富氮碳球與石墨碳氮化物納米片耦合用于高性能超級(jí)電容器

富氮碳球與石墨碳氮化物納米片耦合用于高性能超級(jí)電容器將氮摻雜碳球(NCS)引入石墨氮化碳納米片的片層空間(g-CN)，制備出具有分層多孔結(jié)構(gòu)的三維(3D)氮摻雜碳材料。所制備的石墨氮化碳/氮摻雜碳球(g-CN/NCS)復(fù)合材料具有高的氮摻雜度，有獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，有達(dá)到448m2g-i的高比表面積。這種特殊的特性使得g-CN/NCS復(fù)合材料成為超級(jí)電容器電極的理想材料，它可以在0.1Agi提供403.6Fg-i這樣一個(gè)大的比電容，在10Ag-i下具有220Fg-i的卓越的速率，并且有高循環(huán)穩(wěn)定性，在20Ag-i下循環(huán)5000次后幾乎保持100%的電流容量。此外，g-CN/NCS電極的對(duì)稱超級(jí)電容器基于功率密度為i000Wkg-i時(shí)，顯示出6.75Whkg-i的相當(dāng)好的能量密度。性能的提高主要?dú)w因于三維結(jié)構(gòu)的g-CN/NCS復(fù)合材料具有較高的氮摻雜水平和分層多孔結(jié)構(gòu)，為離子和電子的傳輸提供了有效的通道，為電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存提供了更多的活性位點(diǎn)。介紹近幾十年來(lái)，由傳統(tǒng)能源消耗引起的日益嚴(yán)重的能源危機(jī)引起了人們對(duì)清潔能源和儲(chǔ)能設(shè)備的強(qiáng)烈興趣。超級(jí)電容器因功率密度大、周期穩(wěn)定性高和低成本而成為一種重要的儲(chǔ)能設(shè)備。通常，超級(jí)電容器根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)制分為兩類：準(zhǔn)電容器和雙電層電容器(EDLCs)。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能在很大程度上取決于電極材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率。在所有的電極材料中，二維碳質(zhì)材料由于其理論比表面積大，電子導(dǎo)電性高，結(jié)構(gòu)和組成穩(wěn)定性高而表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的儲(chǔ)能性能。然而，由于碳材料中只存在電的雙層電容，所以其比電容通常被限制在相對(duì)于贗電容材料較低的水平。因此，人們不斷做出科學(xué)努力，優(yōu)化二維碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和組成，以提高其儲(chǔ)能性能。近年來(lái)，無(wú)金屬氮摻雜的碳納米片材料通常因其高的氧化還原活性和高電容性而被普遍認(rèn)為是超級(jí)電容器電極材料的有力候選材料。氮摻雜碳納米片通常通過(guò)在其形成過(guò)程中直接引入氮原子，或者通過(guò)用含氮小分子對(duì)碳納米片進(jìn)行后處理來(lái)合成。近期通過(guò)對(duì)葡萄糖、尿素等有機(jī)小分子的聚合和碳化，合成了具有二維(2D)石墨烯結(jié)構(gòu)的石墨碳氮化物(g-CN)。由于制備的g-CN層具有較高的氮摻雜水平、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性，因此作為一種高效、穩(wěn)定的超級(jí)電容器無(wú)金屬電極材料受到了廣泛的跨學(xué)科關(guān)注。制備的g-CN在晶格中含有大量的嘰咯氮缺陷和空位邊緣的雙鍵氮，其中由于邊緣位置的短距離排列和放電過(guò)程中的基本表面缺陷，使嘰咯“孔”缺陷可以提供高倍率性能。盡管g-CN顯示出高摻雜水平，但是由于堆積現(xiàn)象，其比電容仍然受到其低表面積的限制。因此，許多研究方向都集中在通過(guò)將其他納米材料插入g-CN層之間的空間來(lái)增加比表面積上。同時(shí)，考慮到碳材料的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，一些研究人員嘗試為g-CN合成包含碳球、碳納米纖維、石墨烯和碳納米點(diǎn)等碳材料的復(fù)合材料，以提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能。最近，陳教授的團(tuán)隊(duì)通過(guò)石墨氮化碳功能化石墨烯制備了氮摻雜石墨烯的皺縮納米片。這種材料作為超級(jí)電容器電極，由于高度褶皺的結(jié)構(gòu)、大孔隙體積、高氮摻雜水平和優(yōu)良的導(dǎo)電性，顯著地改善了儲(chǔ)能性能。尤其是最近，我們研究了一種具有高電化學(xué)儲(chǔ)能性能的氮摻雜碳納米多面體/石墨化碳氮化合物復(fù)合電極材料，其中氮摻雜碳納米多面體是由ZIF-8的鋅基金屬有機(jī)框架(MOF)化合物衍生而來(lái)。受到這項(xiàng)研究的啟發(fā)，在這項(xiàng)工作中，我們報(bào)道了一種用聚多巴胺作為前驅(qū)體代替ZIF-8,來(lái)制備新型石墨化碳氮化合物/氮摻雜碳球(g-CN/NCS)電極材料的方法。與ZIF-8衍生的氮摻雜碳納米多面體/石墨化碳氮化合物復(fù)合材料相比，通過(guò)聚多巴胺合成NCS/石墨化碳氮化合物復(fù)合材料的方法是更簡(jiǎn)單和更經(jīng)濟(jì)的。此外，聚多巴胺衍生的NCS在g-CN/NCS復(fù)合材料中的g-CN層間具有更好的分散性和更均勻的分布。碳球可以作為隔離物來(lái)分離超薄的g-CN片，擴(kuò)大層間距離，從而暴露更多雙鍵氮的位置。反過(guò)來(lái)，g-CN片作為碳球之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了整個(gè)復(fù)合電極的導(dǎo)電性。最后，由于協(xié)同效應(yīng)，所制備的g-CN/NCS材料在1MH2SO4溶液中表現(xiàn)出被顯著增強(qiáng)的電化學(xué)電容、高倍率性能和高耐久性。實(shí)驗(yàn)材料本課題研究中所使用化學(xué)試劑購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司，為分析試劑，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。g-CN/NCS復(fù)合材料的合成首先，根據(jù)先前報(bào)告的方法合成NCS。簡(jiǎn)而言之，將0.5g多巴胺鹽酸鹽溶解在10mL去離子水中，再加入到1.0mLNH3-H2O(28wt,%)、90mL去離子水和40mL乙醇的混合物中。將所得混合物在室溫下反應(yīng)30小時(shí)。之后，將產(chǎn)物離心，分別用去離子水和乙醇洗滌，最后在60r的真空干燥箱中干燥得到固體產(chǎn)物。上述固體產(chǎn)物在氬氣下，以3°C/min的升溫速率，在750°C下碳化1小時(shí)，可以得到富氮的碳納米球。接著，用葡萄糖(0.5g)和尿素(10g)為原料，通過(guò)熱分解反應(yīng)合成g-CN。首先，將0.5克葡萄糖和10克尿素一起研磨成細(xì)粉末，放入坩堝中。將坩堝在550C下加熱3小時(shí)，得到g-C3N4產(chǎn)物。然后，將g-C3N4放入管式爐中，在750C氬氣下加熱1小時(shí)。所得到的產(chǎn)品命名為g-CN-750。制備g-CN/CNS復(fù)合材料的方法和g-CN-750制備方式類似，只是需要在研磨過(guò)程中添加NCS。通過(guò)使用不同量的NCS(分別為0.0625g、0.125g和0.250g)，制備了g-CN/NCS00625-750(g-CN/NCS-1)，g-CN/NCS0125-750(g-CN/NCS-2)和g-CN/NCS0250-750(g-CN/NCS-3)的樣品。此外，為了研究碳化溫度對(duì)g-CN/NCS復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，分別在700^和800°C煅燒溫度下制備了g-CN/NCS0125-700(g-CN/NCS-4)和g-CN/NCS0125-800(g-CN/NCS-5)。材料表征采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6010PLUS/LA)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)對(duì)所制備產(chǎn)物進(jìn)行形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)X射線衍射(XRD，BrukerD8Advance)和CuKa輻射(入=1.5406A)研究其相結(jié)構(gòu)。在77K下，用IQ-2C量子色素自動(dòng)吸收分析儀測(cè)定了氮吸附-解吸等溫線。在具有532nm激光源的JYHR800拉曼光譜儀上記錄拉曼光譜。以AlKaX射線為激發(fā)源，在ThermoESCALAB250XI系統(tǒng)上進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)研究。電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)CHI760E電化學(xué)工作站(中國(guó)上海陳華儀器公司)上用典型的三電極系統(tǒng)測(cè)量了電化學(xué)性能。分別以伯箔和Hg/Hg2Cl2(飽和KCl)作為對(duì)電極和參比電極。按如下方法制備工作電極：首先，80wt.%的活性材料(NCS，g-CN和g-CN/NCS)，乙炔黑10wt.%和10wt.%聚酯(偏二氟乙烯)(PVDF)在N-甲基-2-毗咯烷酮中混合，并劇烈攪拌成均勻的漿料。然后，將漿料粘貼在一張石墨紙上(表面積2cm2)，并在60C下干燥來(lái)除去溶劑。采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)得到的產(chǎn)物在1MH2SO4溶液中的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。CV和GCD測(cè)試在0.2?0.8的電位范圍內(nèi)進(jìn)行。EIS在0.01?10Hz的頻率范圍內(nèi)以5mV的電位信號(hào)幅度進(jìn)行。根據(jù)GCD結(jié)果，根據(jù)該方程計(jì)算超級(jí)電容器的比電容(C，F(xiàn)g-1)：其中I(A)、t(s)、m(g)和AV(V)分別表示充放電電流、放電時(shí)間、電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量和放電時(shí)的電壓降。研究了g-CN，NCS和g-CN/NCS-2復(fù)合材料在雙電極系統(tǒng)中的超級(jí)電容性能。工作電極的制作方法與三電極系統(tǒng)中所用的方法相同。用1MH2SO4作為電解質(zhì)溶液，將兩個(gè)相同的電極在真空下干燥后一起組裝在CR2032硬幣型電池中。使用多孔纖維素膜分離兩個(gè)電極。使用以下等式從恒電流充電放電曲線計(jì)算電極材料的質(zhì)量比電容(C)：C=4x/xAt/(mxAV)對(duì)于超級(jí)電容器裝置，能量密度（E）和功率密度（P）根據(jù)以下公式計(jì)算：￡=Cn8）CxAV3xl0D0/36O0戶二必3600&其中C（Fg-1）、I（A）、t（s）、m（g）和AV（V）分別表示比電容、充/放電電流、放電時(shí)間、兩電極上活性物質(zhì)的總質(zhì)量和放電過(guò)程中的電位變化。結(jié)果與討論本文提出了用葡萄糖、尿素和碳納米球一起煅燒合成g-CN/NCS復(fù)合材料的簡(jiǎn)易兩步法（方案1）。首先將混合物于馬弗爐中在550°C下煅燒。在此過(guò)程中，尿素的熱縮合形成石墨碳氮化物（g-C3N4）,然后通過(guò)供體受體相互作用將葡萄糖衍生的芳香族中間體結(jié)合到其表面，最后將它們的縮合限制在g-C3N4的中間層空間中。然后將富含葡萄糖的碳g-C3N4在管式爐中于750C進(jìn)一步熱解，形成石墨烯狀的碳g-CN片。由于尿素和葡萄糖在預(yù)先形成的NCS的存在下發(fā)生縮合，使NCS被插入到最終產(chǎn)品的g-CN片中。NCS方案1.g-CN/NCS制備過(guò)程的示意圖.首先通過(guò)X射線衍射和拉曼光譜測(cè)定所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD圖（圖1a），NCS在20=24°和42.3°附近呈現(xiàn)兩個(gè)寬峰，這可以歸因于石墨碳材料的特征衍射（002）和（100）。g-CN在26.4°處出現(xiàn)特征峰，與20=26.9°時(shí)g-C3N4的特征峰（002）略有不同（圖S1a）。這可以歸因于平面結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，使g-CN的層間間距略有增大。引入NCS后，g-CN/NCS-2的（002）峰進(jìn)一步向25°移動(dòng)，這可能是由于NCS的引入導(dǎo)致復(fù)合材料層間空間擴(kuò)大。NCS的加入可從g-CN層的骨架中提取N原子，從而形成更多的缺陷位點(diǎn)，導(dǎo)致g-CN表面出現(xiàn)皺紋。最終，g-CN/NCS復(fù)合材料和g-CN納米片之間的界面距離增大。拉曼光譜是根據(jù)拉曼峰的位置和強(qiáng)度來(lái)研究石墨材料的石墨化程度和剝落程度的有效方法。三個(gè)典型樣品的拉曼光譜如圖1b所示，其中在ca處可以觀察到標(biāo)記為D帶和G帶的兩個(gè)寬峰，分別為1340和1580cm-1。眾所周知，D帶對(duì)應(yīng)SP3碳原子，這與碳質(zhì)固體中的紊亂和缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，G帶源自于sp2碳原子的E2g模式（石墨結(jié)構(gòu)）的一階散射。用D帶與G帶的強(qiáng)度比（ID/IG）來(lái)評(píng)估碳材料的石墨化程度，較低的值總是與較少的缺陷和較高的石墨化程度相關(guān)。根據(jù)拉曼光譜，計(jì)算出NCS、g-CN和g-CN/NCS-2的ID/IG值分別為1.22、1.30和1.28，表明加入高度石墨化的NCS后，g-CN/NCS-2的石墨化程度高于原始g-CN材料。圖1.NCS圖1.NCS,g-CN和g-CN/NCS-2的（a）X射線衍射圖和（b）拉曼光譜TmK-一號(hào)號(hào)?5用掃描電鏡和透射電鏡研究產(chǎn)物的形貌。NCS的掃描電鏡圖像（圖2a）顯示出了均勻分布的球形形態(tài)，g-CN樣品的掃描電鏡圖像（圖2b）顯示出其均勻、層狀和堆疊的形態(tài)。據(jù)了解，g-CN層之間的強(qiáng)n-n相互作用而導(dǎo)致了堆疊現(xiàn)象°g-CN/NCS-2的掃描電鏡圖像（圖2c和2d）顯示出g-CN納米片與NCS的良好耦合，其中NCS均勻分布在g-CN納米片上，形成三維多孔結(jié)構(gòu)。圖3a和3b分別顯示了合成的NCS和g-CN樣品的透射電鏡圖像。NCS顯示出明確的球形形態(tài)，尺寸為240x360nm，而g-CN呈現(xiàn)出薄而柔韌的片狀結(jié)構(gòu)，其表面上具有一些皺紋。圖3c和3d顯示了g-CN/NCS-2的透射電鏡圖像?？梢郧宄乜吹剑琋CS很好地固定在g-CN片上，與裸露的g-CN相比，g-CN片在g-CN/NCS中具有高度皺折性。由于NCS可以從g-CN片上捕獲雜原子，從而在g-CN片上產(chǎn)生缺陷和褶皺，因此在褶皺中形成了一些孔隙。這種特性可以增加電極材料中暴露的活性位點(diǎn)，提高電極材料中電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存和擴(kuò)散速率，從而有助于提高法拉第贗電容和EDLC。

圖2.(a)NCS,(b)g-CN和(c,d)g-CN/NCS-2的SEM圖像圖3.(a)NCS,(b)g-CN和怎，d)g-CN/NCS-2的TEM圖像通過(guò)氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)，對(duì)制備材料的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多孔材料的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能有很大的影響。圖4為N2的吸附-解吸等溫線，以及NCS、g-CN和g-CN/NCS-2的孔徑分布曲線。如圖4a所示，NCS的等溫線為封閉曲線，不存在滯后環(huán)，為典型的IV型等溫線。NCS具有487m2g-1這樣高的比表面積和清晰的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分別為3.28、3.75、5.38、6.73和7.71nm（圖4b）。如圖4c和圖4e所示，另外兩個(gè)樣品的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)典型的H4型滯回環(huán)。g-CN/NCS-2的BET比表面積約為448m2g-i，遠(yuǎn)高于g-CN（約189m2g-i）。顯然，g-CN/NCS-2具有如此高的比表面積的原因可能是NCS的插入所形成的豐富的分層多孔結(jié)構(gòu)所致。在圖4d和4f中，g-CN/NCS-2的孔徑分布曲線呈現(xiàn)出以3.43、3.92、5.38、7.05和18.97nm為中心的高峰，g-CN的孔徑分布在2100nm范圍內(nèi)。g-CN/NCS-2形成的分層多孔結(jié)構(gòu)有利于電極材料中電解質(zhì)離子的高效輸運(yùn)，從而提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能。由于制備的樣品中氮的摻雜水平可能會(huì)極大地影響其自聚焦行為，因此用XPS測(cè)量澄清樣品中摻雜的N原子的含量和類型。如圖S2所示，NCS、g-CN和g-CN/NCS-2均表現(xiàn)出典型的N1s（401.6eV）、O1s（533.6eV）和C1s（285.6eV）峰。不同元素的含量如表11所示。根據(jù)XPS結(jié)果（圖5a、5c、5e），三個(gè)樣品的C1s光譜可以擬合成四個(gè)峰。在284.5、285.2、286eV處的峰值屬于sp2C、C-O-N、C=N/C=O，在288.5eV處的峰值屬于C-O-C&C-N配位。NCS、g-CN和g-CN/NCS-2中摻雜氮原子的原子百分比分別為8.65%、44.75%和38.34%。通過(guò)解吸N1s光譜，確定了摻雜氮原子的存在形式。如圖5b所示，NCS的結(jié)構(gòu)中只有石墨氮和毗啶氮，而g-CN和g-CN/NCS-2都含有石墨氮、毗啶氮、嘰咯氮和氧化氮（圖5d,5f）。毗啶氮和嘰咯氮是主要的電化學(xué)活性中心，它們大多有利于提高電化學(xué)性能。由圖5b、5d、5f可知，NCS、g-CN和g-CN/NCS-2中嘰咯氮和毗啶氮的總含量分別約為2.41%、23.79%和23.49%?？梢灶A(yù)料到，由于g-CN/NCS-2的毗啶氮和嘰咯氮摻雜含量高而表現(xiàn)出了被增強(qiáng)的超電容性能。

GraphiU^SCIX<-S圖5.(a,c,e)分別為NCS,g-CN和g-CN/NCS-2的C1sXPS光譜。(b,d,f)分別為GraphiU^SCIX<-S圖5.(a,c,e)分別為NCS,g-CN和g-CN/NCS-2的C1sXPS光譜。(b,d,f)分別為NCS,g-CNMN44M4C1*1地卵營(yíng)弗?3紋thsdiHgtnrrEii,IrVfc■■"WTT■■WT■■■■TT,g即42KZRiNding(rVJ角44M見(jiàn)癡jw浦IlimduBELn郵邛v梅、14<W404^2』帥JiW網(wǎng)4HludtniSFritqQ((?V)FvTWillif抻]土沖2ATIM-lFnt?r^(rV>€ILJr€*>■2科2922?ZHSZB6AlIhinJj翊EbLtg>(i\?CrajMnirkWFvTWillifPvrlrllHk、￡.<rj|ibilk，PUT*電CHy[.muledN在典型的三電極體系中，通過(guò)GCD、CV、EIS等測(cè)試手段對(duì)制備的樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。在不同的掃描速率下測(cè)量CV曲線，結(jié)果如圖6a-b和圖S3所示。從圖6a可以看出，由于EDLC和贗電容的共同作用，g-CN/NCS-2的CV曲線呈現(xiàn)出近似矩形的曲線，并且在CV曲線上有幾個(gè)不明顯的氧化還原峰。此外，g-CN/NCS-2電極即使在高達(dá)100mVs-1的掃描速率下仍能保持矩形CV曲線，表明其在高充放電速率下具有較高的高電容保持能力。如圖6b和S3所示，g-CN和g-CN/NCS-1的CV曲線在0.4V左右有一對(duì)明顯的峰值，隨著NCS的用量增加，峰值逐漸消失。這種現(xiàn)象可以用這些樣品中氮含量的不同來(lái)合理解釋。根據(jù)XPS結(jié)果，NCS的氮含量低于g-CN。因此，隨著NCS/g-CN復(fù)合材料中NCS含量的增加，復(fù)合材料中總氮含量降低。由于摻雜氮原子可以提供高的氧化還原活性以及高的表面電容，所以NCS含量較高的復(fù)合材料具有較低的氮含量和較低的氧化還原活性。結(jié)果表明，隨著NCS的增加，氧化還原峰逐漸消失。為了消除石墨紙的干擾，我們?cè)诓患尤魏纹渌牧系那闆r下對(duì)其電容性能進(jìn)行了評(píng)估（圖6b）。結(jié)果表明，石墨紙的比電容非常低，幾乎可以忽略不計(jì)。為了獲得制備的樣品的準(zhǔn)確比電容值，我們采用了與上述CV分析中使用的電壓窗相同的電壓窗，在幾個(gè)充放電電流密度下進(jìn)行了GCD實(shí)驗(yàn)。根據(jù)GCD曲線(圖6c-e和圖S4a-b)，g-CN/NCS-2的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于g-CN和NCS，表明g-CN/NCS-2具有更高的比電容，與CV結(jié)果吻合較好。g-CN/NCS-2的GCD曲線近似對(duì)稱，具有良好的雙電層電容性能。不同電流密度下的比電容值如圖6f所示。如圖所示，與g-CN、NCS、g-CN/NCS-1和g-CN/NCS-3相比，g-CN/NCS-2電極材料的比電容有明顯提高。在0.1Ag-1時(shí)，g-CN/NCS-2電極的比電容為403.6Fg-1，這幾乎是g-CN電極比電容的3.4倍(118.9Fg-1),也比NCS(272.6Fg-1)、g-CN/NCS-1(279.6Fg-1)和g-CN/NCS-3(259.5Fg-1)高得多(圖6f)。當(dāng)電流密度增加到5Ag-1時(shí)，g-CN/NCS-2、g-CN和NCS電極的比電容分別為220、24和94Fg-1，分別約為0.1Ag-1時(shí)比電容值的54.6%、20.2%和34.4%，表明g-CN/NCS-2具有更好的電容保留能力。圖S4c-d顯示了在700^和800°C溫度下制備的g-CN/NCS-4和g-CN/NCS-5樣品的GCD曲線。與g-CN/NCS-4和g-CN/NCS-5相比，在相同的電流密度下，g-CN/NCS-2具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間。因此，以750C煅燒溫度制備的g-CN/NCS-2具有最佳的電容性能，表明煅燒溫度對(duì)g-CN/NCS樣品的電化學(xué)電容有很大影響。此外，我們制備的g-CN/NCS-2的比電容也與之前報(bào)道的其他氮摻雜碳材料的比電容進(jìn)行了比較，比較結(jié)果如表1所示，說(shuō)明我們制備的g-CN/NCS-2具有較高的電容性能。其高比電容主要是由于高氮摻雜水平和g-CN/NCS-2的三維層狀多孔結(jié)構(gòu)。在碳骨架中摻雜氮原子，可以提高電解質(zhì)離子與碳基電極材料的贗電容性能及相互作用。三維層狀多孔結(jié)構(gòu)為離子和電子的傳輸提供了有效途徑，為電化學(xué)儲(chǔ)能提供了更多的活性位點(diǎn)。nr、nInr、nI圖6.在三個(gè)電極系統(tǒng)中測(cè)量電化學(xué)性能。(a)不同掃描速率下g-CN/NCS-2的CV曲線。(b)g-CN、NCS、石墨紙、g-CN/NCS-1、g-CN/NCS-2和g-CN/NCS-3的掃描速度為10mvs-1的CV曲線。(c-e)不同電流密度下NCS、g-CN和g-CN/NCS-2的電荷充放電曲線。(f)不同電流密度下g-CN、NCS、g-CN/NCS-1、g-CN/NCS-2和g-CN/NCS-3的比電容。

SampleNitrogenSpecificRefs.content(at%)capacitance(Fg1)atlAg1N-dopedcarbon971221[30]N-dopedinverseopalcarbonmateridIs14.72222閔N-dopedhollowcarbonspheres6.E6170[32]N-dopedhierarchicallyporouscarbon53.03273[33]Nitrogen-dopedporouscarbon9.84215[M]Nitrogen-dopedhollowcarbonspheres533230[35]Porousnitrogen-dopedgraphene/cdrbonnanotubes4.12213[36]3Dporous-structiirednitrogen-dopedgraphenelayers4.3231[37]g-CN/NCS-238259Thiswork表1.從文獻(xiàn)中比較氮摻雜碳材料的氮含量和比電容.為了了解所制備的樣品的電化學(xué)性能而研究它們的EIS光譜，Nyquist圖如圖7a所示。阻抗曲線可以通過(guò)如圖7a所示的等效電路進(jìn)行擬合。在該電路中，Rs是與電極和集電器的電導(dǎo)率以及電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有關(guān)的電阻；Rct是與法拉第反應(yīng)有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE是負(fù)責(zé)雙層電容的恒定相元件；W是與電解質(zhì)溶液中的離子擴(kuò)散有關(guān)的Warburg電阻，C是極限電容。將g-CN、NCS和g-CN/NCS-2電極的Rs值以等效電路為基礎(chǔ)，分別擬合為3.62、1.16和1.61。顯然，由于NCS的高導(dǎo)電性，g-CN/NCS-2電極比g-CN電極顯示出更強(qiáng)的導(dǎo)電性。此外，Rct是超級(jí)電容器功率密度的一個(gè)限制因素，其值可以從高頻區(qū)域的半圓半徑來(lái)估算。從圖7a可以看出，在這三個(gè)電極中，g-CN/NCS-2的半徑最小，表明g-CN/NCS-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。此外，與g-CN、NCS相比，g-CN/NCS-2復(fù)合電極在低頻區(qū)具有更垂直的線，表明其電容性能更加理想。因此，其電化學(xué)電容性能增強(qiáng)的原因應(yīng)該是因?yàn)間-CN/NCS-2優(yōu)異的阻抗特性。由于循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用十分重要，因此通過(guò)GCD測(cè)量研究了g-CN/NCS-2電極在20Ag-1的電流密度下進(jìn)行5000次循環(huán)的耐久性。從圖7b中可以看出，g-CN/NCS-2的比電容在5000次循環(huán)后沒(méi)有衰減，甚至比初始值略有增加，這可歸因于電解液離子和電極材料之間的接觸面積由于電解液將離子溶入電極材料中并逐漸擴(kuò)散而增大。結(jié)果表明，g-CN/NCS-2電極材料具有良好的長(zhǎng)期充放電穩(wěn)定性。圖7.(a)基于g-CN、NCS和g-CN/NCS-2電極材料的超級(jí)電容器Nyquist圖。(b)電流密度為20Ag-1時(shí)，g-CN/NCS-2循環(huán)5000次的電容保持率還在兩電極硬幣型超級(jí)電容器中對(duì)NCS、g-CN和g-CN/NCS-2電極的超電容行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)。2032型硬幣系統(tǒng)的測(cè)試模型如圖S5所示。g-CN/NCS-2電極的CV曲線如圖8a所示。g-CN/NCS-2電極呈矩形狀CV曲線，表明其具有良好的雙電層電容特性。圖8b顯示了在10mVs-i下NCS，g-CN和g-CN/NCS-2的典型CV曲線。顯然，g-CN/NCS-2復(fù)合材料的封閉面積比g-CN和NCS更大，說(shuō)明g-CN/NCS-2的比電容更大。如圖8c所示，g-CN/NCS-2超級(jí)電容器在不同電流密度下的GCD曲線呈現(xiàn)出近乎完美的三角形，與圖6e所示的基本一致。另外，如圖8c的插圖所示，紐扣電池還可以點(diǎn)亮LED燈，顯示了其作為微電源的應(yīng)用前景。圖S5比較了g-CN、NCS和g-CN/NCS-2電極的GCD曲線，計(jì)算出它們?cè)?.1Ag-1時(shí)的比電容分別為92.0、154.1和221.0Fg-1。根據(jù)不同電流密度下的g-CN、NCS、g-CN/NCS-2的GCD曲線，其比電容與電流密度的關(guān)系如圖8d所示。在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0Ag-1時(shí)，g-CN/NCS-2的比電容分別為221、221、216.8、212.4和194.4Fg-1。顯然，當(dāng)GCD速率從0.1提高到2.0Ag-1時(shí)，保持了約87.96%的電容。然而，g-CN和NCS電極在2Ag-1時(shí)僅能表現(xiàn)出13.6Fg-1和118.4Fg-1的比電容，分別為0.1Agi時(shí)的14.78%和76.78%。g-CN/NCS-2復(fù)合材料電化學(xué)電容性能的提高，得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成特征，如高比表面積、電化學(xué)活性位點(diǎn)充足、孔徑分布合適等。超級(jí)電容器的功率和能量密度是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)。在電流密度為2Ag-1時(shí)，基于g-CN/NCS-2的超級(jí)電容器的功率密度計(jì)算為1000Wkg-1，相應(yīng)的能量密度為6.75Whkg-1（圖8e）,高于大多數(shù)商用超級(jí)電容器（通常小于5Whkg-1）和先前報(bào)道的基于氮摻雜多孔碳材料的超級(jí)電容器。最后，通過(guò)連續(xù)GCD