有機化學(xué)與反應(yīng)機理課件

高中化學(xué)奧林匹克競賽冬令營講座（高二）有機反應(yīng)歷程

一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：雜原子之間的重鍵

與HX的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體CCHXCC-

XXCCHX慢快Hd+d-

與H2SO4的加成機理機理加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋

中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向機理：2o

正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定與乙硼烷的加成

CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/

THFCH3

CHCH225

CoCH3

CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3

CHCH2HgOAcOHCH3

CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3

CHCH

CH2

CH3CH3

CH

CH

CH3

CH3OH

親電加成機理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用2.親電加成反應(yīng)機理

(II)——

烯烴與X2

的加成機理比較下列兩個反應(yīng)CCHHHHBr2,

H2O,

NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,

NaClNo

ReactionBr2在反應(yīng)中起決定作用

用正碳離子機理解釋碳正離子機理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機理結(jié)論：加成可能通過其它機理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大例：用環(huán)正離子機理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機理

用環(huán)正離子機理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻

環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)

烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)

3、加聚反應(yīng)

（二）、親核加成

分析：分子型親核試劑的特點及與醛酮的加成特點分析有活潑

H親核性不強

醛酮與分子型親核試劑的加成水、醇、胺羰基親電性較弱親核能力不強可逆較易離去結(jié)論：分子型親核試劑難直接與羰基加成預(yù)測：直接與羰基加成（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）

（四）、自由基加成烯烴的自由基加成——

過氧化效應(yīng)

提示：加HCl

和HI

無過氧化效應(yīng)反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)

過氧化效應(yīng)的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用

Cl3CHCl2C︰+(CH3)3COH+KCl……α—消除CH3CHCl—CH2CH3CH3CH=CHCH3+H2O+KCl……β—消除ClCH2—CH2—CH2Cl+ZnCl2……γ—消除（一）分子內(nèi)消除反應(yīng)ROHKOH1、查依采夫消除（1）反應(yīng)取向：成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團）CH3CH2CH2Cl+NaOH/EtOHCH3CH=CH2+NaCl+H2OCH3CH2OH

CH2=CH2+H2OH2SO4成烯消去（酸性）（除去官能團）

（2）醇脫水過程有重排現(xiàn)象：2、霍夫曼消除羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則1、醇脫水成醚反應(yīng)

2、縮聚反應(yīng)

nX—A—YX—A—nY…………Ⅰ

nX—A—X+nY—B—Y

X—AB—nY…………Ⅱ

第一種方式如尼龍-11的生成，其中連接部位（二）、分子間消除

第二種方式如尼龍-66的生成。連接部位同上：縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，它也是一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其過程可簡略地表示為：三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用

甲烷鹵代機理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體甲基自由基的結(jié)構(gòu)（一）、自由基取代反應(yīng)

機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）

反應(yīng)通式

機理通式

總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)

鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o

自由基較易生成3o

自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o

自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）

由于Csp2的電負(fù)性大于Csp3，所以，CH3－表現(xiàn)出推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）。當(dāng)Csp3雜化的電子云與Csp2雜化的電子云接近平行時，發(fā)生離域化作用，即σ－p超共軛效應(yīng)。這種離域化作用越強，σ－p超共軛效應(yīng)越顯著，游離基就越容易生成，其穩(wěn)定性也就越強。

用σ-p超共軛效應(yīng)解釋自由基的相對穩(wěn)定性sp2雜化C-C“自由旋轉(zhuǎn)”CCHHHHHCHHHCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHH....>>>CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3....1.鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN2和SN1反應(yīng)）SN2機理構(gòu)型翻轉(zhuǎn)動力學(xué)特點：反應(yīng)速率＝

k[RX][Nu]

（雙分子反應(yīng)）（二）、親核取代反應(yīng)SN1機理消旋化動力學(xué)特點：反應(yīng)速率＝

k[RX]

（單分子反應(yīng)）碳正離子穩(wěn)定性重排性決速步驟

與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)（接下頁）（接上頁）

與分子型親核試劑的反應(yīng)同時充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)

取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機中間體（intermediates）2.不飽和碳（羰基）上的親核取代3、芳環(huán)上的親核取代4、苯正離子歷程苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式E+HE+

E++EHHHE++E+EHE+（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程

（1）鹵代反應(yīng)

常用的鹵化試劑氟化（XeF2,XeF4,

XeF6）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,

HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,

KI）（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)

（4）付－克反應(yīng)產(chǎn)生的原因甲苯比苯活潑付氏烷基化反應(yīng)不足之處：

第一，反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，通常得到的是混合物。CH3CH3

CH3無水AlCl3CH3Cl無水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C三取代甲苯產(chǎn)生異構(gòu)化的原因重排

第二，如果將三個碳以上的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。主次+CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3無水CHCH3H3C負(fù)氫遷移CH3CHCH3C1C2++HCH3CHCH2++第三，苯環(huán)上帶有-NO2、-SO3H、-COCH3

等基團時，不能發(fā)生付氏反應(yīng)；苯環(huán)上帶有-NH2、-NHR、-NR2等堿性基團時，由于能與三氯化鋁等酸性催化劑成鹽（間位定位基）也不能發(fā)生付氏反應(yīng)。乙烯式鹵代烴及鹵苯不發(fā)生付式反應(yīng)。

制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%OOOCOOHOCOOHOHOCH3CH3四、氧化—還原反應(yīng)及其應(yīng)用（一）、氧化反應(yīng)1.烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烴的應(yīng)用合成上用于制備醛有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu)2.烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）問題：反式烯烴反應(yīng)得什么產(chǎn)物？cis機理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體3.烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:

過氧酸氧化烯烴的機理（了解）協(xié)同機理加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）構(gòu)型“保持”

合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機理

合成上應(yīng)用反式鄰二醇

兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請