高分子化學(xué)835-課件雙語courseware pc

第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)Grasp：聚合物的化學(xué)反應(yīng)特征、功能高分子、接枝、嵌段和擴(kuò)鏈的區(qū)別、聚合物材料降解和老化的因素及對應(yīng)的措施；

Understand：聚合物的基團(tuán)反應(yīng)等。重點(diǎn)及要點(diǎn)9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)乙烯基聚合物帶有側(cè)基(烷基、苯基、鹵素、羧基和雙鍵等)，可進(jìn)行相應(yīng)的加成、取代、消去和成環(huán)等反應(yīng)；縮聚物主鏈中含有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可進(jìn)行水解、醇解、氨解等反應(yīng)。利用廉價(jià)的聚合物進(jìn)行改性，提高聚合物性能和引入新功能，制備新型聚合物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物基團(tuán)和低分子同系物可進(jìn)行類似的反應(yīng)，但對產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率的表述和基團(tuán)活性存在差異；以基團(tuán)來表述產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率；聚合物中的基團(tuán)活性、反應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度一般都低于低分子同系物；基團(tuán)受物理因素和化學(xué)因素的綜合影響。大分子基團(tuán)的反應(yīng)9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)能否處于分子級的接觸，結(jié)晶、相態(tài)、溶解度均會(huì)影響擴(kuò)散；高結(jié)晶聚合物：小分子很難滲透入晶區(qū)，反應(yīng)多局限于表面和非晶區(qū)。物理因素對基團(tuán)活性的影響9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

幾率效應(yīng)化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響環(huán)化程度只有86.5%9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響鄰近基團(tuán)效應(yīng)體積較大基團(tuán)的位阻效應(yīng)一般會(huì)降低聚合物化學(xué)反應(yīng)活性和基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度；不帶電荷的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成帶電荷基團(tuán)的高分子反應(yīng)速率一般隨轉(zhuǎn)化程度的提高而降低。帶電荷的大分子和電荷相反的試劑反應(yīng)，加速，與相同電荷的試劑反應(yīng)，減速。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)_加氫反應(yīng)順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，結(jié)構(gòu)中的雙鍵易氧化和老化，需進(jìn)行加氫反應(yīng)，可提高耐候性；關(guān)鍵技術(shù)：尋找加氫催化劑(鎳或貴金屬類)。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)_氯化和氫氯化應(yīng)不透水、耐無機(jī)酸、耐堿和大部分化學(xué)品，可用作防腐蝕涂層和膠黏劑；氯化天然橡膠溶于四氯化碳，氯化丁苯橡膠不溶于四氯化碳，兩者都能溶解于苯和氯仿。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚烯烴和聚氯乙烯的氯化_聚乙烯的氯化和氯磺化自由基連鎖機(jī)理；高密度PE多選作氯化的原料，氯化后可形成韌性的彈性體；低分子量PE的氯化產(chǎn)物容易加工；氯化后可燃性降低；工業(yè)上：溶液法懸浮法。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚烯烴和聚氯乙烯的氯化_聚丙烯的氯化結(jié)構(gòu)含有叔氫原子，更容易被氯原子取代；氯化后，潔凈度降低，力學(xué)性能變差，但增加了極性和粘結(jié)力。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚烯烴和聚氯乙烯的氯化_聚氯乙烯的氯化PVCl是通用塑料，但其熱變形溫度很低，氯化后提高其耐熱性、溶解性、耐候性、耐腐蝕性、阻燃性。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是維尼綸纖維的原料，也可用作膠黏劑和分散劑；醇解度：醋酸根轉(zhuǎn)變成羥基的摩爾分?jǐn)?shù)。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚丙烯酸酯的基團(tuán)反應(yīng)可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)纖維素的化學(xué)改性纖維素廣泛存在木材(~50%)和棉花(~96%)中；再生纖維素(粘膠纖維和銅氨纖維)；纖維素的酯化(硝化纖維素和醋酸纖維素)；纖維素的醚化。9.3反應(yīng)功能高分子第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)功能高分子種類反應(yīng)功能高分子：高分子試劑、高分子藥物等；分離功能高分子：吸油樹脂、離子交換樹脂等；膜用功能高分子：分離膜、緩釋膜等；電功能高分子：導(dǎo)電材料等；光功能高分子：光固化涂料、光能轉(zhuǎn)換高分子等；液晶功能高分子：顯示材料等。高分子功能化功能基團(tuán)高分子化9.3反應(yīng)功能高分子第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子試劑9.3反應(yīng)功能高分子第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子底物和固相合成1963年，BruceMerrifield固相合成多肽，獲得1984年NobelPrize9.3反應(yīng)功能高分子第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子催化劑苯乙烯型陽離子交換樹脂---酸性催化劑固定化酶9.4接枝共聚第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9.4接枝共聚第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移側(cè)基功能基團(tuán)的反應(yīng)大分子單體共聚接枝9.5嵌段共聚第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)AB型、ABA型、(AB)n性能和鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)9.5嵌段共聚第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)活性陰離子聚合合成SBS橡膠非離子表面活性劑的合成特殊的引發(fā)劑物理剪切縮聚交換9.6擴(kuò)鏈第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)預(yù)聚物的合成(LRP、LFRP、陰離子聚合、縮聚)預(yù)聚物間的鍵接反應(yīng)或大分子活性種的再次引發(fā)聚合擴(kuò)鏈：分子量不高的預(yù)聚物，通過適當(dāng)方法，使兩大分子端基鍵接在一起，分子量成倍增加。9.7交聯(lián)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

物理交聯(lián)：氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合

化學(xué)交聯(lián)：共價(jià)鍵結(jié)合為了提高聚合物的使用性能，人為交聯(lián)(橡膠硫化交聯(lián)提高彈性、塑料交聯(lián)提高強(qiáng)度和耐熱性)材料在使用過程中的老化交聯(lián)---使聚合物性能變差。9.7交聯(lián)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)未交聯(lián)的天然橡膠或合成的橡膠生膠，硬度和強(qiáng)度低、彈性差，大分子容易相互滑移。橡膠硫化自由基交聯(lián)9.7交聯(lián)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)9.7交聯(lián)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)光固化涂料光刻膠輻射交聯(lián)PE熱收縮帶9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)老化：聚合物在使用過程中，受眾多環(huán)境因素的影響，性能變差，外觀上變黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬、物化性質(zhì)上分子量、溶解度、玻璃化溫度的遞減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性的消失，這些性質(zhì)的變化都是降解和老化的結(jié)果。有效利用：廢聚合物的高溫裂解以回收單體；剖析降解產(chǎn)物，研究聚合物結(jié)構(gòu)，為合成新型聚合物導(dǎo)向；

探討老化機(jī)理，提出防老措施，延長使用壽命。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)熱降解聚合物熱穩(wěn)定性的研究方法熱失重法恒溫加熱法差熱分析法9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)熱降解聚合物熱降解類型解聚無規(guī)斷鏈基團(tuán)脫除

回收單體9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)無規(guī)斷鏈丙烯占主要部分，其他包括甲烷、乙烷、丙烷和一些飽和和不飽和烴，少量乙烯。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)側(cè)基脫除氯乙烯聚合和后處理過程中，PVCl鏈中存在雙鍵、支鏈等缺陷；HCl一旦形成，對PVCl脫HCl有自催化作用，加速降解。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)PVCl防老化措施中和氯化氫；使催化雜質(zhì)鈍化；破壞和消除殘留引發(fā)劑和自由基。穩(wěn)定劑：無機(jī)鉛鹽和有機(jī)羧酸鉛鹽金屬皂類有機(jī)錫類亞磷酸酯不飽和脂肪酸的環(huán)氧化合物；光、氧穩(wěn)定劑：抗氧劑和光穩(wěn)定劑(氧氣使烯丙基氫或叔氫原子氧化；小于300nm的紫外光促進(jìn)HCl的脫除)。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)力化學(xué)降解9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)水解、化學(xué)降解和生化降解聚烯烴、乙烯基聚合物(C-C鍵)耐化學(xué)降解縮聚物主鏈中的碳雜原子鍵易水解、醇解、酸解、氨解手術(shù)縫合線和關(guān)節(jié)螺絲廢聚合物的回收再利用環(huán)境友好材料酚類、銅、汞、錫的有機(jī)化合物可增加耐生化降解性能9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)氧化降解空氣，熱、光和輻射對氧化有促進(jìn)作用；氧化活性與結(jié)構(gòu)有關(guān)：碳碳雙鍵、烯丙基和叔碳上的C-H鍵。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)氧化降解鏈終止劑型抗氧化劑(主抗氧劑)氫過氧化分解劑(副抗氧劑)金屬鈍化劑(助抗氧劑)9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)光降解和光氧化降解穩(wěn)定聚合物：PMMA、HDPE中等穩(wěn)定聚合物：聚碳酸酯、滌綸聚酯不穩(wěn)定聚合物：PP、橡膠、PVCl、尼龍等。9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)光降解和光氧化降解_光穩(wěn)定劑紫外光屏蔽劑紫外光吸收劑紫外光猝滅劑9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)老化和耐候性材料的使用場合：海底、高溫、化學(xué)腐蝕根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)采取措施9.8降解與老化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)可燃性與阻燃性可燃物、氧、溫度可燃性能差異：易燃、緩慢燃燒、阻燃、自熄燃燒產(chǎn)物的毒性9.8降解與老化第九章