頁，2022年，8月28日優(yōu)缺點：①床層內(nèi)流體流動接近平推流。（用較少催化劑和較小的反應(yīng)器容積可獲得較大的生產(chǎn)能力）②嚴(yán)格控制停留時間，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。③結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，催化劑磨損小。④傳熱較差。⑤壓力降大，因此壓力降受限制。⑥催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。第十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日多段絕熱式固定床間接換熱式冷激式

原料氣冷激式惰性氣體冷激式

(a)間接換熱式；(b)原料氣冷激式；(c)非原料氣冷激式第十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日連續(xù)換熱式固定床

根據(jù)換熱介質(zhì)的不同可分為外熱式和自熱式。外熱式：用某種和反應(yīng)無關(guān)的熱載體加熱或冷卻反應(yīng)床層的反應(yīng)器。它一般用于強放熱或強吸熱反應(yīng)。其型式多用列管式，通常將催化劑放在管內(nèi)，管間通過載熱體，也有的與之相反。載熱體可根據(jù)反應(yīng)過程所要求的溫度，反應(yīng)熱效應(yīng)，操作壓力及過程對溫度的敏感度來選擇。一般采用強制循環(huán)進(jìn)行換熱。

第十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日外熱式反應(yīng)器的反應(yīng)管徑一般都比較小，多為20～35mm。一方面是為了減小床層的徑向溫差，另一方面是為了單位床層體積具有較大的換熱面積，其優(yōu)點是床層軸向溫度分布比絕熱式反應(yīng)器均勻，其缺點是結(jié)構(gòu)比絕熱式反應(yīng)器復(fù)雜，催化劑裝填也不太方便。第十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日自熱式：利用反應(yīng)熱來加熱原料氣使之達(dá)到要求溫度，再進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)的自身換熱式反應(yīng)器。它只適用于熱效應(yīng)不太大的放熱反應(yīng)和原料氣必須預(yù)熱的系統(tǒng)。這種反應(yīng)器本身能達(dá)到熱量平衡，不需外加熱源或者外加熱介質(zhì)來冷卻反應(yīng)床層。自熱式反應(yīng)器的形式很多。一般是在圓筒形的容器內(nèi)配置許多與軸向平行的管子（俗稱冷管），管內(nèi)通過冷原料氣，管外放置催化劑，所以又稱管殼式固定床反應(yīng)器。它按冷管的形式可分為單管、雙套管、三套管和U型管反應(yīng)器幾種。在按管內(nèi)外流體的流向還有并流和逆流之分。

第十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日

氣固相固定床催化反應(yīng)器除以上幾種主要類型外，近年來又發(fā)展了徑向反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的氣體流道短，流速低，可以大幅度降低催化床壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。但設(shè)計這種徑向流動反應(yīng)器一定要合理設(shè)計流道以使各個橫截面上的氣體流量均等，且要求催化劑有較高的機械強度，以免催化劑破損而堵塞分布小孔，破壞流體的均勻分布。第十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（２）流化床反應(yīng)器流化床催化反應(yīng)器是利用固體流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)的裝置。將大量固體顆粒懸浮于運動的流體從而使顆粒具有類似于流體的某些宏觀表觀特性，這種流固接觸狀態(tài)稱為固體流態(tài)化。第十七頁，共二十九頁，2022年，8月28日優(yōu)缺點：①流固相界面積大，有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行（傳熱面積大）。②熱穩(wěn)定性高（傳熱系數(shù)高）。③連續(xù)生產(chǎn)，效率高。④物料返混大，粒子磨損嚴(yán)重。⑤回收和集塵裝置使內(nèi)構(gòu)件變得復(fù)雜。⑥操作要求高（流化床的控制比固定床復(fù)雜，因為操作彈性低，操作條件不能有太大的變化，對控制系統(tǒng)提出了更高的要求）。第十八頁，共二十九頁，2022年，8月28日

流化床根據(jù)流體的不同可分為聚式流化床和散式流化床。一般而言，對于液固系統(tǒng)由于固體顆粒均勻的分布在床層各處，床面清晰可見，雖略有波動，但相當(dāng)穩(wěn)定。這種床層稱為散式流化床。而對于氣固系統(tǒng)由于固體顆粒不是均勻的分散于床層中，而是程度不同的一團一團聚集在一起作不規(guī)則的運動（顆粒小時，現(xiàn)象尤為明顯）。這種床層稱為聚式流化床。第十九頁，共二十九頁，2022年，8月28日

流化床中常見的異常現(xiàn)象：溝流和騰涌溝流：氣體通過床層時，其流速雖超過臨界流化速度，但床層內(nèi)只形成一條狹窄的流動，大部分床層仍處于固定狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為溝流。溝流分為貫穿溝流和局部溝流。溝流危害：產(chǎn)生死床，造成催化劑燒結(jié)，降低轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力。造成原因：顆粒太細(xì)、潮濕、易粘結(jié)；床層??；氣速過低或氣流分布不合理。消除方法：加大氣速；干燥顆粒；加內(nèi)部構(gòu)架；改善分布板。第二十頁，共二十九頁，2022年，8月28日

騰涌：聚式流化床中，氣泡上升途中增至很大甚至接近于床徑，使床層被分成數(shù)段呈活塞狀向上運動，料層達(dá)到一定高度后突然崩裂，顆粒雨淋而下這種現(xiàn)象稱為騰涌。騰涌危害：影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量；增加了固體顆粒的機械磨損和帶出；降低催化劑使用壽命；床內(nèi)構(gòu)件易磨損。造成原因：D/L較大；U較大消除方法：床內(nèi)設(shè)計內(nèi)部構(gòu)件；降低U第二十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日

氣固相催化反應(yīng)器的選擇一般可從反應(yīng)特點、反應(yīng)熱、工藝要求、反應(yīng)器特點、催化劑性能等反面綜合考量。型式適用反應(yīng)

應(yīng)用特點應(yīng)用舉例固定床氣固（催化或非催化）相返混小，催化劑不易磨損，但傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩乙苯脫氫制苯乙烯，合成氨，乙烯法制醋酸乙烯等流化床氣固（催化或非催化）相傳熱好，溫度均勻，易控制，粒子輸送容易，但磨耗大，床內(nèi)返混大操作條件限制較大石油催化裂化，乙烯氧氯化制二氯乙烷等移動床氣固（催化或非催化）相固體返混小，固氣比可變性大，但粒子傳送較易，床內(nèi)溫差大，調(diào)節(jié)困難石油催化裂化，礦物的焙燒或冶煉第二十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日氣固相催化反應(yīng)-合成氨

（1）氨的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工序，它是在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和有催化劑存在的條件下，將經(jīng)過精制的氫氮混合氣直接合成氨。然后將所生成的氣體氨從未合成為氨的混合氣體中泠凝分離出來，得到產(chǎn)品液氨。第二十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（2）①催化劑的選擇：可以作氨合成催化劑的物質(zhì)很多，如鐵、鉑、錳、鎢等。由于以鐵為主體的催化劑具有原料來源廣、價格低廉、在低溫下有較好的活性、抗毒能力強、使用壽命長等優(yōu)點，故被廣泛使用。②催化劑的還原：鐵催化劑在還原前以鐵的氧化物狀態(tài)存在，其主要成分為三氧化二鐵和氧化亞鐵。此外，催化劑中還加入各種助催化劑（三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣等）。而氧化鐵不能加速氨合成反應(yīng)速度，必須將其還原成活潑的鐵，才具有催化活性。注：為使合成氨系統(tǒng)在短時間內(nèi)投入生產(chǎn)，通常將鐵催化劑進(jìn)行預(yù)還原。第二十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日③催化劑的中毒與衰老：進(jìn)入塔內(nèi)的新鮮混合氣，雖然經(jīng)過了凈化（脫硫、砷等），但仍含有微量有毒氣體，使催化劑緩慢中毒，活性降低。催化劑在長期使用后，活性逐漸下降，生產(chǎn)能力逐漸下降，這種現(xiàn)象稱為催化劑的衰老。催化劑的中毒和衰老是無法避免的，但選用耐熱性能好的催化劑，改善氣體質(zhì)量和穩(wěn)定操作，可以大大延長催化劑的使用壽命。第二十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（3）反應(yīng)器選擇：固定床反應(yīng)器（4）反應(yīng)機理：在催化劑的作用下，氫與氮生成氨的反應(yīng)是一多相氣體催化反應(yīng)。由以下幾個步驟組成①氣體反應(yīng)物擴散到催化劑外表面；②反應(yīng)物自催化劑外表面擴散到毛細(xì)孔內(nèi)表面；③氣體被催化劑表面活性吸附；④吸附態(tài)的氣體在催化劑表面起化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物；⑤產(chǎn)物自催化劑表面解吸；⑥解析后產(chǎn)物從催化劑毛細(xì)孔向外表面擴散；⑦產(chǎn)物由催化劑外表面擴散至氣相主流。以上①、⑦為外擴散；②、⑥為內(nèi)擴散；③、④、⑤總稱化學(xué)動力學(xué)第二十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日

（5）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及操作條件：合成氨反應(yīng)器是合成氨生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，作用是氫氮混合氣在塔內(nèi)催化劑層中合成氮。由于反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，因此要求反應(yīng)器不僅要有較高的機械強度，而且應(yīng)有抗高溫的能力。為了適應(yīng)氨合成反應(yīng)條件，反應(yīng)器由內(nèi)件和外筒兩部分組成。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體（溫度較低）先經(jīng)過內(nèi)件與外筒之間的間隙，內(nèi)件外面設(shè)有保溫層，以減少散熱。因此，外筒主要承受高壓，但不承受高溫，可用普通低合金鋼制成。而內(nèi)件只承受高溫（500℃）不承受高壓，從而降低對內(nèi)件材料和強度的要求。內(nèi)件一般由合金鋼制作，塔徑較小的內(nèi)件也可用純鐵制作。內(nèi)件由催化劑筐、熱交換器、電加熱器三個主要部分組成，大型氨合成反應(yīng)器