制氫工藝簡介

關于制氫工藝簡介第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日第一節(jié)制氫工藝發(fā)展簡介

隨著煉油工藝的發(fā)展，特別是加氫工藝廣泛的應用，增大了對氫氣的需求，同時促進了制氫工藝的發(fā)展。現(xiàn)各種制氫工藝路線有干氣制氫、電解制氫、水煤氣制氫、甲醇裂解制氫、輕油制氫、重油制氫等。制氫工藝技術多樣化發(fā)展，各制氫工藝路線不同，相應成本也不同。相比之下蒸汽-輕烴轉化制氫成本較其它制氫工藝要低得多。尤其是干氣制氫成本最低。

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蒸氣-烴類轉化制氫法是由國外巴登苯胺純堿公司和法本公司于1913～1927年研究發(fā)展起來的，目前國內(nèi)制氫工藝應用發(fā)展較快，至今全國共建近60多套制氫裝置，目前國內(nèi)地方煉油為了增加效益，提高產(chǎn)品質(zhì)量，爭先恐后建設制氫、加氫裝置,這就更加促進制氫工藝的應用及發(fā)展。第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)原料、產(chǎn)品性質(zhì)及要求原料：我公司制氫裝置原料主要是焦化干氣，現(xiàn)簡要介紹一下焦化干氣的成分.序號組分組成(V%)1H2O02H216.533CH458.564C2H618.695C3H86C4H107C5H128C2H43.599H2S≤50PPM10N21.011O21.63溫度℃40壓力MPa0.6第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日

產(chǎn)品:制氫單元產(chǎn)品為工業(yè)氫氣，副產(chǎn)解吸氣。工業(yè)氫規(guī)格：出裝置溫度：40℃出裝置壓力：2.4MPa（表）組成：H2≥99.9%CH40.1%CO+CO2＜20ppm第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三節(jié)制氫化學反應機理

干氣制氫裝置是由原料烯烴飽和、原料的脫硫與凈化、水蒸氣轉化、中溫變換、PSA凈化、余熱回收等幾個部分組成.裝置從原料凈化到原料蒸汽轉化及中溫變換，每個過程都包含有復雜的化學反應，而產(chǎn)物的分離則是一個除去雜質(zhì)的變壓吸附過程，裝置各組成部分的催化劑又有所不同，對操作的要求及處理也不同，為達到控制正常生產(chǎn)的目的，必須對每個過程的生產(chǎn)原理及催化劑性能有一定認識。第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日

一、原料加氫精制反應

制氫原料中的硫、氯等有害雜質(zhì)能使轉化催化劑中毒而失去活性，而原料中的烯烴則在較高的溫度下易熱裂解，使催化劑積碳失活，因此在原料進轉化前必須除去。但原料中的硫、氯大多以有機硫、氯形式存在，要想除去必須進行加氫處理，使之生產(chǎn)易除去的H2S、HCl，同時原料中的烯烴也需要經(jīng)過加氫飽和才能達到進轉化的要求。原料預加氫的目的就是在一定溫度下使原料中的烯烴加氫飽和及有機硫、氯的生成H2S、HCl以便除去。其反應機理：第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日

1烯烴加氫飽和反應：乙烯加氫：C2H4＋H2→C2H6＋Q熱量丙烯加氫：C3H6＋H2→C3H8＋Q熱量2加氫脫硫反應硫醇加氫：RSH＋H2→RH＋H2S硫醚加氫：R1SR2＋3H2→R1H＋R2H＋H2S噻吩加氫：C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S3氧化鋅脫硫反應H2S＋ZnO→ZnS＋H2O4脫氯反應：脫氯劑脫出HCI.

5脫金屬反應AsPb吸附在催化劑上。第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日

二、原料的脫硫與凈化

原料凈化的目的主要是脫除原料中的硫、氯，保證轉化催化劑的正常運行，其反應機理為，利用金屬氧化物在一定溫度下與HCl、H2S反應生成金屬氯化物與金屬硫化物，是原料中的氯、硫被固定下來，脫除原料氣。本裝置脫硫劑的主要活性組分為ZnO，其脫硫機理為：ZnO+H2S=ZnS+H2O第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、蒸汽-烴類轉化反應

烴類的蒸汽轉化是以烴類為原料，在催化劑作用下使組成為CnHm的烴類和水蒸汽反應，轉化為氣體H2和CO，同時伴生CO2和少量殘余的CH4，其中H2是本裝置的目的產(chǎn)物。轉化爐出口的轉化氣中甲烷含量≯5.0%（干基）。

1輕烴裂解蒸汽轉化反應

C2H6＋2H2O→CH4＋CO2＋3H2

C3H8＋H2O→CH4＋CH4＋CO＋H2

2甲烷-蒸汽轉化反應

CH4＋H2O→CO＋3H2

CH4＋2H2O→CO2＋4H2

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3甲烷化反應(低溫，低水炭比發(fā)生甲烷化反應)CO＋3H2→CH4＋H2OCO2＋4H2→CH4＋2H2O

轉化爐內(nèi)進行的烴類蒸汽轉化反應是很復雜的，包括高級烴類的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結碳、消碳、甲烷化等反應。這些反應構成了一個極復雜的平行、順序反應體系。結碳是轉化反過程中的必然反應，當結碳反映速度大于消碳反應速度轉化催化劑就會積碳，使催化劑活性下降甚至失活。為保證催化劑活性，就要有一定量的水蒸汽來消碳。因此，正常生產(chǎn)時要求轉化進料始終保持一定的水碳比，使消碳速度大于結碳速度，避免催化劑上碳的沉積，一旦轉化配汽中斷，瞬間就會使催化劑造成不可挽回的熱力學結碳。第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日

四、中溫變換

原料經(jīng)轉化生成的產(chǎn)品氣中含有11-12%的CO，為了盡可能多的產(chǎn)氫氣以節(jié)約原料消耗和減少PSA系統(tǒng)進料的雜質(zhì)，這就要使轉化氣中的CO繼續(xù)于與汽反應生成H2與CO2。這就是變換反應，反應機理為：CO+H2O→CO2+H2第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日

五、變壓吸附（PSA）從中變氣第四分液罐出來的氣大部分為氫氣約74%，另外還含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的熱值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氫裝置的毒物，PSA單元的任務就是把這些毒物除去，得到99.9%以上的高純氫，而雜質(zhì)氣體甲烷、一氧化碳和二氧化碳則作為PSA尾氣為送至轉化爐全部做燃料。變壓吸附技術是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組份、不易吸附低沸點組份和高壓下吸附量增加（吸附組份）、減壓下吸附量減?。ń馕M份）的特性。將原料氣在高的壓力下通過吸附劑床層，達到氫和雜質(zhì)組份的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組份使吸附劑獲得再生，以利于下一次再次進行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第四節(jié)制氫裝置工藝流程中變轉化稀烴飽和蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫高純氫氣稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日

1、原料氣壓縮部分來自裝置外的焦化干氣進入原料氣緩沖罐（D5001），經(jīng)原料氣壓縮機（K5001）升壓后進入原料預熱爐（F5001），預熱至250℃進入脫硫部分。2、脫硫部分進入脫硫部分的原料氣，進入加氫反應器（R5001），先在加氫催化劑的作用下發(fā)生反應，使烯烴飽和、有機硫轉化為無機硫，然后再進入氧化鋅脫硫反應器（R5002A、B）脫氯段脫除原料中的氯，最后進入氧化鋅脫硫段，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應。精制后的氣體中硫含量小于0.2ppm，烯烴小于1％（V），氯小于0.2ppm，進入轉化部分第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日

3、轉化部分精制后的原料氣在進入轉化爐（F5002）之前，按水碳比3.5與3.5Mpa水蒸汽混合，再經(jīng)轉化爐對流段（原料預熱段）預熱至500℃，由上集合管進入轉化爐輻射段。轉化爐管內(nèi)裝有轉化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復雜的轉化反應。整個反應過程表現(xiàn)為強吸熱反應，反應所需的熱量由設在轉化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供。出轉化爐的高溫轉化氣（出口溫度為840℃）經(jīng)轉化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）發(fā)生中壓蒸氣后，溫度降至350℃，進入中溫變換部分。

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4、中溫變換部分由轉化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）來的350℃轉化氣進入中溫變換反應器（R5003），在催化劑的作用下發(fā)生變換反應，將變換氣中CO含量降至3%（干基）左右。中變氣經(jīng)鍋爐給水第二預熱器（E5002A/B）預熱鍋爐給水、鍋爐給水第一預熱器（E5002C）預熱鍋爐給水后進入中變氣第一分水器（D5004），中變氣再經(jīng)除鹽水預熱器（E5003）預熱除鹽水回收大部分的余熱后，進入中變氣第二分水器（D5005），再經(jīng)中變氣空冷器（A5001）進入中變氣第三分水器（D5006），再經(jīng)中變氣水冷卻器（E5004）降溫至40℃進入中變氣第四分水器（D5007），經(jīng)分水后進入PSA部分。第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日

5、PSA部分來自中溫變換部分的中變氣壓力2.5Mpa.G、溫度40℃，進入界區(qū)后，自塔底進入吸附塔C5101A～H中正處于吸附工況的塔（始終同時有兩臺），在其中多種吸附劑的依次選擇吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于99。9%的產(chǎn)品氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出界區(qū)。第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日

7、熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)1)、除鹽水除氧系統(tǒng)自裝置外來的除鹽水經(jīng)除鹽水預熱器（E5003）預熱至70℃左右，然后與酸性水汽提塔底泵P5003出口的除鹽水混合至80℃左右一并進入除氧器及水箱（D5008）。除氧用蒸汽自裝置外來。除氧器正常運行時，通過調(diào)節(jié)除氧用蒸汽的流量來控制除氧器的壓力。除氧水經(jīng)過鍋爐給水泵（P5002A，B）升壓后經(jīng)鍋爐給水第一預熱器（E5002C）、鍋爐給水第二預熱器（E5002A/B）預熱至后送至中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)。2）、中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)來自中壓鍋爐給水泵（P5002A.B）的除氧水經(jīng)過鍋爐給水第一預熱器（E5002C）、鍋爐給水第二預熱器（E5002A.B）預熱至飽和溫度后進入中壓汽水分離器（D5003）中。飽和水通過自然循環(huán)方式經(jīng)轉化爐對流段的蒸發(fā)段及轉化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）發(fā)生飽和蒸汽。該飽和蒸汽一部分供造氣裝置自用，其余送出裝置3.5Mpa蒸汽管網(wǎng)。3）、加藥系統(tǒng)及排污系統(tǒng)固體的磷酸三鈉加入溶解器（D5012）中，自除氧器給水作為溶劑將其溶解。然后用中壓加藥泵把藥液送至中壓汽水分離器（D5003）。為了保證蒸汽的品質(zhì)和減少系統(tǒng)的熱損失和保護環(huán)境，系統(tǒng)還設置了連續(xù)排污擴容器（D5009）和定期排污擴容器（D5010）。連續(xù)排污擴容器（D5009）的污水送入定期排污擴容器（D5010），并加入循環(huán)水冷卻至50℃以下排放。第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日第五節(jié)制氫催化劑及吸附劑

制氫裝置催化劑種類繁多，分別有加氫精制催化劑、脫硫脫氯催化劑、轉化催化劑、中變催化劑，另外PSA區(qū)有5種吸附劑。加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3，雙功能加氫催化劑還含有NiO，而氧化態(tài)的Co、Mo、NiO加氫活性非常低，為了達到要正常生產(chǎn)的目的，延長催化劑使用壽命及初活性的發(fā)揮，需對新鮮催化劑進行預備硫化，使之變成具有較高活性的硫化態(tài)的金屬硫化物。預硫化是指在一定氫濃度下，利用硫化劑與氫氣反應生成的H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態(tài)的活性組分反應，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。通常使用的硫化物為DMDS或CS2。第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日

本裝置脫氯劑是以Al2O3或活性碳為載體，Na、Ca、Zn、Cu等金屬氧化物為活性組分，其脫氯機理與脫硫機理相同，都是化學吸收型吸附劑。脫氯劑、脫硫劑中的活性組分隨化學吸附反應的進行，其有效活性組分會降低，最終達到在工業(yè)條件下的飽和而使催化劑失去活性。因此催化劑需要及時的更換，以免催化劑達到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二床層的硫穿透。在正常生產(chǎn)中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度，同時也為保證脫硫劑的最大硫容，要求脫硫劑有一定的使用溫度。目前使用中的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為200～380℃。脫硫脫氯劑第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日轉化催化劑

轉化床層一般填有兩種不同性能的催化劑，上下兩段床層的裝填比例一般為1：1。上段催化劑具有較高的轉化活性，但抗結碳性能差。整個催化劑床層是由480-850℃的變溫床層，在生產(chǎn)中一旦烴類在上層不能裂解轉化為小分子類烴，進入下段床層就會造成下段催化劑的結彈，這種高溫結碳在不具有消碳功能的下段催化劑中發(fā)生，會使催化劑快速失活影響生產(chǎn)。所以在生產(chǎn)中嚴禁在爐出口溫度不具備進料的情況下，使烴類進入床層，危害催化劑。轉化催化劑主要活性為單質(zhì)Ni，由于新鮮催化劑提供的是氧化態(tài)組分，在使用前必須進行還原，使NiO還原成具有活性的單質(zhì)Ni。在正常生產(chǎn)中也應盡量保證催化劑在一定的還原氣氛中，一面催化劑被鈍化而失去活性。在事故狀態(tài)下催化劑一旦被氧化，就必須對催化劑進行還原才能組織進料，煉廠條件下的還原介質(zhì)一般用H2。第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日中變催化劑

中變催化劑主要活性組分為鐵、鉻，F(xiàn)e2O3為主體，Cr2O3為助劑，中溫變換催化劑的主要活性組分為Fe3O4，而新催化劑是Fe2O3以形式提供，故在使用前必須對催化劑進行還原。用H2將Fe2O3還原成Fe3O4，同時要防止催化劑還原過度，所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，由于催化劑還原為放熱反應，還原初期配H2要緩慢增加，防止反應速度過快，造成催化劑床層飛溫，同時為保證還原完全，還原后期要求氫濃度大于60%。第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日吸附劑及主要特點A-AS吸附劑在大型PSA氫提純中的應用結果表明：我公司的AS吸附劑對H2O均有很高的吸附能力，同時再生非常容易，并且該吸附劑還具有很高的強度和穩(wěn)定性，因而適合于裝填在吸附塔的底部脫除水分和保護上層吸附劑。HXSI-01吸附劑本裝置所用PSA專用硅膠屬于一種高空隙率的無定型二氧化硅，化學特性為惰性，無毒、無腐蝕性.其中規(guī)格為Φ1-3球狀的硅膠裝于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO2。第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日

HXBC-15B吸附劑本裝置所用活性炭是以煤為原料，經(jīng)特別的化學和熱處理得到的孔隙特別發(fā)達的專用活性炭。屬于耐水型無極性吸附劑，對原料氣中幾乎所有的有機化合物都有良好的親和。NA-CO專用吸附劑本裝置所用的HX-CO專用吸附劑是一種以活性碳為載體的對CO有良好吸附和解吸能力的吸附劑，裝填于吸附塔的上部，用于脫除CO2和CO。第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日

HX5A-98H吸附劑本裝置所用的分子篩為一種具有立方體骨架結構的硅鋁酸鹽，規(guī)格為Φ2-3球狀，無毒，無腐蝕性。HX5A-98H吸附劑不僅有著較大的比表面積，而且有著非常均勻的空隙分布，其有效孔徑為0.5nm。HX5A-98H吸附劑是一種吸附量較高且吸附選擇性極佳的優(yōu)良吸附劑，裝填于吸附塔的上部，用于脫除甲烷、CO、N2，保證最終的產(chǎn)品純度。第二十七頁，共三十二頁，20