分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件

第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡1概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求7.1氧化還原平衡aOx+ne=bRed1概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同可逆電對：任一2條件電勢氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed2條件電勢氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應(yīng)了離子強度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedaRedlgEOx/Red=E+aOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/例題計算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年例題計算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=7影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx離子強度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

影響條件電勢的因素0.059lgnE=Eq+Oxa離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcReda離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加b酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E設(shè)加入X,生成XR,O無副反應(yīng)，當(dāng)Co=1mol/L,GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R11例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1則:

2Cu2++4I-=2CuI+I2例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際12AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小?！纬山j(luò)合物的影響例題求pH=3.0,c(F-)=0.20mol/L時電對Fe3+/Fe2+的條件電極電位。并判斷在次條件下，用碘量法測定Cu2＋，F(xiàn)e3＋的存在是否會干擾測定。（假設(shè)Fe2＋不與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)）已知Fe3＋與F-配合物的lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9存在形體分析GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和13分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件14分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件15分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件16酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4-+817已知E°

(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°（I2/I-)

=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L時的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并說明反應(yīng)H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2

的方向與pH的關(guān)系。H3AsO4：

pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3

：pKa=9.2例題解：C(HCl)=4mol/L時，O≈1，R≈1pH=8.0時H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年已知E°(As(Ⅴ)/As183氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=3氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red平衡時：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)平衡時：E1=E2=pE0.059對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9％以上，lgK4氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液4氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H++4e=2H2O影響氧化還原反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O影響氧化還原反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對反應(yīng)進行催化，稱作自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Catalyzer,catalyzedreactionGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主24誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction,Inducedreaction,inducer注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或25誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E°′

Mn(III)/Mn(II)InductionGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中26氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學(xué)計量點，滴定突躍

滴定終點誤差E/V突躍7.2氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定指示劑E/V突7.2氧化還原滴定基本原理1氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)1氧化還原滴定指示劑a自身指示劑c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/nc氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）InOx+常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑2氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法2氧化還原滴定曲線電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~滴定曲線例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.1032滴定曲線計算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開始至化學(xué)計量點前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分?jǐn)?shù)為T%時T%=50%T%=99.9%GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線計算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開33化學(xué)計量點化學(xué)計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年化學(xué)計量點化學(xué)計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對34化學(xué)計量點后T%=200%T%=100.1%GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年化學(xué)計量點后T%=200%T%=100.1%GXQ35突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.059Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突1.261.06突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1特征點T%=50%T%=99.9%化學(xué)計量點T%=100.1%T%=200%可逆對稱電對T%=0.1%滴定突躍區(qū)間：GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年特征點T%=50%T%=99.9%化學(xué)計量點T%=39滴定曲線的特征點滴定曲線特征非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍？分析GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線的特征點滴定曲線特征非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍40滴定曲線特點總結(jié)-2n1

n2時，化學(xué)計量點偏向n值大的一邊，如：MnO4-滴定Fe2+，化學(xué)計量點偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線特點總結(jié)-2n1n2時，化學(xué)計量點偏向n41如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：因反應(yīng)而異滴定曲線特點總結(jié)-3GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度42滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差

=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏3滴定終點誤差=[O1(1)當(dāng)n1=n2時：△E=Eep-Esp(1)當(dāng)n1=n2時：△E=Eep-Esp例如：1.0mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，0.10mol.L-1

Ce4+滴0.10mol.L-1

Fe2+

選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計算終點誤差。已知Esp=1.06lgK’=ΔEΘ’/0.059=(1.44-0.68)/0.059K’=1012.88Eep=0.84V，△E=Eep－Esp

=0.84－(1.44＋0.68)/2=-0.22V

則Et=-0.19%例如：1.0mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，0.10m(2)當(dāng)n1≠n2

但兩電對仍為對稱電對時(2)當(dāng)n1≠n2但兩電對仍為對稱電對時[例如]：1mol/LHCl介質(zhì)，0.100mol.L-1Fe3+滴0.100mol.L-1

Sn2+亞甲基藍指示劑：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29[例如]：1mol/LHCl介質(zhì)，0.100mol.L-1目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法1高錳酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1高錳酸鉀法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)溫度:70～85℃滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用滴定條件MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解應(yīng)用示例：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌3.返滴定法：測定有機物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液3.返滴定法：測定有機物MnO4-+MnO2堿性,△H思考：

海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性思考：CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++優(yōu)點:

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重鉻酸鉀法優(yōu)點:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法測定鐵a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-K2Cr2O7法測定鐵無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+無汞定鐵滴加SnCl2Fe2O3Fe2++Fe3+(少量利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VI2＋2e2a直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-會被空氣中的氧氣氧化堿性強：a直接碘量法（碘滴定法）弱酸性至弱堿性3I2+6OH-

b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2

用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細菌生長S2O32-殺菌CO2Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2ONa2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2應(yīng)用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用:碘量法測定銅Cu2+NH3中和調(diào)節(jié)pHNH鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反應(yīng)機制簡單，滴定干擾小指示劑:

自身指示劑（靈敏度低），鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用:金屬低價化合物，如亞鐵鹽等

4其他方法鈰量法Ce4++e=Ce3+E=1.45V酸溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3＋）等溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測定鋼中的錳高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O1.按反應(yīng)式計算2.根據(jù)電對電子得失計算：

氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)7.5常用氧化還原滴定的計算1.按反應(yīng)式計算2.根據(jù)電對電子得失計算：7.5常用氧例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H+例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)

Na2S2O3

2S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+

1

MnO4-得5e

還原劑HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)Na2S2O32S2總結(jié)1氧化還原反應(yīng)電對及Nernst方程

2條件電位及計算3氧化還原反應(yīng)進行程度與速度4氧化還原基本原理：滴定曲線及指示劑5常用的氧化還原滴定法：lgEOx/Red=E+總結(jié)1氧化還原反應(yīng)電對及Nernst方程lgEOx/Red第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡1概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求7.1氧化還原平衡aOx+ne=bRed1概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同可逆電對：任一2條件電勢氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed2條件電勢氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應(yīng)了離子強度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedaRedlgEOx/Red=E+aOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/例題計算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年例題計算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=87影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx離子強度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

影響條件電勢的因素0.059lgnE=Eq+Oxa離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcReda離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加b酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E設(shè)加入X,生成XR,O無副反應(yīng)，當(dāng)Co=1mol/L,GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R91例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1則:

2Cu2++4I-=2CuI+I2例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際92AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小?！纬山j(luò)合物的影響例題求pH=3.0,c(F-)=0.20mol/L時電對Fe3+/Fe2+的條件電極電位。并判斷在次條件下，用碘量法測定Cu2＋，F(xiàn)e3＋的存在是否會干擾測定。（假設(shè)Fe2＋不與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)）已知Fe3＋與F-配合物的lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9存在形體分析GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和93分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件94分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件95分析化學(xué)07-氧化還原滴定法課件96酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對MnO4-+897已知E°

(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°（I2/I-)

=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L時的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并說明反應(yīng)H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2

的方向與pH的關(guān)系。H3AsO4：

pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3

：pKa=9.2例題解：C(HCl)=4mol/L時，O≈1，R≈1pH=8.0時H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年已知E°(As(Ⅴ)/As983氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=3氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red平衡時：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)平衡時：E1=E2=pE0.059對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9％以上，lgK4氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液4氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H++4e=2H2O影響氧化還原反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O影響氧化還原反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對反應(yīng)進行催化，稱作自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Catalyzer,catalyzedreactionGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主104誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction,Inducedreaction,inducer注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或105誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E°′

Mn(III)/Mn(II)InductionGXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中106氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學(xué)計量點，滴定突躍

滴定終點誤差E/V突躍7.2氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定指示劑E/V突7.2氧化還原滴定基本原理1氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)1氧化還原滴定指示劑a自身指示劑c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/nc氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）InOx+常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑2氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法2氧化還原滴定曲線電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~滴定曲線例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.10112滴定曲線計算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開始至化學(xué)計量點前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分?jǐn)?shù)為T%時T%=50%T%=99.9%GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線計算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開113化學(xué)計量點化學(xué)計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年化學(xué)計量點化學(xué)計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對114化學(xué)計量點后T%=200%T%=100.1%GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年化學(xué)計量點后T%=200%T%=100.1%GXQ115突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.059Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突1.261.06突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1特征點T%=50%T%=99.9%化學(xué)計量點T%=100.1%T%=200%可逆對稱電對T%=0.1%滴定突躍區(qū)間：GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年特征點T%=50%T%=99.9%化學(xué)計量點T%=119滴定曲線的特征點滴定曲線特征非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍？分析GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線的特征點滴定曲線特征非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍120滴定曲線特點總結(jié)-2n1

n2時，化學(xué)計量點偏向n值大的一邊，如：MnO4-滴定Fe2+，化學(xué)計量點偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年滴定曲線特點總結(jié)-2n1n2時，化學(xué)計量點偏向n121如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：因反應(yīng)而異滴定曲線特點總結(jié)-3GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度122滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差

=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏3滴定終點誤差=[O1(1)當(dāng)n1=n2時：△E=Eep-Esp(1)當(dāng)n1=n2時：△E=Eep-Esp例如：1.0mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，0.10mol.L-1

Ce4+滴0.10mol.L-1

Fe2+

選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計算終點誤差。已知Esp=1.06lgK’=ΔEΘ’/0.059=(1.44-0.68)/0.059K’=1012.88Eep=0.84V，△E=Eep－Esp

=0.84－(1.44＋0.68)/2=-0.22V

則Et=-0.19%例如：1.0mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，0.10m(2)當(dāng)n1≠n2

但兩電對仍為對稱電對時(2)當(dāng)n1≠n2但兩電對仍為對稱電對時[例如]：1mol/LHCl介質(zhì)，0.100mol.L-1Fe3+滴0.100mol.L-1

Sn2+亞甲基藍指示劑：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29[例如]：1mol/LHCl介質(zhì)，0.100mol.L-1目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法1高錳酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1高錳酸鉀法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)溫度:70～85℃滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用滴定條件MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-

CaC2