納米相變材料課件

納米相變材料的研究進(jìn)展納米相變材料的研究進(jìn)展一、相變及相變材料

二、納米相變材料三、納米材料的表征方法四、納米相變材料的制備方法五、納米相變材料的應(yīng)用六、納米相變材料的研究展望一、相變及相變材料一、相變及相變材料物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱之為相變。相變材料是指材料在相變溫度范圍內(nèi)，雖然發(fā)生相態(tài)的變化，但是在相變過程中，體積的變化很小，以潛熱形式從周圍環(huán)境吸收或者釋放大量熱量，而自身的溫度保持不變或恒定的一種功能性材料。一、相變及相變材料物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱之為相變?nèi)丝诘牟粩嘣黾?，能源緊缺的形式嚴(yán)峻。需要研究新型節(jié)能技術(shù)，減少能源消耗。相變儲(chǔ)能技術(shù)就是其中一個(gè)。傳統(tǒng)相變材料有機(jī)無機(jī)腐蝕性液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)低納米相變材料解決泄露問題納米相變材料解決導(dǎo)熱系數(shù)低的問題納米相變材料有機(jī)無機(jī)人口的不斷增加，能源緊缺的形式嚴(yán)峻。需要研究新型節(jié)能技術(shù)，減二、納米相變材料納米相變材料普通納米相變材料納米復(fù)合相變材料納米金屬等納米膠囊相變材料納米吸附相變材料其他復(fù)合相變材料膠囊法吸附法其他方法納米技術(shù)相變材料+=納米相變材料二、納米相變材料納米相變材料普通納米相變材料納米復(fù)合相變材料2.1納米膠囊相變材料微膠囊納米膠囊導(dǎo)熱系數(shù)低磨損破裂堵塞管道納米尺寸很好的解決了微膠囊的問題2.1納米膠囊相變材料微膠囊納米膠囊導(dǎo)熱系數(shù)低磨損破裂堵塞微膠囊與納米膠囊的對(duì)比項(xiàng)目

微膠囊納米膠囊殼材料多種有機(jī)物和無機(jī)物材料，其中高分子材料最為常用主要為可生物降解的高分子物質(zhì)，如聚乳酸分散性粒徑為5-400微米，分散于水中為懸浮液粒徑為1-1000納米，易分散于水中形成透明的膠體溶液醫(yī)學(xué)用途主要用于口服主要用于靜脈注射作用緩釋藥，為長期制劑主要作為載藥靶向制備方法包括機(jī)械、物理、化學(xué)等各種方法原位聚合法、界面聚合法等微膠囊與納米膠囊的對(duì)比項(xiàng)目微膠3.1界面聚合法界面聚合法是建立在合成高聚物界面縮聚反應(yīng)的基礎(chǔ)上的。兩種發(fā)生聚合反應(yīng)的單體分別溶于水和分散相中把兩種不相混溶的液體加入乳化劑以形成水包油或油包水乳液兩種聚合反應(yīng)單體分別從兩相內(nèi)部向界面移動(dòng)

迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將囊心包覆形成膠囊三、納米相變材料的制備方法3.1界面聚合法界面聚合法是建立在合成高聚物界面縮聚反應(yīng)的3.2原位聚合法原位聚合法是一種與界面聚合法密切相關(guān)的納米膠囊化技術(shù)。將單體與引發(fā)劑全部加入到分散相或連續(xù)相中聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生，聚合單體產(chǎn)生相對(duì)低分子量的預(yù)聚體預(yù)聚體尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質(zhì)的表面交聯(lián)及聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成固體的膠囊外殼3.2原位聚合法原位聚合法是一種與界面聚合法密切相關(guān)的納米四、納米材料的表征方法

常規(guī)表征法化學(xué)表征法儀器表征法光譜分析

質(zhì)譜分析

能譜分析滴定分析法

重量分析法

特有表征法掃描電鏡法隧道掃描電鏡法粒度分析法比表面積法透射電鏡法四、納米材料的表征方法 常規(guī)表征法化學(xué)表征法儀器表征法光譜分納米膠囊表征舉例納米膠囊的囊心為正十八烷殼材為聚苯乙烯。用粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒徑分布分析。用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析。用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)組成分析。用熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。納米膠囊表征舉例納米膠囊的囊心為正十八烷殼材為聚苯乙烯。納米膠囊粒徑分析納米膠囊的粒徑分析結(jié)果顯示納米膠囊的粒徑分布相對(duì)集中，主要分布在50-200納米范圍內(nèi)納米膠囊粒徑分析納米膠囊的粒徑分析結(jié)果顯示納米膠囊的粒徑分布納米膠囊表面形態(tài)分析納米膠囊透射電鏡照片可以看出納米膠囊呈球形，囊心（淺色部分）和囊壁（深色部分）之間存在明顯的界線，只有極少部分的膠囊形貌呈半月形半月形納米膠囊表面形態(tài)分析納米膠囊透射電鏡照片可以看出納米膠囊呈球納米膠囊的紅外光譜分析正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、納米膠囊的紅外光譜圖（c）對(duì)照?qǐng)D中的a、b和c的紅外光譜圖只是兩個(gè)的加合，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰表明正十八烷和聚苯乙烯只是物理上的嵌合。波數(shù)/cm官能團(tuán)29582924甲基、亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰2855亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1378721亞甲基面內(nèi)、面外振動(dòng)峰波數(shù)/cm官能團(tuán)30603026芳香族C-H伸縮振動(dòng)峰2923脂肪族C-H伸縮振動(dòng)峰16011490苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰756700苯環(huán)變形振動(dòng)峰a曲線b曲線納米膠囊的紅外光譜分析正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、納米膠納米膠囊的耐熱性分析納米聚苯乙烯球、純正十八烷和納米膠囊的熱重分析圖納米膠囊相變材料的分解主要集中在兩個(gè)階段：105.1-316.4攝氏度，失重比為49.54%；386.7-443.7攝氏度，失重比為44.63%。分析表明：作為殼層的聚苯乙烯有很好的耐熱性，可以很好地保護(hù)內(nèi)部的相變材料芯材。納米膠囊的耐熱性分析納米聚苯乙烯球、純正十八烷和納米膠囊的熱以上四種表征方法是從不同角度來表征納米膠囊的，并無優(yōu)劣之分。各種表征手段需要綜合使用，才能充分的表征一種物質(zhì)，只用單一的某種手段是不能充分表征的。比如上例中，紅外譜圖只能給出官能團(tuán)，并不能給出具體形狀，這就要結(jié)合透射電鏡圖來表征，而它的熱性能就要進(jìn)行熱分析。以上四種表征方法是從不同角度來表征納米膠囊的，并無優(yōu)劣之分。五、納米相變材料的應(yīng)用在熱交換器行業(yè)中的應(yīng)用相變蓄能巖棉復(fù)合板相變蓄能板五、納米相變材料的應(yīng)用在熱交換器行業(yè)中的應(yīng)用相變蓄能巖棉復(fù)合在紡織業(yè)中的應(yīng)用相變材料在紡織品中的應(yīng)用主要是通過微膠囊對(duì)織物進(jìn)行涂覆或?qū)⑽⒛z囊混入紡絲液中進(jìn)行紡絲來實(shí)現(xiàn)。包封有相變微膠囊材料的服裝可以根據(jù)環(huán)境溫度的變化在一定溫度范圍內(nèi)，自由調(diào)節(jié)服裝內(nèi)部溫度。

在紡織業(yè)中的應(yīng)用相變材料在紡織品中的應(yīng)用主要是通過微膠囊對(duì)織在其他行業(yè)中的應(yīng)用美國的研究人員將開發(fā)出的新型納米相變材料研磨成粉末，應(yīng)用到電子器件制造行業(yè)對(duì)精密電子器件的制造工藝氛圍進(jìn)行保護(hù)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和精密度。納米相變材料具有獨(dú)特的蓄熱調(diào)溫性能，使其在大規(guī)模滅火，如森林滅火和油田滅火中得到廣泛應(yīng)用。俄羅斯將吸附蓄熱技術(shù)與無機(jī)相變材料相結(jié)合，研制出一種納米吸濕防寒鞋墊。該鞋墊利用納米孔硅膠和氯化鈣對(duì)水汽的吸附達(dá)到吸濕的效果，使鞋墊始終保持涼爽干燥；氯化鈣吸水后轉(zhuǎn)變?yōu)榱然}，它能根據(jù)環(huán)境溫度進(jìn)行吸熱／放熱，達(dá)到調(diào)溫的效果。在其他行業(yè)中的應(yīng)用美國的研究人員將開發(fā)出的新型納米相變材料研六、納米相變材料研究展望納米相變材料不論是從納米復(fù)合相變材料還是普通納米相變材料來說，現(xiàn)階段人們對(duì)于它的研究主要還是從實(shí)驗(yàn)方面來入手，這就導(dǎo)致人們不能根據(jù)自身的需要來定向的制作納米相變材料，很多事情并不能過得到理論的解釋。我認(rèn)為，以后的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在理論方面，從理論方面入手去充分研究納米相變材料。六、納米相變材料研究展望納米相變材料不論是從納米復(fù)合相第五章納米材料的相變5.1納米材料的馬氏體相變1、納米材料的特殊效應(yīng)納米材料是1~100nm超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有：

小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)

納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性第五章納米材料的相變5.1納米材料的馬氏體相變小

小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例子特殊光學(xué)性質(zhì)金屬在納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色；

特殊熱學(xué)性質(zhì)材料的熔點(diǎn)將顯著降低；特殊磁學(xué)性質(zhì)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物體中存在超微磁性顆?！锎帕_盤

小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例特殊光學(xué)性質(zhì)金屬量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn)例子

導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體;對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出不同的隧道效應(yīng)。量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特例導(dǎo)電金屬在超微表面效應(yīng)：表面原子比例↑↑，→表面能及表面張力↑↑，→

表面吸附性↑↑，

→

納米粒子性質(zhì)的變化。界面效應(yīng)：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)境中→力學(xué)性能的變化。具有特殊而新奇的力學(xué)性質(zhì)。牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的.表面效應(yīng)：表面原子比例↑↑，→表面能及界面效應(yīng)：很大比例

左圖納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系

右圖納米粒子表面原子與粒徑的關(guān)系

左圖納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系右圖納米

根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律納米級(jí)密度6.7g/cm3（純Fe和Fe3O4的平均密度）根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律

例5-1納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象

顯微鏡下拍攝由WilliamMclellan研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)針頭）（上左圖）劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管排成圖案（上右圖）用101個(gè)原子組成了目前最小的漢字“原子”（下右圖）例5-1納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象顯微鏡下拍攝

世界上目前最小的文字（25個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的IBM的商標(biāo)）世界上目前最小的文字

例5-2納米管機(jī)電開關(guān)

第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(nanoscaleelectromechanical

switch,NEMS)在劍橋大學(xué)研究成功。(a)~(c)示意表示開關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為100nm直徑大小，(d)為實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用于納米機(jī)器人或記憶裝置?！?/p>

Nanotoday,2005,12:14例5-2納米管機(jī)電開關(guān)第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(n

例9-3超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)

納米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和超塑性?？捎糜谔沾砂l(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬了平均晶粒8nm大小的納米SiC。

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Science,2005,309例9-3超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)納米結(jié)2

納米材料的晶體結(jié)構(gòu)

在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即在室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不同的結(jié)構(gòu)。

納米Cr粒在室溫下顯示了大顆粒Cr在高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納米Co粒在室溫呈fcc結(jié)構(gòu)，這是在大塊Co中在420℃以上才出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

非晶材料可通過熱處理生成納米和非晶的復(fù)合材料。時(shí)效處理可得到納米fcc-Al粒子分散于非晶相的復(fù)合材料。組織控制主要取決于工藝因素。UJS—DaiQX2納米材料的晶體結(jié)構(gòu)在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反

圖Co細(xì)粒的α、β結(jié)構(gòu)體積比Vα/β

與細(xì)粒平均直徑的關(guān)系

圖Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低溫域時(shí)效處理后的晶胞參數(shù)(afcc-Al)、粒子直徑(dfcc-Al)和體積分?jǐn)?shù)(φfcc-Al)與時(shí)效溫度的關(guān)系圖Co細(xì)粒的α、β結(jié)構(gòu)體積比Vα/β與細(xì)粒平均直3納米材料的馬氏體相變

大塊材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，測(cè)量方法對(duì)Ms值也有一定的影響。相同成分的Fe-Ni細(xì)粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制備方法而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室溫的粒子，冷至室溫以下（直至4K）不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高Ni合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)→α’。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至77K）卻不發(fā)生相變。對(duì)Co和Co-Fe的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。Fcc相很難經(jīng)冷卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變，

3納米材料的馬氏體相變大塊材料，包括含ZrO綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：

（1）對(duì)Fe-Ni合金的γ→α相變，一般都稱為馬氏體相變。但需注意含Ni在15%（mol）以下的Fe-Ni合金往往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如Fe-20%Ni（mol），γ相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻，也可能發(fā)生擴(kuò)散型γ→α轉(zhuǎn)變；

（2）不同制備方法所得到的納米Fe-Ni合金都顯示了相的穩(wěn)定化。因?yàn)樵?K以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫下不具備熱激活而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量會(huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉?；綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：（1）

（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，在室溫形成bcc結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能由合金的原子直接組成α相；

（4）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金經(jīng)過一定的熱處理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，都顯示出γ→α馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納米合金馬氏體相變的特征，如K-S關(guān)系或表面浮凸等；（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，

（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe及Cu-1.5Fe-0.5Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在20-60nm時(shí)形成單一變體馬氏體。可能在納米晶粒很難呈變體間的協(xié)調(diào)，使其相變應(yīng)變能較高。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長大；

（6）不同方法制備所得的納米Fe-Ni合金中都顯示出α相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且As與大塊晶體的相當(dāng)。（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe5.2納米材料的擴(kuò)散型相變

對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的研究，目前還很少。以磁控濺射法制備了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩爾分?jǐn)?shù))厚度為500nm的薄膜，有襯底的晶粒為60-250nm，無襯底的晶粒為30-120nm.研究其經(jīng)過323-773K溫度間熱循環(huán)后的相變,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至773K，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的Cu(0.2%mol)不在第二相內(nèi)。EDS試驗(yàn)證明，Cu偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大塊Al-Cu中脫溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子為非共格的Al2Cu，無中間相形成。這工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象.UJS—DaiQX5.2納米材料的擴(kuò)散型相變對(duì)納米材料中擴(kuò)散

以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有利于擴(kuò)散的。將Nb粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長，晶粒尺寸減小，bcc的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨30小時(shí)發(fā)生bcc→fcc同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖不同結(jié)構(gòu)Nb粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間t的改變UJS—DaiQX以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有5.3納米金屬材料相變的理論模型

徐祖耀等提出了一個(gè)納米金屬相變的熱力學(xué)模型。設(shè)納米體系的自由能為晶內(nèi)完整晶體的自由能和界面能之和，界面的厚度為δ（計(jì)算時(shí)采用）。界面能量主要由參量剩余體積ΔV決定，ΔV定義為：

其中，V(r)為納米晶界面（原子間距為r）內(nèi)的原子體積，V0(r0)為完整晶體（平衡態(tài)原子間距為r0）內(nèi)的原子體積。由于α-Fe的彈性模量大于γ-Fe的模量等原因，當(dāng)ΔV>0.012，Gα>Gγ。在300K時(shí)，如圖10.15，圖中垂直線處表示ΔV的臨界值。UJS—DaiQX5.3納米金屬材料相變的理論模型徐祖耀等提出了圖在300K時(shí)α-Fe和γ-Fe的Gibbs自由能隨多余體積的變化

圖在300K時(shí)α-Fe和γ-Fe的Gibbs自由能隨多余

圖隨晶粒大小d的變化（300K）

相同材料同一晶粒d,可能有不同的ΔV;反之,相同ΔV,其晶粒d可能不同UJS—DaiQX圖隨晶粒大小d的變化（

圖臨界晶粒大小d*隨ΔV的變化（300K）

在300K時(shí)ΔV與d*的關(guān)系如圖所示，當(dāng)晶粒小于50nm時(shí)，γ-Fe可在室溫時(shí)存在。由這個(gè)熱力學(xué)推導(dǎo)得細(xì)晶α-Fe的自由能較高，還能解釋納米晶促使逆相變的進(jìn)行。

圖臨界晶粒大小d*隨ΔV的變化（300K）5.4金屬納米晶體的形變

在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化規(guī)律（Nature,1998,391）

符合Hall-Petch關(guān)系5.4金屬納米晶體的形變?cè)诩{米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化

納米Cu的強(qiáng)度-晶粒尺寸關(guān)系。

>50nm符合Hall-Petch關(guān)系。納米Cu的屈服強(qiáng)度由拉伸、壓縮和硬度試驗(yàn)獲得,試樣為各種方法合成的納米Cu

。

——MaterialsToday,2006,<50nm納米Cu的強(qiáng)度-晶粒尺寸關(guān)系。>50nm符合Hal

圖(a)十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力-應(yīng)變行為

(b)各種試樣流變應(yīng)力和晶粒尺寸的關(guān)系圖(a)十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力-應(yīng)變行為

形變機(jī)制的變化伴隨著原子緩慢橫貫晶界的移動(dòng)，而產(chǎn)生上晶粒相對(duì)于下晶粒的滑移。位移矢量表示原子位置的變化，黃色區(qū)域標(biāo)出了一個(gè)單位晶胞。很難評(píng)估晶界滑移和位錯(cuò)機(jī)制的相對(duì)重要性.但實(shí)驗(yàn)觀察到,5nm晶粒在形變10%后,位錯(cuò)只占應(yīng)變的3%,主要是通過晶界滑移協(xié)調(diào)來進(jìn)行的.形變機(jī)制的變化

由納米Ni（兩左上方圖）和納米Al（兩左下方圖）模擬得到的典型形變機(jī)理.從納米Ni模擬圖看到了正在擴(kuò)展的不全位錯(cuò)，而在納米Al中未觀察到。右圖表示對(duì)于二種勢(shì)能的一般二維層錯(cuò)能曲線（黑色為不全位錯(cuò)-全位錯(cuò)的形成，紅色為孿晶的形成）(MD方法模擬結(jié)果)由納米Ni（兩左上方圖）和納米Al（兩左下方圖）模擬

這些模擬結(jié)果如何在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證,仍然是一個(gè)沒有解決的問題。模擬圖象也有可能是MD模擬時(shí)間范圍內(nèi)的一種假象。因?yàn)樵诩{米Ni和Al形變后,沒有觀察到層錯(cuò)密集堆積形成網(wǎng)絡(luò)狀的圖象。用TEM證明了僅零星存在的堆積層錯(cuò)。原位TEM應(yīng)變研究也報(bào)告了有位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),但沒有堆積層錯(cuò)的發(fā)展。XRD顯示了衍射峰寬化的可逆性,也證明了缺乏永久的殘余位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。因此結(jié)論為:主要是釋放全位錯(cuò),并被晶界不斷吸收,沒有留下痕跡。這些模擬結(jié)果如何在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證,仍然是一個(gè)謝謝謝謝納米相變材料的研究進(jìn)展納米相變材料的研究進(jìn)展一、相變及相變材料

二、納米相變材料三、納米材料的表征方法四、納米相變材料的制備方法五、納米相變材料的應(yīng)用六、納米相變材料的研究展望一、相變及相變材料一、相變及相變材料物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱之為相變。相變材料是指材料在相變溫度范圍內(nèi)，雖然發(fā)生相態(tài)的變化，但是在相變過程中，體積的變化很小，以潛熱形式從周圍環(huán)境吸收或者釋放大量熱量，而自身的溫度保持不變或恒定的一種功能性材料。一、相變及相變材料物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱之為相變?nèi)丝诘牟粩嘣黾?，能源緊缺的形式嚴(yán)峻。需要研究新型節(jié)能技術(shù)，減少能源消耗。相變儲(chǔ)能技術(shù)就是其中一個(gè)。傳統(tǒng)相變材料有機(jī)無機(jī)腐蝕性液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)低納米相變材料解決泄露問題納米相變材料解決導(dǎo)熱系數(shù)低的問題納米相變材料有機(jī)無機(jī)人口的不斷增加，能源緊缺的形式嚴(yán)峻。需要研究新型節(jié)能技術(shù)，減二、納米相變材料納米相變材料普通納米相變材料納米復(fù)合相變材料納米金屬等納米膠囊相變材料納米吸附相變材料其他復(fù)合相變材料膠囊法吸附法其他方法納米技術(shù)相變材料+=納米相變材料二、納米相變材料納米相變材料普通納米相變材料納米復(fù)合相變材料2.1納米膠囊相變材料微膠囊納米膠囊導(dǎo)熱系數(shù)低磨損破裂堵塞管道納米尺寸很好的解決了微膠囊的問題2.1納米膠囊相變材料微膠囊納米膠囊導(dǎo)熱系數(shù)低磨損破裂堵塞微膠囊與納米膠囊的對(duì)比項(xiàng)目

微膠囊納米膠囊殼材料多種有機(jī)物和無機(jī)物材料，其中高分子材料最為常用主要為可生物降解的高分子物質(zhì)，如聚乳酸分散性粒徑為5-400微米，分散于水中為懸浮液粒徑為1-1000納米，易分散于水中形成透明的膠體溶液醫(yī)學(xué)用途主要用于口服主要用于靜脈注射作用緩釋藥，為長期制劑主要作為載藥靶向制備方法包括機(jī)械、物理、化學(xué)等各種方法原位聚合法、界面聚合法等微膠囊與納米膠囊的對(duì)比項(xiàng)目微膠3.1界面聚合法界面聚合法是建立在合成高聚物界面縮聚反應(yīng)的基礎(chǔ)上的。兩種發(fā)生聚合反應(yīng)的單體分別溶于水和分散相中把兩種不相混溶的液體加入乳化劑以形成水包油或油包水乳液兩種聚合反應(yīng)單體分別從兩相內(nèi)部向界面移動(dòng)

迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將囊心包覆形成膠囊三、納米相變材料的制備方法3.1界面聚合法界面聚合法是建立在合成高聚物界面縮聚反應(yīng)的3.2原位聚合法原位聚合法是一種與界面聚合法密切相關(guān)的納米膠囊化技術(shù)。將單體與引發(fā)劑全部加入到分散相或連續(xù)相中聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生，聚合單體產(chǎn)生相對(duì)低分子量的預(yù)聚體預(yù)聚體尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質(zhì)的表面交聯(lián)及聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成固體的膠囊外殼3.2原位聚合法原位聚合法是一種與界面聚合法密切相關(guān)的納米四、納米材料的表征方法

常規(guī)表征法化學(xué)表征法儀器表征法光譜分析

質(zhì)譜分析

能譜分析滴定分析法

重量分析法

特有表征法掃描電鏡法隧道掃描電鏡法粒度分析法比表面積法透射電鏡法四、納米材料的表征方法 常規(guī)表征法化學(xué)表征法儀器表征法光譜分納米膠囊表征舉例納米膠囊的囊心為正十八烷殼材為聚苯乙烯。用粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒徑分布分析。用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析。用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)組成分析。用熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。納米膠囊表征舉例納米膠囊的囊心為正十八烷殼材為聚苯乙烯。納米膠囊粒徑分析納米膠囊的粒徑分析結(jié)果顯示納米膠囊的粒徑分布相對(duì)集中，主要分布在50-200納米范圍內(nèi)納米膠囊粒徑分析納米膠囊的粒徑分析結(jié)果顯示納米膠囊的粒徑分布納米膠囊表面形態(tài)分析納米膠囊透射電鏡照片可以看出納米膠囊呈球形，囊心（淺色部分）和囊壁（深色部分）之間存在明顯的界線，只有極少部分的膠囊形貌呈半月形半月形納米膠囊表面形態(tài)分析納米膠囊透射電鏡照片可以看出納米膠囊呈球納米膠囊的紅外光譜分析正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、納米膠囊的紅外光譜圖（c）對(duì)照?qǐng)D中的a、b和c的紅外光譜圖只是兩個(gè)的加合，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰表明正十八烷和聚苯乙烯只是物理上的嵌合。波數(shù)/cm官能團(tuán)29582924甲基、亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰2855亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1378721亞甲基面內(nèi)、面外振動(dòng)峰波數(shù)/cm官能團(tuán)30603026芳香族C-H伸縮振動(dòng)峰2923脂肪族C-H伸縮振動(dòng)峰16011490苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰756700苯環(huán)變形振動(dòng)峰a曲線b曲線納米膠囊的紅外光譜分析正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、納米膠納米膠囊的耐熱性分析納米聚苯乙烯球、純正十八烷和納米膠囊的熱重分析圖納米膠囊相變材料的分解主要集中在兩個(gè)階段：105.1-316.4攝氏度，失重比為49.54%；386.7-443.7攝氏度，失重比為44.63%。分析表明：作為殼層的聚苯乙烯有很好的耐熱性，可以很好地保護(hù)內(nèi)部的相變材料芯材。納米膠囊的耐熱性分析納米聚苯乙烯球、純正十八烷和納米膠囊的熱以上四種表征方法是從不同角度來表征納米膠囊的，并無優(yōu)劣之分。各種表征手段需要綜合使用，才能充分的表征一種物質(zhì)，只用單一的某種手段是不能充分表征的。比如上例中，紅外譜圖只能給出官能團(tuán)，并不能給出具體形狀，這就要結(jié)合透射電鏡圖來表征，而它的熱性能就要進(jìn)行熱分析。以上四種表征方法是從不同角度來表征納米膠囊的，并無優(yōu)劣之分。五、納米相變材料的應(yīng)用在熱交換器行業(yè)中的應(yīng)用相變蓄能巖棉復(fù)合板相變蓄能板五、納米相變材料的應(yīng)用在熱交換器行業(yè)中的應(yīng)用相變蓄能巖棉復(fù)合在紡織業(yè)中的應(yīng)用相變材料在紡織品中的應(yīng)用主要是通過微膠囊對(duì)織物進(jìn)行涂覆或?qū)⑽⒛z囊混入紡絲液中進(jìn)行紡絲來實(shí)現(xiàn)。包封有相變微膠囊材料的服裝可以根據(jù)環(huán)境溫度的變化在一定溫度范圍內(nèi)，自由調(diào)節(jié)服裝內(nèi)部溫度。

在紡織業(yè)中的應(yīng)用相變材料在紡織品中的應(yīng)用主要是通過微膠囊對(duì)織在其他行業(yè)中的應(yīng)用美國的研究人員將開發(fā)出的新型納米相變材料研磨成粉末，應(yīng)用到電子器件制造行業(yè)對(duì)精密電子器件的制造工藝氛圍進(jìn)行保護(hù)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和精密度。納米相變材料具有獨(dú)特的蓄熱調(diào)溫性能，使其在大規(guī)模滅火，如森林滅火和油田滅火中得到廣泛應(yīng)用。俄羅斯將吸附蓄熱技術(shù)與無機(jī)相變材料相結(jié)合，研制出一種納米吸濕防寒鞋墊。該鞋墊利用納米孔硅膠和氯化鈣對(duì)水汽的吸附達(dá)到吸濕的效果，使鞋墊始終保持涼爽干燥；氯化鈣吸水后轉(zhuǎn)變?yōu)榱然}，它能根據(jù)環(huán)境溫度進(jìn)行吸熱／放熱，達(dá)到調(diào)溫的效果。在其他行業(yè)中的應(yīng)用美國的研究人員將開發(fā)出的新型納米相變材料研六、納米相變材料研究展望納米相變材料不論是從納米復(fù)合相變材料還是普通納米相變材料來說，現(xiàn)階段人們對(duì)于它的研究主要還是從實(shí)驗(yàn)方面來入手，這就導(dǎo)致人們不能根據(jù)自身的需要來定向的制作納米相變材料，很多事情并不能過得到理論的解釋。我認(rèn)為，以后的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在理論方面，從理論方面入手去充分研究納米相變材料。六、納米相變材料研究展望納米相變材料不論是從納米復(fù)合相第五章納米材料的相變5.1納米材料的馬氏體相變1、納米材料的特殊效應(yīng)納米材料是1~100nm超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有：

小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)

納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性第五章納米材料的相變5.1納米材料的馬氏體相變小

小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例子特殊光學(xué)性質(zhì)金屬在納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色；

特殊熱學(xué)性質(zhì)材料的熔點(diǎn)將顯著降低；特殊磁學(xué)性質(zhì)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物體中存在超微磁性顆?！锎帕_盤

小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例特殊光學(xué)性質(zhì)金屬量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn)例子

導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體;對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出不同的隧道效應(yīng)。量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特例導(dǎo)電金屬在超微表面效應(yīng)：表面原子比例↑↑，→表面能及表面張力↑↑，→

表面吸附性↑↑，

→

納米粒子性質(zhì)的變化。界面效應(yīng)：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)境中→力學(xué)性能的變化。具有特殊而新奇的力學(xué)性質(zhì)。牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的.表面效應(yīng)：表面原子比例↑↑，→表面能及界面效應(yīng)：很大比例

左圖納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系

右圖納米粒子表面原子與粒徑的關(guān)系

左圖納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系右圖納米

根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律納米級(jí)密度6.7g/cm3（純Fe和Fe3O4的平均密度）根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律

例5-1納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象

顯微鏡下拍攝由WilliamMclellan研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)針頭）（上左圖）劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管排成圖案（上右圖）用101個(gè)原子組成了目前最小的漢字“原子”（下右圖）例5-1納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象顯微鏡下拍攝

世界上目前最小的文字（25個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的IBM的商標(biāo)）世界上目前最小的文字

例5-2納米管機(jī)電開關(guān)

第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(nanoscaleelectromechanical

switch,NEMS)在劍橋大學(xué)研究成功。(a)~(c)示意表示開關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為100nm直徑大小，(d)為實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用于納米機(jī)器人或記憶裝置?！?/p>

Nanotoday,2005,12:14例5-2納米管機(jī)電開關(guān)第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(n

例9-3超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)

納米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和超塑性。可用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬了平均晶粒8nm大小的納米SiC。

——

Science,2005,309例9-3超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)納米結(jié)2

納米材料的晶體結(jié)構(gòu)

在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即在室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不同的結(jié)構(gòu)。

納米Cr粒在室溫下顯示了大顆粒Cr在高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納米Co粒在室溫呈fcc結(jié)構(gòu)，這是在大塊Co中在420℃以上才出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

非晶材料可通過熱處理生成納米和非晶的復(fù)合材料。時(shí)效處理可得到納米fcc-Al粒子分散于非晶相的復(fù)合材料。組織控制主要取決于工藝因素。UJS—DaiQX2納米材料的晶體結(jié)構(gòu)在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反

圖Co細(xì)粒的α、β結(jié)構(gòu)體積比Vα/β

與細(xì)粒平均直徑的關(guān)系

圖Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低溫域時(shí)效處理后的晶胞參數(shù)(afcc-Al)、粒子直徑(dfcc-Al)和體積分?jǐn)?shù)(φfcc-Al)與時(shí)效溫度的關(guān)系圖Co細(xì)粒的α、β結(jié)構(gòu)體積比Vα/β與細(xì)粒平均直3納米材料的馬氏體相變

大塊材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，測(cè)量方法對(duì)Ms值也有一定的影響。相同成分的Fe-Ni細(xì)粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制備方法而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室溫的粒子，冷至室溫以下（直至4K）不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高Ni合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)→α’。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至77K）卻不發(fā)生相變。對(duì)Co和Co-Fe的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。Fcc相很難經(jīng)冷卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變，

3納米材料的馬氏體相變大塊材料，包括含ZrO綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：

（1）對(duì)Fe-Ni合金的γ→α相變，一般都稱為馬氏體相變。但需注意含Ni在15%（mol）以下的Fe-Ni合金往往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如Fe-20%Ni（mol），γ相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻，也可能發(fā)生擴(kuò)散型γ→α轉(zhuǎn)變；

（2）不同制備方法所得到的納米Fe-Ni合金都顯示了相的穩(wěn)定化。因?yàn)樵?K以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫下不具備熱激活而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量會(huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉?；綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：（1）

（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，在室溫形成bcc結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能由合金的原子直接組成α相；

（4）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金經(jīng)過一定的熱處理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，都顯示出γ→α馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納米合金馬氏體相變的特征，如K-S關(guān)系或表面浮凸等；（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，

（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe及Cu-1.5Fe-0.5Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在20-60nm時(shí)形成單一變體馬氏體?？赡茉诩{米晶粒很難呈變體間的協(xié)調(diào)，使其相變應(yīng)變能較高。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長大；

（6）不同方法制備所得的納米Fe-Ni合金中都顯示出α相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且As與大塊晶體的相當(dāng)。（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe5.2納米材料的擴(kuò)散型相變

對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的研究，目前還很少。以磁控濺射法制備了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩爾分?jǐn)?shù))厚度為500nm的薄膜，有襯底的晶粒為60-250nm，無襯底的晶粒為30-120nm.研究其經(jīng)過323-773K溫度間熱循環(huán)后的相變,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至773K，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的Cu(0.2%mol)不在第二相內(nèi)。EDS試驗(yàn)證明，Cu偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大塊Al-Cu中脫溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子為非共格的Al2Cu，無中間相形成。這工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象.UJS—DaiQX5.2納米材料的擴(kuò)散型相變對(duì)納米材料中擴(kuò)散

以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有利于擴(kuò)散的。將Nb粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長，晶粒尺寸減小，bcc的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨30小時(shí)發(fā)生bcc→fcc同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖不同結(jié)構(gòu)Nb粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間t的改變UJS—DaiQX以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有5.3納米金屬材料相變的理論模型

徐祖耀