-羥基酸和酮酸課件

第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcidKetoAcid第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcid110.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸（羥基酸分為醇酸和酚酸）。10.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸分子中烴基上210.1羥基羧的結(jié)構(gòu)和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)Felling10.1羥基羧的結(jié)構(gòu)和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)F3醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α、β、γ等標(biāo)明羥基的位置。一些來(lái)自自然界的羥基酸多采用俗名。α—羥基丙酸乳酸（2—羥基丙酸）酚酸的命名：以芳香酸為母體，標(biāo)明羥基在芳環(huán)上的位置。醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿4羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸3—羧基3—羥基戊二酸檸檬酸2—α—羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸510.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性，而且這些特殊性質(zhì)因兩個(gè)官能團(tuán)的相對(duì)位置不同又表現(xiàn)出明顯的差異。10.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有醇、酚和610.3.1酸性醇酸中羥基表現(xiàn)出吸電子-I效應(yīng)，因此醇酸的酸性強(qiáng)于相同碳原子數(shù)的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強(qiáng)；反之越弱。酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、鄰位效應(yīng)和氫鍵的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。10.3.1酸性醇酸中羥基表現(xiàn)出吸電子-I7pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3810.3.2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸中羥基因受羧基的-I效應(yīng)影響，比醇中羥基更易被氧化，如α-醇酸能與弱氧化劑（如Tollens試劑）反應(yīng)生成醛酸或酮酸。醇酸在體內(nèi)的氧化通常是在酶催化下進(jìn)行。稀硝酸,托倫試劑不能氧化醇,但能將醇酸氧化成酮酸10.3.2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸中羥基因受羧9-羥基酸和酮酸課件10思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現(xiàn)象試劑化合物銀鏡無(wú)明顯現(xiàn)象無(wú)明顯現(xiàn)象銀鏡有氣體返回10.3思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現(xiàn)1110.3.3α—醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸與稀硫酸共熱時(shí)，由于羥基和羧基都有-I效應(yīng)，使羧基和羥基之間的電子云密度降低，有利于鍵的斷裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。10.3.3α—醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸與稀12返回10.3返回10.31310.3.4醇酸的脫水反應(yīng)1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性NaOH/H2O△交酯△△分子間脫水10.3.4醇酸的脫水反應(yīng)1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性N142、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內(nèi)脫水主要2、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內(nèi)脫水主要153、γ—醇酸和δ—醇酸環(huán)狀內(nèi)酯αγβγ-醇酸極易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酯，游離的γ-醇酸常溫下不存在，通常以鹽的形式保存?！鞣肿觾?nèi)脫水γ–內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯)3、γ—醇酸和δ—醇酸環(huán)狀內(nèi)酯αγβγ-醇酸16γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術(shù)中，有術(shù)后蘇醒快的優(yōu)點(diǎn)。γ—羥基丁酸鈉γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術(shù)中，有術(shù)后17△δ—羥基戊酸δ—戊內(nèi)酯（1，5—戊內(nèi)酯）△δ—羥基戊酸δ—戊內(nèi)酯（1，5—戊內(nèi)酯）184、羥基與羧基相隔5個(gè)C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.34、羥基與羧基相隔5個(gè)C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.31910.3.5酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對(duì)位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，易脫羧分解成相應(yīng)的酚。返回10.3沒食子酸,從植物中提取的一種酸,抗氧化劑10.3.5酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對(duì)2010.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既有羰基又有羧基兩種官能團(tuán)的化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸。醛酸實(shí)際應(yīng)用少。根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。其中α—和β—酮酸是糖、油脂和蛋白質(zhì)代謝過(guò)程中的產(chǎn)物。10.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既21酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。α—丙酮酸2—氧代丙酸β—丁酮酸3—氧代丁酸α—丁酮二酸2—氧代丁二酸乙酰乙酸草酰乙酸酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用2210.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于酮基和羧基之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質(zhì)。10.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸分子中含有酮基和2310.5.1酸性由于羰基吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸及羧酸。pKa2.493.513.864.514.88返回10.5>>>>10.5.1酸性由于羰基吸電子能力強(qiáng)于羥基2410.5.2α—酮酸的氨基化反應(yīng)在生物體內(nèi)，α—酮酸在酶催化下可轉(zhuǎn)變成α—氨基酸，其中谷丙轉(zhuǎn)氨酶對(duì)肝炎病人的臨床診斷是十分有用的。α—氨基酸10.5.2α—酮酸的氨基化反應(yīng)在生物體內(nèi)25丙氨酸丙酮酸是動(dòng)植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，在酶的作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)榘被岷蜋幟仕岬龋虼吮崾且粋€(gè)重要的生物活性中間體。丙氨酸丙酮酸是動(dòng)植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝26在生物體內(nèi)，α—酮酸和α—氨基酸在轉(zhuǎn)氨酶的作用下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，即α—氨基酸的α—氨基借助轉(zhuǎn)氨酶的催化作用轉(zhuǎn)移到酮酸的酮基上，結(jié)果原來(lái)的氨基酸生成相應(yīng)的酮酸，而原來(lái)的酮酸則形成相應(yīng)的氨基酸，這種反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)氨基作用。返回10.5在生物體內(nèi)，α—酮酸和α—氨基酸在轉(zhuǎn)氨酶的作2710.5.3α—酮酸的氧化反應(yīng)α—酮酸分子中的羰基直接與羧基相連，氧的-I效應(yīng)使羰基與羧基碳原子電子云密度降低，致使碳碳鍵容易斷裂，因此α—酮酸能被弱氧化劑Tollens試劑氧化。返回10.5丙酮酸與乳酸的鑒別10.5.3α—酮酸的氧化反應(yīng)α—酮酸分子2810.5.4酮酸的分解反應(yīng)α—酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱時(shí)可發(fā)生分解反應(yīng)。稀H2SO4濃H2SO4△△脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)10.5.4酮酸的分解反應(yīng)α—酮酸與稀硫酸29

β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導(dǎo)效應(yīng)以外，羰基還能與羧基形成氫鍵。酮式分解酸式分解返回10.5β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導(dǎo)效應(yīng)以外，羰基3010.8酮式—烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙酯（1）將乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷至-78℃，得到熔點(diǎn)為-39℃的無(wú)色晶體。②HCN、飽和NaHSO3反應(yīng)；①羰基試劑反應(yīng)；③I2/NaOH反應(yīng)。10.8酮式—烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙31（2）將乙酰乙酸乙酯與金屬鈉反應(yīng)后，冷至-78℃，通入過(guò)量干HCl氣體，得到一油狀液體，此液體能與①金屬鈉反應(yīng)放出氫氣；③使Br2/H2O褪色。②與FeCl3顯色；—OH—C=C—OH—C=C—（2）將乙酰乙酸乙酯與金屬鈉反應(yīng)后，冷至-78℃，通入過(guò)量32Br2/H2OFeCl3紫色動(dòng)態(tài)平衡互變異構(gòu)體Br2/H2OFeCl3紫色動(dòng)態(tài)平衡互變異構(gòu)體33由于烯醇式比例少,加Br不足以引起化學(xué)反應(yīng),不存在平衡移動(dòng)共軛由于烯醇式比例少,共軛34互變異構(gòu)現(xiàn)象：兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互自動(dòng)轉(zhuǎn)變，而處于動(dòng)態(tài)平衡體系的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。具有互變異構(gòu)關(guān)系的各異構(gòu)體也稱為互變異構(gòu)體。酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體之間的互變異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。常溫下，二者之間的互變異構(gòu)速度很快，不可能將它們分離開?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象：兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互自35由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化學(xué)反應(yīng)，不存在平衡移動(dòng)。0.00025%?例如：由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化學(xué)反應(yīng)36互變異構(gòu)的趨勢(shì)會(huì)隨著α—H的質(zhì)子化程度及烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性不同而不同。各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，要有明顯的烯醇式存在，分子必須具備如下條件：互變異構(gòu)的趨勢(shì)會(huì)隨著α—H的質(zhì)子化程度及烯醇37（3）烯醇式可形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成穩(wěn)定性更大的環(huán)狀螯合物。（1）分子中的亞甲基H受兩個(gè)吸電子基團(tuán)影響而酸性增強(qiáng)；（2）形成烯醇式后產(chǎn)生的雙鍵應(yīng)與羰基形成π—π共軛，使共軛體系有所擴(kuò)大和加強(qiáng)，內(nèi)能有所降低；（3）烯醇式可形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成穩(wěn)定性更大的環(huán)狀螯合物。（3880%δ+δ+80%δ+δ+39TheEndTheEnd40第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcidKetoAcid第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcid4110.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸（羥基酸分為醇酸和酚酸）。10.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸分子中烴基上4210.1羥基羧的結(jié)構(gòu)和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)Felling10.1羥基羧的結(jié)構(gòu)和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)F43醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α、β、γ等標(biāo)明羥基的位置。一些來(lái)自自然界的羥基酸多采用俗名。α—羥基丙酸乳酸（2—羥基丙酸）酚酸的命名：以芳香酸為母體，標(biāo)明羥基在芳環(huán)上的位置。醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿44羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸3—羧基3—羥基戊二酸檸檬酸2—α—羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸4510.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性，而且這些特殊性質(zhì)因兩個(gè)官能團(tuán)的相對(duì)位置不同又表現(xiàn)出明顯的差異。10.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有醇、酚和4610.3.1酸性醇酸中羥基表現(xiàn)出吸電子-I效應(yīng)，因此醇酸的酸性強(qiáng)于相同碳原子數(shù)的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強(qiáng)；反之越弱。酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、鄰位效應(yīng)和氫鍵的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。10.3.1酸性醇酸中羥基表現(xiàn)出吸電子-I47pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3pKa3.833.874.514.76>>>返回10.34810.3.2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸中羥基因受羧基的-I效應(yīng)影響，比醇中羥基更易被氧化，如α-醇酸能與弱氧化劑（如Tollens試劑）反應(yīng)生成醛酸或酮酸。醇酸在體內(nèi)的氧化通常是在酶催化下進(jìn)行。稀硝酸,托倫試劑不能氧化醇,但能將醇酸氧化成酮酸10.3.2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸中羥基因受羧49-羥基酸和酮酸課件50思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現(xiàn)象試劑化合物銀鏡無(wú)明顯現(xiàn)象無(wú)明顯現(xiàn)象銀鏡有氣體返回10.3思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現(xiàn)5110.3.3α—醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸與稀硫酸共熱時(shí)，由于羥基和羧基都有-I效應(yīng)，使羧基和羥基之間的電子云密度降低，有利于鍵的斷裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。10.3.3α—醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸與稀52返回10.3返回10.35310.3.4醇酸的脫水反應(yīng)1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性NaOH/H2O△交酯△△分子間脫水10.3.4醇酸的脫水反應(yīng)1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性N542、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內(nèi)脫水主要2、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內(nèi)脫水主要553、γ—醇酸和δ—醇酸環(huán)狀內(nèi)酯αγβγ-醇酸極易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酯，游離的γ-醇酸常溫下不存在，通常以鹽的形式保存?！鞣肿觾?nèi)脫水γ–內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯)3、γ—醇酸和δ—醇酸環(huán)狀內(nèi)酯αγβγ-醇酸56γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術(shù)中，有術(shù)后蘇醒快的優(yōu)點(diǎn)。γ—羥基丁酸鈉γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術(shù)中，有術(shù)后57△δ—羥基戊酸δ—戊內(nèi)酯（1，5—戊內(nèi)酯）△δ—羥基戊酸δ—戊內(nèi)酯（1，5—戊內(nèi)酯）584、羥基與羧基相隔5個(gè)C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.34、羥基與羧基相隔5個(gè)C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.35910.3.5酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對(duì)位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，易脫羧分解成相應(yīng)的酚。返回10.3沒食子酸,從植物中提取的一種酸,抗氧化劑10.3.5酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對(duì)6010.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既有羰基又有羧基兩種官能團(tuán)的化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸。醛酸實(shí)際應(yīng)用少。根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。其中α—和β—酮酸是糖、油脂和蛋白質(zhì)代謝過(guò)程中的產(chǎn)物。10.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既61酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。α—丙酮酸2—氧代丙酸β—丁酮酸3—氧代丁酸α—丁酮二酸2—氧代丁二酸乙酰乙酸草酰乙酸酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用6210.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于酮基和羧基之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質(zhì)。10.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸分子中含有酮基和6310.5.1酸性由于羰基吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸及羧酸。pKa2.493.513.864.514.88返回10.5>>>>10.5.1酸性由于羰基吸電子能力強(qiáng)于羥基6410.5.2α—酮酸的氨基化反應(yīng)在生物體內(nèi)，α—酮酸在酶催化下可轉(zhuǎn)變成α—氨基酸，其中谷丙轉(zhuǎn)氨酶對(duì)肝炎病人的臨床診斷是十分有用的。α—氨基酸10.5.2α—酮酸的氨基化反應(yīng)在生物體內(nèi)65丙氨酸丙酮酸是動(dòng)植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，在酶的作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)榘被岷蜋幟仕岬?，因此丙酮酸是一個(gè)重要的生物活性中間體。丙氨酸丙酮酸是動(dòng)植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝66在生物體內(nèi)，α—酮酸和α—氨基酸在轉(zhuǎn)氨酶的作用下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，即α—氨基酸的α—氨基借助轉(zhuǎn)氨酶的催化作用轉(zhuǎn)移到酮酸的酮基上，結(jié)果原來(lái)的氨基酸生成相應(yīng)的酮酸，而原來(lái)的酮酸則形成相應(yīng)的氨基酸，這種反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)氨基作用。返回10.5在生物體內(nèi)，α—酮酸和α—氨基酸在轉(zhuǎn)氨酶的作6710.5.3α—酮酸的氧化反應(yīng)α—酮酸分子中的羰基直接與羧基相連，氧的-I效應(yīng)使羰基與羧基碳原子電子云密度降低，致使碳碳鍵容易斷裂，因此α—酮酸能被弱氧化劑Tollens試劑氧化。返回10.5丙酮酸與乳酸的鑒別10.5.3α—酮酸的氧化反應(yīng)α—酮酸分子6810.5.4酮酸的分解反應(yīng)α—酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱時(shí)可發(fā)生分解反應(yīng)。稀H2SO4濃H2SO4△△脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)10.5.4酮酸的分解反應(yīng)α—酮酸與稀硫酸69

β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導(dǎo)效應(yīng)以外，羰基還能與羧基形成氫鍵。酮式分解酸式分解返回10.5β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導(dǎo)效應(yīng)以外，羰基7010.8酮式—烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙酯（1）將乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷至-78℃，得到熔點(diǎn)為-39℃的無(wú)色晶體。②HCN、飽和NaHSO3反應(yīng)；①羰基試劑反應(yīng)；③I2/NaOH反應(yīng)。10.8酮式—烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙71（2）將