化工熱力學(xué)3-1Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算(1-2)課件

*1復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T關(guān)系§2.1純流體的p、V、T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程2.2.1EOS的定義、來歷、作用、分類2.2.2理想氣體及其EOS（模型、方程）2.2.3真實(shí)氣體及其EOS（模型、方程）2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）§2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1對(duì)比態(tài)原理的概念2.3.2三參數(shù)普遍化法（1）（2）§2.4真實(shí)氣體混合物的p、V、T關(guān)系§2.5液體的pVT關(guān)系*1復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T關(guān)系§2.11*2Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一)可直接測量的熱力學(xué)函數(shù)p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接測量的熱力學(xué)函數(shù)1.按函數(shù)定義劃分(1)基本狀態(tài)函數(shù)——U、S；(2)組合狀態(tài)函數(shù)——H、G、A2.按函數(shù)的用途劃分(1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)——U、H，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系(2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)——S、A、G，解決過程進(jìn)行的方向、條件和限度問題*2Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述2幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖3熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

dU=TdS?pdV

dH=TdS+Vdp

dA=?SdT?pdV

dG=?SdT+Vdp熱力學(xué)的四個(gè)基本公式 dU=TdS?pdV4熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：

(1)雖然在四個(gè)基本公式的推導(dǎo)過程中采用了可逆過程，如d

Qr=TdS

和d

W膨脹

=pdV

，但這些公式適用于包括可逆過程和不可逆過程在內(nèi)的任何過程。這是因?yàn)楣街械奈锢砹拷詾闋顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。

注意：只有在可逆過程中，上述公式中的TdS才代表熱效應(yīng)，pdV才代表膨脹功。若是不可逆過程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：5熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：

(2)適用條件：雙變量（只有兩個(gè)獨(dú)立變量）密閉系統(tǒng)，包括：

(a)單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；

(b)處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：6熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，也就是說當(dāng)有兩個(gè)獨(dú)立變量的值確定時(shí)，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時(shí)系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生任何變化。例如，對(duì)于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨(dú)立變量就只有兩個(gè)（可以是p、V、T

或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個(gè)，不妨選擇p

和T）。則當(dāng)p、T

恒定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時(shí)不僅是G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU=dH=dA=dG=0熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)7*8Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、本章要解決的主要問題1.通過學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系；2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，重點(diǎn)為H、S的計(jì)算；3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*8Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、8*9Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等核心內(nèi)容:能量守恒表達(dá)式:Esys+Esur=0、Esur=－(Q+W)對(duì)封閉體系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W對(duì)于可逆過程:QR=TdS、WR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*9Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相9*10Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量——封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成——無化學(xué)反應(yīng)；單相——無相變3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(2)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)dH、dA、dG§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有狀態(tài)變化無需可逆條件*10Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－10*11§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、點(diǎn)函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*11§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)11*12Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即為Green定律,其意義:①若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是點(diǎn)函數(shù)，則可利用式（3-6）求出x、y的關(guān)系；③若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)用舉例:P29、例3-1§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*12Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)12*13§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，且Z=f(x,y)，則：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=－1作用：①將一個(gè)簡單變量的變化率用其它兩個(gè)變量的變化率進(jìn)行表示;例如：(x/y)z=－(Z/y)x/(Z/x)y②更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)Z不變時(shí)：(Z/x)ydx=－(Z/y)xdy*13§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)13*14§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS－pdV(T/V)S=－(p/S)V (3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=－SdT－pdV(S/V)T=(p/T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp(S/p)T=－(V/T)p(3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“”*14§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell14*15§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式dU=TdS－pdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=－(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=－SdT－pdVdV=0S=－(A/T)V、dT=0p=－(A/V)TdG=－SdT+Vdpdp=0S=－(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*15§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell15*16§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用通過Maxwell關(guān)系式,利用可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:p、V、T計(jì)算出不可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:H、S、G等。*16§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell16*17

§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1本節(jié)要解決的問題體系(工質(zhì))p1,T1,V1體系(工質(zhì))p2,T2,V2上述變化過程中U,H,S,A,G等的計(jì)算。工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物; (2)純真實(shí)氣體、(真實(shí)氣體混合物); (3)液體、固體。*17§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.1本節(jié)要解決的17*18§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S計(jì)算公式推導(dǎo)——(1)方法Ⅰ*18§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxw18*19§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S計(jì)算公式推導(dǎo)——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等溫時(shí)兩邊除dp(H/p)T=V+T(S/p)T*19§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxw19*20§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2工質(zhì)為液體(固體)時(shí)注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化

*20§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwe20*21§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩邊對(duì)T求導(dǎo)p(dV/dT)=R(V/T)p=R/pV－T(V/T)p=V－TR/p=03.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時(shí)1)H*、S*普遍式*21§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩21有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。22計(jì)算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)計(jì)算原理及方法(ClculativePinciplean23但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè)新的概念——剩余性質(zhì)。但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體24㈠計(jì)算原理

⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residualproperties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①M(fèi)R引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；②M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。㈠計(jì)算原理⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residual25由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想剩余由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想26的計(jì)算式

基準(zhǔn)態(tài)問題

⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水H=0,S=0.對(duì)于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25℃(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。的計(jì)算式基準(zhǔn)態(tài)問題⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，27=同理:

—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對(duì)應(yīng)H和S。=同理:—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—28的計(jì)算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)積分的計(jì)算式由MR=M-M*(3-31)29真氣行為.理氣行為∵∴真氣行為.理氣行為∵∴30由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)31⒋H,S的計(jì)算式

(3-44)(3-45)⒋H,S的計(jì)算式(3-44)(3-45)32

值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S值，需要有：①基準(zhǔn)態(tài)的②理想氣體(查手冊或文獻(xiàn))③真實(shí)氣體PVT關(guān)系:

PVT實(shí)測數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，33㈡和的計(jì)算方法

⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn):要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖量面積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分㈡和的計(jì)算方法⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖34⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.式(3-36)35欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:考慮在P一定時(shí)，將體積V對(duì)溫度T求導(dǎo)將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考36(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)37由此可見

把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：由此可見把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后38（2）計(jì)算方法

兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算

在恒壓下對(duì)T求導(dǎo)：（2）計(jì)算方法兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)39將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到：為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT）同理將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理40用Pitzer提出的關(guān)系式來解決

(A)(B)用Pitzer提出的關(guān)系式來解決(A)(B)41將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），42式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式．

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得43應(yīng)用條件：

1）用于圖2-9中曲線上方的體系．2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用．

若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法．應(yīng)用條件：1）用于圖2-9中曲線上方的體系．若狀態(tài)點(diǎn)落44②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到．②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化45具體推導(dǎo)過程見講義P41.（3-59）

（3-60）

具體推導(dǎo)過程見講義P41.（3-59）（3-60）46普壓法——查圖圖3-2～3-8

普壓法——查圖圖3-247（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)．2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr≧2用普維法.否則，要用普壓法。

（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較48三．熱容的關(guān)系式

⒈理想氣體的Cp

由物化知：理想氣體溫度適應(yīng)范圍小溫度適應(yīng)范圍大

三．熱容的關(guān)系式⒈理想氣體的Cp由物化知：理想氣體溫度49對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,—物性常數(shù)，實(shí)測，查手冊。②

理想氣體的Cp～T關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。③

通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,50⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在51§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述（一）物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法1．方程；2．表格；3．圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù)Gibbs相律：（三）濕蒸汽、干度1．濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物2．干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當(dāng)m=1kg時(shí)，x=mg對(duì)任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1－x)+Mx (3-96)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表一、概述當(dāng)m=1k52§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述水的加熱、汽化、過熱過程§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表一、概述53二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨54工程上常用的幾種類型圖

（一）T-S圖

水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形

⒈作用：幫助解決熱功效率問題⒉圖形工程上常用的幾種類型圖（一）T-S圖水的T-S圖，其他55完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線⑵等壓線以Ｐ表示⑶等Ｈ線⑷等容線，以虛線表示⑸等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率⑹等Ｔ線，平行于橫坐標(biāo)⑺等Ｓ線，平行于縱坐標(biāo)PHVx完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽56不同點(diǎn)：①

三相點(diǎn)在P-T圖上是一個(gè)點(diǎn)，在T-S圖上則是一條線。②

在P-T圖上是一條線，在T-S圖上表示一個(gè)面。為什么同一體系在不同的圖上，就表示出不同的點(diǎn)，線，面性質(zhì)呢？

不同點(diǎn)：57⒋二者差別的原因

造成這一差別的根本原因，就在于氣液固的熵值不同.實(shí)驗(yàn)證明：在同一溫度下，S汽＞Ｓ液＞Ｓ固，因熵的微觀性質(zhì)就是混亂度的體現(xiàn)，氣體的混亂度最大，固體的混亂度最小，因此就表現(xiàn)出氣體的熵在同一溫度下大于液體和固體的熵值。⒋二者差別的原因造成這一差別的根本原因，就在于氣液固的熵值58汽液平衡在P－T圖上，一個(gè)T僅僅對(duì)應(yīng)一個(gè)P，T變化P也隨著變化，所以在P－T圖上就出現(xiàn)了汽－液平衡線。在同一P，T下，飽和蒸汽的熵不同于飽和液體的熵，且S汽＞Ｓ液，所以在T－S圖上飽和蒸汽線位于飽和液體線的右邊，二線中間所謂的平面就是汽液平衡區(qū)。汽液平衡在P－T圖上，一個(gè)T僅僅對(duì)應(yīng)一個(gè)P，T變化P也隨著變59三相點(diǎn)：P-T圖上三相點(diǎn)意味著在此T,P下，氣液固三相共存，但由于在同一T,P下，氣液固三相的熵不同,S汽＞Ｓ液＞Ｓ固。∴在T－S圖上三相共存就以ABD一條線來表示.三相點(diǎn)：P-T圖上三相點(diǎn)意味著在此T,P下，氣液固三相共存，60⒌T-S圖線組成的意義

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：由Maxwell關(guān)系式知：

ST小P一定

>0T↗V↗T↘V↘

∴亦即：

<0⒌T-S圖線組成的意義

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：61

等焓線變化規(guī)律在P一定時(shí)

∴T↗，H↗焓值大的等H線在上邊ST大

等焓線變化規(guī)律在P一定時(shí)∴T↗，H↗ST大62

等容線變化規(guī)律在等T下，由Maxwell式知:

對(duì)任何氣體，在V一定時(shí)，T↗，P↗它說明了在T一定時(shí)，隨V↗，S↗∴較大的等容線位于熵值較大的一邊。ST大等容線變化規(guī)律在等T下，由Maxwell式知:對(duì)任何氣體636.

單組份兩相區(qū)的V，H，S計(jì)算單組份體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每相的性質(zhì)和每相的相對(duì)量有關(guān)。由于V，H，S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應(yīng)值。汽液兩相平衡：

式中：g—?dú)庀鄉(xiāng)—液相x—?dú)庀嗟闹亓糠致驶蚰柗致?，在工程上，常稱為干度6.單組份兩相區(qū)的V，H，S計(jì)算單組份體系平衡的兩相混合物64T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對(duì)于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T－S圖中的位置亦就確定。對(duì)于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個(gè)參數(shù)，它是飽和曲線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對(duì)量，還需要規(guī)定一個(gè)容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。因?yàn)樵趦上鄥^(qū)，強(qiáng)度性質(zhì)T和P二者之間只有一個(gè)為獨(dú)立參數(shù)。若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在T－S圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用T－S圖求出汽液相對(duì)量。

T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。65⒍利用T－S圖表示過程⑴等壓加熱過程和冷卻過程恒P下T1T2等壓ST3241物系與外界所交換的能量=面積12341⒍利用T－S圖表示過程⑴等壓加熱過程和冷卻過程等壓ST32466⑵節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹是等焓過程，節(jié)流過程可在等焓線上表示出來，狀態(tài)1（T1，P1）的高壓氣體節(jié)流至低壓時(shí)，沿等焓線進(jìn)行，直至于等壓線相交。膨脹后氣體的溫度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過程與外界無熱和功的交換，據(jù)熱力學(xué)第二定律∴

⑵節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹是等焓過程，據(jù)熱力學(xué)第二定律∴67由圖可見節(jié)流后,S2＞S1.

TS123456說明了節(jié)流過程是一個(gè)不可逆過程若膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn)),進(jìn)入兩相區(qū),這時(shí)它就自動(dòng)分為汽液兩相.汽液比可按杠桿規(guī)則求得,亦即:由圖可見節(jié)流后,S2＞S1.TS123456說明了節(jié)流過68⑶絕熱膨脹或壓縮過程①

可逆絕熱膨脹過程為等熵過程(線段1→2)

據(jù)熱力學(xué)第一定律

②不可逆絕熱膨脹過程不可逆絕熱過程是熵增加的過程不可逆絕熱膨脹功為

STP1P2122’⑶絕熱膨脹或壓縮過程①

可逆絕熱膨脹過程據(jù)熱力69等熵膨脹效率

定義:ηs值可由實(shí)驗(yàn)測定,一般在0.6～0.8之間。這樣已知WSR和ηs就可以求出Ws。由于絕熱膨脹過程是不可逆的，一部分機(jī)械功耗散為熱,并被流體本身吸收，因此膨脹后流體的溫度T2’>T2，熵S2’>S2等熵膨脹效率定義:ηs值可由實(shí)驗(yàn)測定,一般在0.6～0.870③絕熱壓縮過程等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來表示,但其方向相反。122’壓縮過程的等熵效率為：TS③絕熱壓縮過程等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來表示,但711.制作原理不同

2.應(yīng)用范圍不同

熱：以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)普：以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量作出的熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì)普：對(duì)物質(zhì)沒有限制,可適用于任一物質(zhì).1.制作原理不同2.應(yīng)用范圍不同熱：以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)72*73復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T關(guān)系§2.1純流體的p、V、T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程2.2.1EOS的定義、來歷、作用、分類2.2.2理想氣體及其EOS（模型、方程）2.2.3真實(shí)氣體及其EOS（模型、方程）2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）§2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1對(duì)比態(tài)原理的概念2.3.2三參數(shù)普遍化法（1）（2）§2.4真實(shí)氣體混合物的p、V、T關(guān)系§2.5液體的pVT關(guān)系*1復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T關(guān)系§2.173*74Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一)可直接測量的熱力學(xué)函數(shù)p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接測量的熱力學(xué)函數(shù)1.按函數(shù)定義劃分(1)基本狀態(tài)函數(shù)——U、S；(2)組合狀態(tài)函數(shù)——H、G、A2.按函數(shù)的用途劃分(1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)——U、H，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系(2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)——S、A、G，解決過程進(jìn)行的方向、條件和限度問題*2Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述74幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖75熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

dU=TdS?pdV

dH=TdS+Vdp

dA=?SdT?pdV

dG=?SdT+Vdp熱力學(xué)的四個(gè)基本公式 dU=TdS?pdV76熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：

(1)雖然在四個(gè)基本公式的推導(dǎo)過程中采用了可逆過程，如d

Qr=TdS

和d

W膨脹

=pdV

，但這些公式適用于包括可逆過程和不可逆過程在內(nèi)的任何過程。這是因?yàn)楣街械奈锢砹拷詾闋顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。

注意：只有在可逆過程中，上述公式中的TdS才代表熱效應(yīng)，pdV才代表膨脹功。若是不可逆過程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：77熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：

(2)適用條件：雙變量（只有兩個(gè)獨(dú)立變量）密閉系統(tǒng)，包括：

(a)單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；

(b)處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說明：78熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，也就是說當(dāng)有兩個(gè)獨(dú)立變量的值確定時(shí)，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時(shí)系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生任何變化。例如，對(duì)于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨(dú)立變量就只有兩個(gè)（可以是p、V、T

或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個(gè)，不妨選擇p

和T）。則當(dāng)p、T

恒定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時(shí)不僅是G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU=dH=dA=dG=0熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)79*80Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、本章要解決的主要問題1.通過學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系；2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，重點(diǎn)為H、S的計(jì)算；3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*8Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、80*81Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等核心內(nèi)容:能量守恒表達(dá)式:Esys+Esur=0、Esur=－(Q+W)對(duì)封閉體系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W對(duì)于可逆過程:QR=TdS、WR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*9Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相81*82Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量——封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成——無化學(xué)反應(yīng)；單相——無相變3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(2)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)dH、dA、dG§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有狀態(tài)變化無需可逆條件*10Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－82*83§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、點(diǎn)函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*11§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)83*84Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即為Green定律,其意義:①若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是點(diǎn)函數(shù)，則可利用式（3-6）求出x、y的關(guān)系；③若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)用舉例:P29、例3-1§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*12Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)84*85§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，且Z=f(x,y)，則：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=－1作用：①將一個(gè)簡單變量的變化率用其它兩個(gè)變量的變化率進(jìn)行表示;例如：(x/y)z=－(Z/y)x/(Z/x)y②更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)Z不變時(shí)：(Z/x)ydx=－(Z/y)xdy*13§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)85*86§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS－pdV(T/V)S=－(p/S)V (3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=－SdT－pdV(S/V)T=(p/T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp(S/p)T=－(V/T)p(3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“”*14§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell86*87§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式dU=TdS－pdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=－(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=－SdT－pdVdV=0S=－(A/T)V、dT=0p=－(A/V)TdG=－SdT+Vdpdp=0S=－(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*15§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell87*88§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用通過Maxwell關(guān)系式,利用可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:p、V、T計(jì)算出不可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:H、S、G等。*16§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell88*89

§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1本節(jié)要解決的問題體系(工質(zhì))p1,T1,V1體系(工質(zhì))p2,T2,V2上述變化過程中U,H,S,A,G等的計(jì)算。工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物; (2)純真實(shí)氣體、(真實(shí)氣體混合物); (3)液體、固體。*17§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.1本節(jié)要解決的89*90§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S計(jì)算公式推導(dǎo)——(1)方法Ⅰ*18§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxw90*91§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S計(jì)算公式推導(dǎo)——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等溫時(shí)兩邊除dp(H/p)T=V+T(S/p)T*19§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxw91*92§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2工質(zhì)為液體(固體)時(shí)注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化

*20§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwe92*93§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩邊對(duì)T求導(dǎo)p(dV/dT)=R(V/T)p=R/pV－T(V/T)p=V－TR/p=03.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時(shí)1)H*、S*普遍式*21§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩93有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。94計(jì)算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)計(jì)算原理及方法(ClculativePinciplean95但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè)新的概念——剩余性質(zhì)。但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體96㈠計(jì)算原理

⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residualproperties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①M(fèi)R引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；②M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。㈠計(jì)算原理⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residual97由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想剩余由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想98的計(jì)算式

基準(zhǔn)態(tài)問題

⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水H=0,S=0.對(duì)于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25℃(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。的計(jì)算式基準(zhǔn)態(tài)問題⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，99=同理:

—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對(duì)應(yīng)H和S。=同理:—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—100的計(jì)算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)積分的計(jì)算式由MR=M-M*(3-31)101真氣行為.理氣行為∵∴真氣行為.理氣行為∵∴102由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)103⒋H,S的計(jì)算式

(3-44)(3-45)⒋H,S的計(jì)算式(3-44)(3-45)104

值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S值，需要有：①基準(zhǔn)態(tài)的②理想氣體(查手冊或文獻(xiàn))③真實(shí)氣體PVT關(guān)系:

PVT實(shí)測數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，105㈡和的計(jì)算方法

⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn):要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖量面積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分㈡和的計(jì)算方法⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖106⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.式(3-36)107欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:考慮在P一定時(shí)，將體積V對(duì)溫度T求導(dǎo)將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考108(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)109由此可見

把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：由此可見把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后110（2）計(jì)算方法

兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算

在恒壓下對(duì)T求導(dǎo)：（2）計(jì)算方法兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)111將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到：為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT）同理將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理112用Pitzer提出的關(guān)系式來解決

(A)(B)用Pitzer提出的關(guān)系式來解決(A)(B)113將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），114式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式．

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得115應(yīng)用條件：

1）用于圖2-9中曲線上方的體系．2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用．

若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法．應(yīng)用條件：1）用于圖2-9中曲線上方的體系．若狀態(tài)點(diǎn)落116②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到．②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化117具體推導(dǎo)過程見講義P41.（3-59）

（3-60）

具體推導(dǎo)過程見講義P41.（3-59）（3-60）118普壓法——查圖圖3-2～3-8

普壓法——查圖圖3-2119（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)．2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr≧2用普維法.否則，要用普壓法。

（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較120三．熱容的關(guān)系式

⒈理想氣體的Cp

由物化知：理想氣體溫度適應(yīng)范圍小溫度適應(yīng)范圍大

三．熱容的關(guān)系式⒈理想氣體的Cp由物化知：理想氣體溫度121對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,—物性常數(shù)，實(shí)測，查手冊。②

理想氣體的Cp～T關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。③

通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,122⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在123§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述（一）物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法1．方程；2．表格；3．圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù)Gibbs相律：（三）濕蒸汽、干度1．濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物2．干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當(dāng)m=1kg時(shí)，x=mg對(duì)任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1－x)+Mx (3-96)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表一、概述當(dāng)m=1k124§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述水的加熱、汽化、過熱過程§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表一、概述125二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨126工程上常用的幾種類型圖

（一）T-S圖

水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形

⒈作用：幫助解決熱功效率問題⒉圖形工程上常用的幾種類型圖（一）T-S圖水的T-S圖，其他127完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線⑵等壓線以Ｐ表示⑶等Ｈ線⑷等容線，以虛線表示⑸等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率⑹等Ｔ線，平行于橫坐標(biāo)⑺等Ｓ線，平行于縱坐標(biāo)PHVx完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽128不同點(diǎn)：①

三相點(diǎn)在P-T圖上是一個(gè)點(diǎn)，在T-S圖上則是一條線。②