核磁共振波譜法詳細(xì)解析-課件

核磁共振波譜法(NMR)

核磁共振波譜法1一、核磁共振和核磁共振波譜法

1.核磁共振(NMR):

?概述

在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。一、核磁共振和核磁共振波譜法?概述在外磁場的作用下，22.核磁共振波譜：以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場強(qiáng)度）作圖，所得圖譜。3.核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定、定性和定量分析的方法。?概述2.核磁共振波譜：以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場強(qiáng)度）作3

UV-Vis200-760nm紫外可見光價(jià)電子躍遷

IR

2.5-25μm紅外線振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

NMR

0.6-30m無線電波原子核自旋能級(jí)躍遷?概述二、NMR與UV、IR的區(qū)別1.照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同UV-Vis200-760nm紫外可見光4UV、IR－－測(cè)定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁場中，核自旋能級(jí)躍遷時(shí)核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來得到NMR信號(hào)。2.測(cè)定方法不同：UV、IR－－測(cè)定A（T）2.測(cè)定方法不同：5三、核磁共振波譜法的應(yīng)用1.測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像、互變異構(gòu)）2.醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷）3.生化：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測(cè)定?概述三、核磁共振波譜法的應(yīng)用?概述6⑴質(zhì)子類型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所處的化學(xué)環(huán)境；⑵H分布情況；⑶核間的關(guān)系。缺點(diǎn)：不含H基團(tuán)無NMR信號(hào),化學(xué)環(huán)境相近的烷烴，難區(qū)別四、1H-NMR和13C-NMR給出的結(jié)構(gòu)信息1H-NMR：13C-NMR：豐富的C骨架信息⑴質(zhì)子類型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所處的7第一節(jié)基本原理1.自旋分類一、原子核的自旋

原子核：質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子。原子核自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān)。I與原子核的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)(原子序數(shù))有關(guān)。第一節(jié)基本原理1.自旋分類一、原子核的自旋8第一節(jié)基本原理

1.自旋分類

自旋量子數(shù)I①偶數(shù)偶數(shù)I=0②奇數(shù)奇偶數(shù)I為半整數(shù),1/2,3/2…③偶數(shù)奇數(shù)I為整數(shù),I=1,2,3,…

*I=1/2的核質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)自旋量子數(shù)

如：,,如：,

第一節(jié)基本原理1.自旋分類①偶數(shù)偶數(shù)9

I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩，核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動(dòng)量成正比。原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：2.核磁矩()

I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩，核磁矩的方向服從右手法則，其大10磁矩方向：右手螺旋法則

為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。2.核磁矩()磁矩方向：右手螺旋法則為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。2.11(一)核自旋能級(jí)分裂在無外加磁場時(shí)，自旋核磁矩的取向是任意的；若將原子核置于磁場中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個(gè)取向；每一種取向用磁量子數(shù)m表示，則m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收(一)核自旋能級(jí)分裂在無外加磁場時(shí)，自旋核磁矩的取向是任意12氫核磁矩的取向順磁場低能量

逆磁場高能量例：I=1/2時(shí)，即：氫核磁矩的取向順磁場低能量逆磁場高能量例：I=1/13例：I=1時(shí)，I=1氫核磁矩的取向個(gè)取向，

m=1，0，-1即：例：I=1時(shí)，I=1氫核磁矩的取向個(gè)取向，m=1，14核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁場方向的投影。核磁矩的能量與μz和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現(xiàn)象稱為15在外加磁場中，自旋核發(fā)能級(jí)分裂，能級(jí)差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能級(jí)分裂不同取向的核具有不同的能級(jí)，I=1/2:m=1/2的μz順磁場，能量低；

m=－1/2的μz

逆磁場，能量高。在外加磁場中，自旋核發(fā)能級(jí)分裂，能級(jí)差和H0成正比0H0H16（二）原子核的共振吸收θz0自旋軸回旋軸原子核的進(jìn)動(dòng)陀螺的進(jìn)動(dòng)原子核1.進(jìn)動(dòng)

①外加磁場H0↑,

↑②↑,↑（二）原子核的共振吸收θz0自旋軸回旋軸原子核的進(jìn)動(dòng)陀17共振吸收與弛豫共振吸收與弛豫18②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間m=+1m=-1（低能態(tài)）（高能態(tài)）②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間m=+1m=19三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程，是維持連續(xù)NMR信號(hào)必不可少的過程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基20低能態(tài)核數(shù)n+僅比高能態(tài)核數(shù)n-多十萬分之一當(dāng)n-=n+時(shí)，NMR信號(hào)消失——飽和

外磁場H0↑/溫度↓，n-/n+↓，對(duì)測(cè)定有利自旋－晶格馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程自旋－自旋馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程三、自旋馳豫低能態(tài)核數(shù)n+僅比高能態(tài)核數(shù)n-多十萬分之一自旋－晶格馳豫21*2.共振吸收條件ν0＝ν

即照射的無線電波的頻率必須等于核進(jìn)動(dòng)頻率，才能發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷。例：氫(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz無線電波，核磁矩由順磁場(m=1/2)躍遷至逆磁場(m=-1/2)→共振吸收。實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度。*2.共振吸收條件ν0＝ν即照射的無線電波的頻率必須等于22第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)

H0=1.4092T,ν=60MHz實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于H核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，H核發(fā)生共振吸收時(shí)，共振頻率微小的差異。

NMR通過微小的差異——化學(xué)位移不同，推測(cè)H周圍的化學(xué)環(huán)境H0一定時(shí)照射0=所有H核吸收相同頻率的光波無意義？第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)H0=1.4092T,ν23H0感應(yīng)磁場方向核繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場（次級(jí)磁場、抗磁場）屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的存在，使原子核實(shí)受磁場強(qiáng)度稍有降低一、屏蔽效應(yīng)H0感應(yīng)磁場方向核繞核電子在外加磁場屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的24

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常數(shù)，σ與被研究核的核外電子云密度有關(guān)電子云密度↑，σ↑，屏蔽效應(yīng)↑①掃頻（H0一定）：σ↑

的核,↓,低頻端（右端）②掃場（一定）：σ↑的核，需H0較大才能共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端）一、屏蔽效應(yīng)H=(1-σ)H0σ—屏蔽常數(shù)，25（高頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻（低場）（高場）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定（高頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻（低場）（高場26

1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻率不同2.表示方法采用相對(duì)值的原因：絕對(duì)值不易測(cè)得；對(duì)于同一核，H0不同時(shí)，ν不同，不便于比較，采用相對(duì)值δ與H0無關(guān)。二、化學(xué)位移1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻27例：CH3Br,標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化學(xué)位移例：CH3Br,標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS二、化學(xué)位移28②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz橫座標(biāo)用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化學(xué)位移②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+293.常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS——(CH3)4Si①12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，單峰②最大（屏蔽大，δ=0），出現(xiàn)在最低頻端③不與其他化合物發(fā)生反應(yīng)④易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低4.H譜常用溶劑：D2O,CDCl3二、化學(xué)位移3.常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS——(CH3)4Si二、化學(xué)位30內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化效應(yīng)等外部因素：分子間氫鍵和溶劑效應(yīng)等。三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化31電負(fù)性↑，吸電子能力↑，H核電子云密度↓，↓（去磁屏蔽效應(yīng)），δ↑

三、化學(xué)位移的影響因素

1.局部屏蔽效應(yīng)：氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)（相鄰基團(tuán)的電負(fù)性影響）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負(fù)性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80電負(fù)性↑，吸電子能力↑，H核電子云密度↓，↓（去磁屏蔽效32正屏蔽區(qū)（+）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相反，實(shí)受H降低，屏蔽效應(yīng)↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯環(huán)

π電子誘導(dǎo)環(huán)流次級(jí)磁場HσH0σH0H0H負(fù)/去屏蔽區(qū)（-）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相同，實(shí)受H增強(qiáng)，屏蔽效應(yīng)↓，

δ↑，左移。2.磁各向異性：π鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，分子中H所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象

正屏蔽區(qū)（+）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相反，實(shí)受H降低33C=O++雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)，平面上產(chǎn)生負(fù)屏蔽區(qū)。醛H、低場（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效應(yīng)δ=5.252）雙鍵（C=O及C=C）H0C=O++雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)，2）雙鍵（C=O及C=C）343）叁鍵（C≡C

）H-CC-RH0++鍵軸方向上下：正屏蔽區(qū)與鍵軸垂直方向：負(fù)屏蔽區(qū)乙炔氫δ=2.88→正屏蔽區(qū)乙烯氫δ=5.25→負(fù)屏蔽區(qū)3）叁鍵（C≡C）H-CC-RH0++鍵軸方向上下：353）芳環(huán)體系3）芳環(huán)體系36酸類R-COOH10~12酚類ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5變動(dòng)的化學(xué)位移3.H鍵影響：核外電子云密度↓，δ↑-OH在無H鍵時(shí)δ0.5~1濃溶液，H鍵時(shí)δ4~5氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)酸類R-COOH10~12變動(dòng)的化學(xué)位移3.37四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移38①芳?xì)?~8>烯氫5~6>炔烴2~3>烷烴0~1②

次甲基1.55；亞甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移①芳?xì)?~8>烯氫5~6>炔烴2~3>烷烴0~1四、幾39

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~40第四節(jié)偶合常數(shù)乙苯NMR譜

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合與自旋分裂屏蔽效應(yīng)對(duì)NMR的峰位有重要影響各核的核磁矩間的相互作用將影響峰形第四節(jié)偶合常數(shù)乙苯NMR譜8.07411.自旋—自旋偶合：

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的現(xiàn)象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋—自旋偶合：一、自旋偶合和自旋分裂42

3．自旋分裂的產(chǎn)生X≠Y無

HB存在，HA共振峰為單峰。有

HB存在，HB核磁距空間有兩種取向，一種是順磁場，一種是逆磁場，所以

HB對(duì)

HA構(gòu)成了不同的局部磁場而產(chǎn)生

2種干擾。3．自旋分裂的產(chǎn)生X≠Y無HB存在，43X型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA實(shí)受磁場強(qiáng)度↑——去屏蔽效應(yīng),ν↑,δ↑,峰左移。X型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA44Y型分子

HB的核磁矩與外磁場H0方向相反,使HA實(shí)受磁場強(qiáng)度↓——屏蔽效應(yīng)↑，ν↓,δ↓,峰右移。Y型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相反,使H45在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，外磁場的作用幾率相同，因此峰裂分的強(qiáng)度相同。同理，HB受HA的干擾，而使HB裂分為兩個(gè)高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的產(chǎn)生在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，外磁場的作用幾率相同，因46碘乙烷-CH3受-CH2-2個(gè)H的干擾裂分為三重峰：簡單偶合時(shí)，峰裂距稱為偶合常數(shù)（J），Jab表示a與b核偶合常數(shù)。分裂二次形成三重峰，峰高（強(qiáng)度）比為1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂圖

碘乙烷-CH3受-CH2-2個(gè)H的干擾裂分為三重峰：簡單偶47峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂機(jī)制：峰高比1:3:48在H－H偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改變了被偶合核的屏蔽效應(yīng)，發(fā)生了峰裂分。核間偶合作用通過成鍵電子傳遞。并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：在H－H偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改49

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律某基團(tuán)的氫與n

個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為n+1律。按n+1律分裂的圖譜為一級(jí)圖譜，服從

n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫50Pascal三角形

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律Pascal三角形4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律514重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以為中心左右對(duì)稱且各裂分峰間距相等

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律431:3:3:11:2:1多重峰的位置以為中52

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氫峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2時(shí)，峰裂分規(guī)律為：2nI+1——廣義n+1律n+1律只適用于I=1/2，簡單偶合及J相等的情況eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2氘峰53①核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n′+…)+1重峰。(服從n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基團(tuán)H與n、n’個(gè)H相鄰,發(fā)生簡單偶合:（1:5:10:10:5:1）①核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n′+…)+54②核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)…個(gè)子峰JabJbcJac,每個(gè)氫得雙二重峰1:1:1:1

雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯②核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)55醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖561.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。J的大小反應(yīng)偶合核間偶合的強(qiáng)弱，與外加磁場場強(qiáng)大小無關(guān)。二、偶合常數(shù)(J)表示方法：

n表示偶合核間鍵數(shù)

S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系（順/反式，鄰/間/對(duì)）

C表示互相偶合核1.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。J的大小反應(yīng)偶合核間偶57①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烴：不裂分-單峰，烯烴2J=0~5Hz②鄰偶(3J)：H-C-C-H偶合為鄰偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔鍵數(shù)鍵數(shù)↑，｜J｜↓2.影響偶合常數(shù)的因素①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烴：不裂分-單峰58③遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影響偶合常數(shù)的因素苯環(huán)③遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合，J很小Jm=59第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系在1H60二、核磁共振氫譜的解析方法（一）送樣要求①純度>98%②樣品量：幾毫克（二）解析順序①計(jì)算不飽和度②根據(jù)積分高度計(jì)算H分布

二、核磁共振氫譜的解析方法（一）送樣要求61例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例a162

a峰H數(shù)=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H數(shù)2Hc峰H數(shù)1Hd峰H數(shù)1H

根據(jù)δd=10.7(s)認(rèn)定為：-COOH峰

a為1.6/0.63Hb為1.0/0.62Hc為1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一個(gè)雙鍵）2.氫分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6a峰H數(shù)=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]763

d=10.7,1H,單峰，-COOH

a=1.78,3H,雙峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,雙峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),說明與5個(gè)H相鄰，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系統(tǒng)

3.峰歸屬：d=10.7,1H,單峰，-COOH64

4.該化合物結(jié)構(gòu)為Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)4.該化合物結(jié)構(gòu)為Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)65

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13Na:1.22(d),b:2.80(sep)66可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：可能有苯環(huán)2．氫分布a:6H(1.8cm)解：67

3.推斷

a=1.22,二重峰（6個(gè)H）可能為

b=2.80,七重峰（1個(gè)H）可能為3.推斷a=1.22,二重峰（6個(gè)H）可能68

c=2.80,(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能為對(duì)雙取代苯（AA’BB’）c=2.80,(2H)單峰C9H694.可能結(jié)構(gòu)為：

5．核對(duì)：①不飽和度吻合②查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。4.可能結(jié)構(gòu)為：5．核對(duì)：①不飽和度吻合70*本章重點(diǎn)

飽和與馳豫屏蔽效應(yīng)磁各項(xiàng)異性效應(yīng)化學(xué)位移 化學(xué)等價(jià)核磁等價(jià)核偶合常數(shù)自旋偶合與自旋分裂1.名詞解釋*本章重點(diǎn)1.名詞解釋713.Larmor方程，進(jìn)動(dòng)4.自旋系統(tǒng)命名5.n+1律6.NMR吸收條件7.1H-NMR光譜解析3.Larmor方程，進(jìn)動(dòng)4.自旋系統(tǒng)命名5.n+1律6.72Thankyou!Thankyou!73例：一化合物的摩爾質(zhì)量為122，分子式為C8H10O。試根據(jù)核磁共振譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。例：一化合物的摩爾質(zhì)量為122，分子式為C8H10O。試根據(jù)74解析：

（1）計(jì)算不飽和度：

（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH36.5～7.2多重峰

5解析：

（1）計(jì)算不飽和度：（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式δ分裂75可能結(jié)構(gòu)式為：可能結(jié)構(gòu)式為：76

a1.31(t),

b4.19(q),

c6.71(s),Jab≈7Hz

abc

8.06.05.03.02.00ppm(δ)解：①U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物例3：分子式C8H12O4,氫分布a:b:c=3:2:1a1.31(t),b4.19(q),c6.777

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;

b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;②氫分布a:b:c=3:2:1總氫數(shù)為12H，則為6H:4H:2H→對(duì)稱結(jié)構(gòu)③峰歸屬：

c:6.71,2H,(s),烯氫，因?yàn)槭菃畏?，說明二個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境完全相同(δ烯H5.28,6.71說明—X)

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;②78說明含兩個(gè)-COO-基團(tuán)⑤聯(lián)連方式

(C2H52+)=C2O4C8H12O4-或說明含兩個(gè)-COO-基團(tuán)(C2H52+)=79⑥結(jié)論：有二種可能結(jié)構(gòu)順式（Ⅰ）反式（Ⅱ）經(jīng)查對(duì)Sadtler光譜，證明未知物為:反式丁烯二酸二乙酯⑥結(jié)論：有二種可能結(jié)構(gòu)順式（Ⅰ）反式（Ⅱ）經(jīng)查對(duì)Sadtle80

屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、馳豫歷程、自旋偶合、自旋分裂、化學(xué)位移、偶合常數(shù)、化學(xué)等價(jià)核、磁等價(jià)核本章小結(jié)（1）共振吸收條件①ν0=ν②Δm=±1（2）影響化學(xué)位移的因素（3）自旋分裂：一級(jí)圖譜的裂分規(guī)律2．基本理論3．光譜解析1．基本概念屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、馳豫歷程、自旋偶合81復(fù)習(xí)一、核磁共振(NMR)

?概述二、NMR與UV、IR的區(qū)別1.照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同2.測(cè)定方法不同⑴質(zhì)子類型和所處的化學(xué)環(huán)境；⑵H分布情況；⑶核間的關(guān)系。三、1H-NMR給出的結(jié)構(gòu)信息復(fù)習(xí)一、核磁共振(NMR)?概述二、NMR與UV、82復(fù)習(xí)第一節(jié)基本原理一、原子核的自旋

1.自旋分類——自旋量子數(shù)I

2.核磁矩：I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩3.自旋核在磁場中的行為——空間量子化4.核自旋能級(jí)分裂I=1/2核：復(fù)習(xí)第一節(jié)基本原理一、原子核的自旋83復(fù)習(xí)二、原子核的共振吸收1.進(jìn)動(dòng)*2.共振吸收條件ν0＝ν

②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間復(fù)習(xí)二、原子核的共振吸收1.進(jìn)動(dòng)*2.共振吸收條件ν0＝84復(fù)習(xí)基態(tài)核數(shù)n+僅比激發(fā)態(tài)核數(shù)多十萬分之一當(dāng)n+=n-時(shí)，NMR信號(hào)消失——飽和三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程，是維持連續(xù)NMR信號(hào)必不可少的過程。復(fù)習(xí)基態(tài)核數(shù)n+僅比激發(fā)態(tài)核數(shù)多十萬分之一三、自旋馳豫馳85復(fù)習(xí)第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)

——繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場（次級(jí)磁場），使原子核實(shí)受磁場強(qiáng)度稍有降低H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常數(shù)，σ與被研究核的核外電子云密度有關(guān)電子云密度↑，σ↑，屏蔽效應(yīng)↑復(fù)習(xí)第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)——繞核電子在86

1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻率不同2.表示方法采用相對(duì)值的原因：絕對(duì)值不易測(cè)得；對(duì)于同一核，H0不同時(shí)，ν不同，不便于比較，采用相對(duì)值δ與H0無關(guān)。二、化學(xué)位移復(fù)習(xí)1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻87①a組核：δa1=δa2=δa3②Ja1b2=Ja1b1;Ja2b2=Ja2b1Ja3b2=Ja3b1③當(dāng)無b組核時(shí)，CH3I為單峰CH3CH2I甲基中三個(gè)Ha1,Ha2,Ha3

磁等價(jià)核

Hb1,Hb2也為磁等價(jià)核三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)復(fù)習(xí)①a組核：δa1=δa2=δa3CH3CH2I88

δA=δA′=6.60;δB=δB′=7.02JAB

JAB′;JA′B′

JA′B化學(xué)等價(jià)核，但磁不等價(jià)三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)磁等價(jià)核必須是化學(xué)等價(jià)核化學(xué)等價(jià)核不一定是磁化學(xué)等價(jià)核化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)復(fù)習(xí)δA=δA′=6.60;三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)磁等價(jià)核89三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)末端烯H核，磁不等價(jià)；與手性碳原子相連的-CH2上的2個(gè)H核，磁不等價(jià)；芳基被取代后，鄰位H磁核可能不等價(jià)；單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，連在此處的二相同基團(tuán)H核，磁不等價(jià)。磁不等價(jià)例子：復(fù)習(xí)三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)末端烯H核，磁不等價(jià)；磁不等價(jià)例子：復(fù)習(xí)90δa=2.77,δb=3.12,δc=3,83Jab=5.8Hz,Jbc=4.1Hz,Jac=2.5Hz例：構(gòu)成二個(gè)大組ab與cab間強(qiáng)偶合ac、bc間弱偶合ABX自旋系統(tǒng)四、自旋系統(tǒng)ABC高級(jí)(強(qiáng))偶合;AnXm,AMX一級(jí)(弱)偶合ABX混合型δa=2.77,δb=3.12,δc=3,83例：構(gòu)成二91核磁共振波譜法(NMR)

核磁共振波譜法92一、核磁共振和核磁共振波譜法

1.核磁共振(NMR):

?概述

在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。一、核磁共振和核磁共振波譜法?概述在外磁場的作用下，932.核磁共振波譜：以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場強(qiáng)度）作圖，所得圖譜。3.核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定、定性和定量分析的方法。?概述2.核磁共振波譜：以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場強(qiáng)度）作94

UV-Vis200-760nm紫外可見光價(jià)電子躍遷

IR

2.5-25μm紅外線振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

NMR

0.6-30m無線電波原子核自旋能級(jí)躍遷?概述二、NMR與UV、IR的區(qū)別1.照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同UV-Vis200-760nm紫外可見光95UV、IR－－測(cè)定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁場中，核自旋能級(jí)躍遷時(shí)核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來得到NMR信號(hào)。2.測(cè)定方法不同：UV、IR－－測(cè)定A（T）2.測(cè)定方法不同：96三、核磁共振波譜法的應(yīng)用1.測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像、互變異構(gòu)）2.醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷）3.生化：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測(cè)定?概述三、核磁共振波譜法的應(yīng)用?概述97⑴質(zhì)子類型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所處的化學(xué)環(huán)境；⑵H分布情況；⑶核間的關(guān)系。缺點(diǎn)：不含H基團(tuán)無NMR信號(hào),化學(xué)環(huán)境相近的烷烴，難區(qū)別四、1H-NMR和13C-NMR給出的結(jié)構(gòu)信息1H-NMR：13C-NMR：豐富的C骨架信息⑴質(zhì)子類型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所處的98第一節(jié)基本原理1.自旋分類一、原子核的自旋

原子核：質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子。原子核自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān)。I與原子核的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)(原子序數(shù))有關(guān)。第一節(jié)基本原理1.自旋分類一、原子核的自旋99第一節(jié)基本原理

1.自旋分類

自旋量子數(shù)I①偶數(shù)偶數(shù)I=0②奇數(shù)奇偶數(shù)I為半整數(shù),1/2,3/2…③偶數(shù)奇數(shù)I為整數(shù),I=1,2,3,…

*I=1/2的核質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)自旋量子數(shù)

如：,,如：,

第一節(jié)基本原理1.自旋分類①偶數(shù)偶數(shù)100

I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩，核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動(dòng)量成正比。原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：2.核磁矩()

I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩，核磁矩的方向服從右手法則，其大101磁矩方向：右手螺旋法則

為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。2.核磁矩()磁矩方向：右手螺旋法則為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。2.102(一)核自旋能級(jí)分裂在無外加磁場時(shí)，自旋核磁矩的取向是任意的；若將原子核置于磁場中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個(gè)取向；每一種取向用磁量子數(shù)m表示，則m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收(一)核自旋能級(jí)分裂在無外加磁場時(shí)，自旋核磁矩的取向是任意103氫核磁矩的取向順磁場低能量

逆磁場高能量例：I=1/2時(shí)，即：氫核磁矩的取向順磁場低能量逆磁場高能量例：I=1/104例：I=1時(shí)，I=1氫核磁矩的取向個(gè)取向，

m=1，0，-1即：例：I=1時(shí)，I=1氫核磁矩的取向個(gè)取向，m=1，105核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁場方向的投影。核磁矩的能量與μz和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現(xiàn)象稱為106在外加磁場中，自旋核發(fā)能級(jí)分裂，能級(jí)差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能級(jí)分裂不同取向的核具有不同的能級(jí)，I=1/2:m=1/2的μz順磁場，能量低；

m=－1/2的μz

逆磁場，能量高。在外加磁場中，自旋核發(fā)能級(jí)分裂，能級(jí)差和H0成正比0H0H107（二）原子核的共振吸收θz0自旋軸回旋軸原子核的進(jìn)動(dòng)陀螺的進(jìn)動(dòng)原子核1.進(jìn)動(dòng)

①外加磁場H0↑,

↑②↑,↑（二）原子核的共振吸收θz0自旋軸回旋軸原子核的進(jìn)動(dòng)陀108共振吸收與弛豫共振吸收與弛豫109②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間m=+1m=-1（低能態(tài)）（高能態(tài)）②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間m=+1m=110三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程，是維持連續(xù)NMR信號(hào)必不可少的過程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基111低能態(tài)核數(shù)n+僅比高能態(tài)核數(shù)n-多十萬分之一當(dāng)n-=n+時(shí)，NMR信號(hào)消失——飽和

外磁場H0↑/溫度↓，n-/n+↓，對(duì)測(cè)定有利自旋－晶格馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程自旋－自旋馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程三、自旋馳豫低能態(tài)核數(shù)n+僅比高能態(tài)核數(shù)n-多十萬分之一自旋－晶格馳豫112*2.共振吸收條件ν0＝ν

即照射的無線電波的頻率必須等于核進(jìn)動(dòng)頻率，才能發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷。例：氫(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz無線電波，核磁矩由順磁場(m=1/2)躍遷至逆磁場(m=-1/2)→共振吸收。實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度。*2.共振吸收條件ν0＝ν即照射的無線電波的頻率必須等于113第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)

H0=1.4092T,ν=60MHz實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于H核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，H核發(fā)生共振吸收時(shí)，共振頻率微小的差異。

NMR通過微小的差異——化學(xué)位移不同，推測(cè)H周圍的化學(xué)環(huán)境H0一定時(shí)照射0=所有H核吸收相同頻率的光波無意義？第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)H0=1.4092T,ν114H0感應(yīng)磁場方向核繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場（次級(jí)磁場、抗磁場）屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的存在，使原子核實(shí)受磁場強(qiáng)度稍有降低一、屏蔽效應(yīng)H0感應(yīng)磁場方向核繞核電子在外加磁場屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的115

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常數(shù)，σ與被研究核的核外電子云密度有關(guān)電子云密度↑，σ↑，屏蔽效應(yīng)↑①掃頻（H0一定）：σ↑

的核,↓,低頻端（右端）②掃場（一定）：σ↑的核，需H0較大才能共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端）一、屏蔽效應(yīng)H=(1-σ)H0σ—屏蔽常數(shù)，116（高頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻（低場）（高場）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定（高頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻（低場）（高場117

1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻率不同2.表示方法采用相對(duì)值的原因：絕對(duì)值不易測(cè)得；對(duì)于同一核，H0不同時(shí)，ν不同，不便于比較，采用相對(duì)值δ與H0無關(guān)。二、化學(xué)位移1.定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境H核共振頻118例：CH3Br,標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化學(xué)位移例：CH3Br,標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS二、化學(xué)位移119②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz橫座標(biāo)用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化學(xué)位移②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+1203.常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS——(CH3)4Si①12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，單峰②最大（屏蔽大，δ=0），出現(xiàn)在最低頻端③不與其他化合物發(fā)生反應(yīng)④易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低4.H譜常用溶劑：D2O,CDCl3二、化學(xué)位移3.常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS——(CH3)4Si二、化學(xué)位121內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化效應(yīng)等外部因素：分子間氫鍵和溶劑效應(yīng)等。三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化122電負(fù)性↑，吸電子能力↑，H核電子云密度↓，↓（去磁屏蔽效應(yīng)），δ↑

三、化學(xué)位移的影響因素

1.局部屏蔽效應(yīng)：氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)（相鄰基團(tuán)的電負(fù)性影響）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負(fù)性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80電負(fù)性↑，吸電子能力↑，H核電子云密度↓，↓（去磁屏蔽效123正屏蔽區(qū)（+）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相反，實(shí)受H降低，屏蔽效應(yīng)↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯環(huán)

π電子誘導(dǎo)環(huán)流次級(jí)磁場HσH0σH0H0H負(fù)/去屏蔽區(qū)（-）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相同，實(shí)受H增強(qiáng)，屏蔽效應(yīng)↓，

δ↑，左移。2.磁各向異性：π鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，分子中H所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象

正屏蔽區(qū)（+）：次級(jí)磁場磁力線與外加磁場方向相反，實(shí)受H降低124C=O++雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)，平面上產(chǎn)生負(fù)屏蔽區(qū)。醛H、低場（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效應(yīng)δ=5.252）雙鍵（C=O及C=C）H0C=O++雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)，2）雙鍵（C=O及C=C）1253）叁鍵（C≡C

）H-CC-RH0++鍵軸方向上下：正屏蔽區(qū)與鍵軸垂直方向：負(fù)屏蔽區(qū)乙炔氫δ=2.88→正屏蔽區(qū)乙烯氫δ=5.25→負(fù)屏蔽區(qū)3）叁鍵（C≡C）H-CC-RH0++鍵軸方向上下：1263）芳環(huán)體系3）芳環(huán)體系127酸類R-COOH10~12酚類ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5變動(dòng)的化學(xué)位移3.H鍵影響：核外電子云密度↓，δ↑-OH在無H鍵時(shí)δ0.5~1濃溶液，H鍵時(shí)δ4~5氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)酸類R-COOH10~12變動(dòng)的化學(xué)位移3.128四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移129①芳?xì)?~8>烯氫5~6>炔烴2~3>烷烴0~1②

次甲基1.55；亞甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移①芳?xì)?~8>烯氫5~6>炔烴2~3>烷烴0~1四、幾130

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~131第四節(jié)偶合常數(shù)乙苯NMR譜

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合與自旋分裂屏蔽效應(yīng)對(duì)NMR的峰位有重要影響各核的核磁矩間的相互作用將影響峰形第四節(jié)偶合常數(shù)乙苯NMR譜8.071321.自旋—自旋偶合：

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的現(xiàn)象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋—自旋偶合：一、自旋偶合和自旋分裂133

3．自旋分裂的產(chǎn)生X≠Y無

HB存在，HA共振峰為單峰。有

HB存在，HB核磁距空間有兩種取向，一種是順磁場，一種是逆磁場，所以

HB對(duì)

HA構(gòu)成了不同的局部磁場而產(chǎn)生

2種干擾。3．自旋分裂的產(chǎn)生X≠Y無HB存在，134X型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA實(shí)受磁場強(qiáng)度↑——去屏蔽效應(yīng),ν↑,δ↑,峰左移。X型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA135Y型分子

HB的核磁矩與外磁場H0方向相反,使HA實(shí)受磁場強(qiáng)度↓——屏蔽效應(yīng)↑，ν↓,δ↓,峰右移。Y型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相反,使H136在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，外磁場的作用幾率相同，因此峰裂分的強(qiáng)度相同。同理，HB受HA的干擾，而使HB裂分為兩個(gè)高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的產(chǎn)生在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，外磁場的作用幾率相同，因137碘乙烷-CH3受-CH2-2個(gè)H的干擾裂分為三重峰：簡單偶合時(shí)，峰裂距稱為偶合常數(shù)（J），Jab表示a與b核偶合常數(shù)。分裂二次形成三重峰，峰高（強(qiáng)度）比為1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂圖

碘乙烷-CH3受-CH2-2個(gè)H的干擾裂分為三重峰：簡單偶138峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂機(jī)制：峰高比1:3:139在H－H偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改變了被偶合核的屏蔽效應(yīng)，發(fā)生了峰裂分。核間偶合作用通過成鍵電子傳遞。并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：在H－H偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改140

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律某基團(tuán)的氫與n

個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為n+1律。按n+1律分裂的圖譜為一級(jí)圖譜，服從

n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫141Pascal三角形

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律Pascal三角形4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律1424重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以為中心左右對(duì)稱且各裂分峰間距相等

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律431:3:3:11:2:1多重峰的位置以為中143

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氫峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2時(shí)，峰裂分規(guī)律為：2nI+1——廣義n+1律n+1律只適用于I=1/2，簡單偶合及J相等的情況eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2氘峰144①核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n′+…)+1重峰。(服從n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基團(tuán)H與n、n’個(gè)H相鄰,發(fā)生簡單偶合:（1:5:10:10:5:1）①核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n′+…)+145②核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)…個(gè)子峰JabJbcJac,每個(gè)氫得雙二重峰1:1:1:1

雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯②核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)146醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖1471.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。J的大小反應(yīng)偶合核間偶合的強(qiáng)弱，與外加磁場場強(qiáng)大小無關(guān)。二、偶合常數(shù)(J)表示方法：

n表示偶合核間鍵數(shù)

S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系（順/反式，鄰/間/對(duì)）

C表示互相偶合核1.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。J的大小反應(yīng)偶合核間偶148①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烴：不裂分-單峰，烯烴2J=0~5Hz②鄰偶(3J)：H-C-C-H偶合為鄰偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔鍵數(shù)鍵數(shù)↑，｜J｜↓2.影響偶合常數(shù)的因素①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烴：不裂分-單峰149③遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影響偶合常數(shù)的因素苯環(huán)③遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合，J很小Jm=150第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系在1H151二、核磁共振氫譜的解析方法（一）送樣要求①純度>98%②樣品量：幾毫克（二）解析順序①計(jì)算不飽和度②根據(jù)積分高度計(jì)算H分布

二、核磁共振氫譜的解析方法（一）送樣要求152例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例a1153

a峰H數(shù)=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H數(shù)2Hc峰H數(shù)1Hd峰H數(shù)1H

根據(jù)δd=10.7(s)認(rèn)定為：-COOH峰

a為1.6/0.63Hb為1.0/0.62Hc為1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一個(gè)雙鍵）2.氫分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6a峰H數(shù)=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7154

d=10.7,1H,單峰，-COOH

a=1.78,3H,雙峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,雙峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),說明與5個(gè)H相鄰，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系統(tǒng)

3.峰歸屬：d=10.7,1H,單峰，-COOH155

4.該化合物結(jié)構(gòu)為Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)4.該化合物結(jié)構(gòu)為Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)156

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13Na:1.22(d),b:2.80(sep)157可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：可能有苯環(huán)2．氫分布a:6H(1.8cm)解：158

3.推斷

a=1.22,二重峰（6個(gè)H）可能為

b=2.80,七重峰（1個(gè)H）可能為3.推斷a=1.22,二重峰（6個(gè)H）可能159

c=2.80,(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能為對(duì)雙取代苯（AA’BB’）c=2.80,(2H)單峰C9H1604.可能結(jié)構(gòu)為：

5．核對(duì)：①不飽和度吻合②查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。4.可能結(jié)構(gòu)為：5．核對(duì)：①不飽和度吻合161*本章重點(diǎn)

飽和與馳豫屏蔽效應(yīng)磁各項(xiàng)異性效應(yīng)化學(xué)位移 化學(xué)等價(jià)核磁等價(jià)核偶合常數(shù)自旋偶合與自旋分裂1.名詞解釋*本章重點(diǎn)1.名詞解釋1623.Larmor方程，進(jìn)動(dòng)4.自旋系統(tǒng)命名5.n+1律6.NMR吸收條件7.1H-NMR光譜解析3.Larmor方程，進(jìn)動(dòng)4.自旋系統(tǒng)命名5.n+1律6.163Thankyou!Thankyou!164例：一化合物的摩爾質(zhì)量為122，分子式為C8H10O。試根據(jù)核磁共振譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。例：一化合物的摩爾質(zhì)量為122，分子式為C8H10O。試根據(jù)165解析：

（1）計(jì)算不飽和度：

（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH3