石油產(chǎn)品加工課件

第8章石油產(chǎn)品加工

Processofpetroleumproduction《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

石油是生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常稱為“三烯、三苯”)的主要原料。石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重。石油烴裂解1芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化2第8章石油產(chǎn)品加工

Processofpetrol8.1石油烴裂解

Breakdownofthepetroleumhydrocarbon

烴類大分子在隔絕空氣、高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂，由大分子分解為小分子烴類的過(guò)程稱為石油烴裂解。通常加入水蒸氣，故也稱蒸汽裂解。8.1.1烴類裂解反應(yīng)

烴類裂解反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)類型在催化裂化一節(jié)中已有敘述。原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的反應(yīng)稱為一次反應(yīng)，一次反應(yīng)生成物進(jìn)一步反應(yīng)稱為二次反應(yīng)。應(yīng)盡量避免二次反應(yīng)?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1石油烴裂解

Breakdownofthep

烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。烷烴分子量越高，熱穩(wěn)定性越差，分解速度越大。分子量相同的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴更易分解。甲烷碳和氫乙烯、乙烷和乙炔；正構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴。烯烴小分子烯烴二烯烴、炔烴，二烯烴+烯烴環(huán)烯烴芳烴。環(huán)烷烴乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯環(huán)烯烴、芳烴?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.1各種烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。《化

有側(cè)鏈芳烴在裂解過(guò)程中易發(fā)生烴類側(cè)鏈的斷鏈與脫氫反應(yīng)。無(wú)烴類側(cè)鏈的芳烴最難裂解，而易發(fā)生縮合反應(yīng)。烴類經(jīng)高溫裂解反應(yīng)，可逐步脫氫最終生成由多個(gè)碳原子稠合而成的稠合物，這一過(guò)程稱為生炭。生成的炭含碳量約為95%以上的稱為焦。結(jié)焦生炭的途徑有2：

乙烯乙炔炭芳烴多次脫氫縮合焦《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律有側(cè)鏈芳烴在裂解過(guò)程中易發(fā)生烴類側(cè)鏈的斷鏈與

雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得，但由于餾分油和裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，所以常用氫含量估算生成焓。餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物的焦油組分在1100K的生成焓可用下式估算：

裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳香烴時(shí)，其生成焓可用下式估算：

上二式中生成焓的單位為kJ/kg，,分別表示裂解原料和裂解產(chǎn)品中氫的質(zhì)量濃度?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.2裂解反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，難以用常規(guī)方法建立化學(xué)平衡組成的計(jì)算。乙烷裂解的主要反應(yīng)有:《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析裂解壓力不高時(shí)可用下式計(jì)算平衡常數(shù):然后由平衡常數(shù)表達(dá)式可計(jì)算平衡組成。裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，難以用常規(guī)方法建立化學(xué)平衡乙烷裂解反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡組成《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工6.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×1050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K3.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×1035.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1089.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1061.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1060.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表81

乙烷裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)表82

乙烷裂解體系的平衡組成c乙烷裂解反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡組成《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品

從表中可以看出，裂解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，全部生成氫氣和碳，烯烴極少。因此，裂解時(shí)間應(yīng)盡可能短，以得到更多烯烴。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于乙烯消失的平衡常數(shù)。除乙炔結(jié)炭反應(yīng)外，各反應(yīng)的平衡常數(shù)都隨溫度升高而增加。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析從表中可以看出，裂解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，全部從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，影響速率常數(shù)的主要因素是反應(yīng)的活化能與溫度。各類烷烴裂解生成乙烯的反應(yīng)，其活化能在190~300kJ/mol之間。較大分子的烷烴和環(huán)烷烴裂解反應(yīng)的速率常數(shù)可由下式預(yù)測(cè)：《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析式中，k5,ki—C5及Ci的反應(yīng)速率常數(shù)，s1；I—為待測(cè)烴的碳原子數(shù)。烷烴和芳烴分解為碳和氫的反應(yīng)，活化能較分解為烯烴時(shí)大，在320~570kJ/mol之間?；罨茉酱?，速率常數(shù)值越小。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，影響速率常數(shù)的主要因素是反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的影響因素比較復(fù)雜，這里主要分析溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力的影響。(1)反應(yīng)溫度對(duì)于裂解反應(yīng)本身，溫度越高越好，但由于反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使裂解產(chǎn)生副反應(yīng)，所以溫度升高的過(guò)程中，烴的收率有一最高值?？偸章始耙蚁?、丙烯收率與溫度的關(guān)系如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.3裂解反應(yīng)的影響因素實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的影響因素比較復(fù)雜，這里主要分析《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工反應(yīng)溫度對(duì)裂解反應(yīng)的影響《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工反應(yīng)溫度對(duì)裂解反應(yīng)的影響

停留時(shí)間將影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等。所以原料在裂解爐內(nèi)停留時(shí)間也要適當(dāng)。

通常停留時(shí)間：

乙烷裂解：溫度800900℃,停留時(shí)間0.50.8s；

石腦油裂解：溫度800850℃,停留時(shí)間0.50.6s；

柴油裂解：溫度750820℃,停留時(shí)間0.30.5s?，F(xiàn)代技術(shù)可使停留時(shí)間更短(0.050.1s)，更有效地抑制二次反應(yīng)，提高收率。停留時(shí)間與溫度、收率的關(guān)系如上圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)停留時(shí)間對(duì)裂解反應(yīng)的影響停留時(shí)間將影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等原料烴進(jìn)入裂解爐，在對(duì)流段預(yù)熱過(guò)程一般不發(fā)生反應(yīng)。原料氣經(jīng)過(guò)裂解爐對(duì)流段的溫度稱為橫跨溫度或裂解起始溫度。通常在裂解爐的設(shè)計(jì)中將反應(yīng)速率常數(shù)為0.002s-1的溫度作為標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度。一些裂解烴類的標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度值：乙烷－670C丙烷－630C

石腦油－593C輕柴油－538C裂解爐建成后，橫跨溫度應(yīng)控制在預(yù)定值的±10℃以內(nèi)，其變化范圍越小越好。平均停留時(shí)間按下式計(jì)算：《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)橫跨溫度裂解爐管容積輻射段入口和出口氣體體積流量原料烴進(jìn)入裂解爐，在對(duì)流段預(yù)熱過(guò)程一般不發(fā)生

裂解反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，所以降低壓力對(duì)裂解有利，提高壓力對(duì)控制裂解產(chǎn)物的繼續(xù)反應(yīng)不利。通常采用較低壓力。

乙烷分壓對(duì)裂解反應(yīng)的影響溫度/K接觸時(shí)間/s分壓/kPa轉(zhuǎn)化率/%乙烯收率/%10730.549.04607510730.598.073070

維持低壓方法：機(jī)械減壓－高溫下操作不安全，較少采用。稀釋劑降壓－加入惰性氣體降低烴類分壓?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(4)壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響裂解反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，所以降低壓力對(duì)裂加入高速流動(dòng)稀釋劑可增加氣相整體流速，減小管內(nèi)滯流層厚度，減少結(jié)焦，且有利于傳熱。一般，水蒸氣可作稀釋劑，其減壓的特點(diǎn)有：水蒸氣穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)、安全；分子量小，降低分壓作用顯著；熱容量大，有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度均勻分布，減少局部過(guò)熱，減少結(jié)焦，延長(zhǎng)爐管壽命；水蒸氣有鈍化作用可減輕爐管腐蝕；水蒸氣可引起煤氣反應(yīng)，減少C的生成。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工稀釋劑減壓的特點(diǎn)加入高速流動(dòng)稀釋劑可增加氣相整體流速，減小管

水蒸氣稀釋比：水蒸氣與烴類重量之比。

原則：易結(jié)焦重質(zhì)原料，水蒸氣稀釋比宜大；輕質(zhì)原料，稀釋比宜小些。

水蒸氣稀釋比適宜值裂解原料原料含氫量/%結(jié)焦難易稀釋比乙烷20較不易0.250.40丙烷18.5較不易0.300.50石腦油1416

較易0.500.80輕柴油13.6很易0.751.00重餾分13.0極易3.505.00《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工水蒸氣稀釋比水蒸氣稀釋比：水蒸氣與烴類重量之比。《化工工

稀釋比過(guò)高會(huì)增加后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備和操作費(fèi)用，降低裂解爐處理能力?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工稀釋比對(duì)爐出口烴類分壓的關(guān)系稀釋比過(guò)高會(huì)增加后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備和操作費(fèi)裂解深度指裂解反應(yīng)程度。有幾種表示裂解反應(yīng)深度的方法。①以轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化率高表示裂解深度高。②以乙烯與丙烯收率之比表示隨著裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后開(kāi)始下降，且丙烯增加較慢，下降點(diǎn)也在乙烯之前。所以乙烯與丙烯之比越大表示裂解深度越大?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(5)裂解深度裂解深度指裂解反應(yīng)程度。有幾種表示裂解反應(yīng)深《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度與烯烴產(chǎn)率的關(guān)系《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度與烯烴產(chǎn)率的關(guān)系③用含氫量表示裂解生成的氣體含氫量比原料含氫量大，而液態(tài)產(chǎn)物的含氫量比原料含氫量小。所以裂解深度越大，液態(tài)產(chǎn)物含氫量越低。當(dāng)液態(tài)產(chǎn)物含氫量低于78%時(shí)，結(jié)焦速度急劇增加。上圖表示裂解深度與液態(tài)產(chǎn)物含氫量的關(guān)系。④輻射段出口溫度裂解爐一定且原料不變時(shí)，裂解爐出口溫度基本上反映裂解深度?？刂瞥隹跍囟纫材芸刂屏呀馍疃取＂萘呀馍疃群瘮?shù)S和動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF由于正戊烷在石腦油中有一定含量，故可通過(guò)測(cè)定進(jìn)料與爐出口的正戊烷含量來(lái)確定裂解深度。裂解深度很低時(shí)KSF＝1，很高時(shí)KSF＝4?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度的表示③用含氫量表示《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度的表示

裂解深度函數(shù)是用裂解溫度與停留時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系來(lái)表示裂解深度的函數(shù)。

式中S稱裂解深度函數(shù)；m為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨裂解原料和操作條件而變，其范圍一般為0.027~0.06。KSF是衡量裂解性能所采用的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)深度函數(shù)，也稱動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)。以正戊烷作為參照物，定義動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF。式中k5,A5,Ea5分別為正戊烷裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)、頻率因子、活化能。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度函數(shù)KSF裂解深度函數(shù)是用裂解溫度與停留時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系

之所以選正戊烷作參照組分，是因任何輕質(zhì)油及石腦油中均含有正戊烷，且在裂解過(guò)程中其含量只會(huì)減少，不會(huì)增多。若裂解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則可得正戊烷轉(zhuǎn)化率x5與KSF的關(guān)系為：如裂解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并以爐出口溫度Tout為參考溫度，定義在此溫度下的合適停留時(shí)間為當(dāng)量時(shí)間T，則有以下關(guān)系：式中B，C為與頻率因子和活化能有關(guān)的常數(shù)，可由阿累尼烏斯方程得出?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解深度函數(shù)KSF之所以選正戊烷作參照組分，是因任何輕質(zhì)油及石

不同當(dāng)量停留時(shí)間下，KSF與裂解爐出口溫度的關(guān)系?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工KSF與裂解爐出口溫度的關(guān)系不同當(dāng)量停留時(shí)間下，KSF與裂解爐出口溫度的《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.2烴類裂解爐

Crackfurnaceofhydrocarbon《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.2烴類裂解爐

C《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工SRT型裂解爐爐型《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工SRT型裂解爐爐型SRT型裂解流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工SRT型裂解流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工三菱倒梯臺(tái)式爐裂解流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工三菱倒梯臺(tái)式爐裂解流程8.1.3.1裂解氣的壓縮裂解氣需要先壓縮使其部分液化，然后才可以進(jìn)行精餾分離等操作。壓縮目的：一方面加壓，另一方面可除去大部分水分及部分重質(zhì)烴類和酸性氣體。請(qǐng)用化工熱力學(xué)知識(shí)回答：壓縮機(jī)為什么采用多級(jí)壓縮方式？段間冷卻的兩個(gè)主要目的是什么？《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.3裂解氣的壓縮與凈化

Compressionandpurificationofcrackgases8.1.3.1裂解氣的壓縮《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工47.043.837.1299–47.7丙烯113–7–18–33–88乙烷–13–20–29–39–55–104乙烯–95–101–107–114–129–162甲烷–235–237–238–239–244–263氫氣2.9602.4681.9741.4800.9870.0981壓力/Mpa組裂解氣各組分滯不同壓力下液化溫度/oC《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(1)壓力與冷凝溫度的確定47.043.837.1299–47.7丙烯113–7–18主要過(guò)程：壓縮冷凝分離堿洗壓縮冷凝分離氣體去干燥系統(tǒng)液體進(jìn)行閃蒸汽提。

注意：控制堿洗塔氣體溫度在42C?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)順序分離流程壓縮工藝主要過(guò)程：壓縮冷凝分離堿洗壓縮冷凝分

裂解氣由分離罐1進(jìn)入壓縮機(jī)Ⅰ段，壓縮后冷卻至38℃，分離出冷凝液后進(jìn)入壓縮機(jī)Ⅱ段。Ⅱ段壓縮后仍冷卻到38℃，分離出凝液后進(jìn)入壓縮機(jī)Ⅲ段。Ⅲ段壓縮后再冷到38℃分出凝液，加熱到42℃后再進(jìn)堿洗塔脫除酸性氣體。Ⅲ段出口凝液Ⅱ段分離罐Ⅰ段分離罐汽油閃蒸塔。閃蒸塔頂氣體進(jìn)入壓縮機(jī)Ⅰ段，塔底重?zé)N送裂解汽油系統(tǒng)。堿洗塔頂氣體經(jīng)Ⅳ段、Ⅴ段壓力達(dá)3.53MPa,。壓縮后氣體水冷丙烯冷到15℃分離氣體送干燥系統(tǒng)。凝液加熱后閃蒸汽提?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工順序分離流程壓縮工藝說(shuō)明裂解氣由分離罐1進(jìn)入壓縮機(jī)Ⅰ段，壓縮后冷卻至

不同之處：3段壓縮后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行4,5段壓縮。裂解氣經(jīng)三段壓縮、堿洗塔、干燥塔后進(jìn)入脫丙烷塔。脫丙烷塔釜液與汽油汽提塔釜液去脫丁烷塔分離出丁烷以上的重組分。脫丙烷塔頂丙烷以下的輕組分去Ⅳ段和Ⅴ段壓縮后進(jìn)入分離系統(tǒng)?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)前脫丙烷分離流程時(shí)的壓縮工藝不同之處：3段壓縮后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行4,(1)酸性氣的脫除

前面已談到堿洗了。H2S、CO2等酸性氣體腐蝕管道，也可使催化劑中毒，深冷時(shí)CO2還形成干冰堵塞管道。通常用溶劑吸收法(堿洗法和乙醇胺法)除去酸性氣體。NaOH三段堿洗主要反應(yīng)：

《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.3.2裂解氣的凈化(1)酸性氣的脫除《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1從反應(yīng)可看出，1個(gè)NaOH分子約中和1個(gè)H2S分子或1個(gè)CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO·的含量不能太多，否則可能有結(jié)晶析出。三段堿洗法工藝流程如右圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工三段堿洗法凈化工藝流程從反應(yīng)可看出，1個(gè)NaOH分子約中和1個(gè)H2乙醇胺加熱至45℃后送入吸收塔的頂部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重質(zhì)烴及聚合物。富液和洗油經(jīng)分離器分離洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻器冷卻回收凝液后放空。解吸后的貧液返回吸收塔循環(huán)吸收?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工乙醇胺法乙醇胺加熱至45℃后送入吸收塔的頂部。向富液《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工乙醇胺脫除酸性氣工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工乙醇胺脫除酸性氣工藝流程裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件下水分飽和蒸汽壓仍有一定數(shù)值，所以壓縮氣仍存在一定水分，一般水平400~700ppm。裂解氣中的水分在適當(dāng)條件下可與烴類生成水合物，其條件如下圖。圖線的上方為生成水合物區(qū)域。氣體相對(duì)密度越大、溫度越低、壓力越高，越容易生成水合物。所以裂解氣必須經(jīng)深度干燥才能進(jìn)行后續(xù)分離操作?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)裂解氣深度干燥裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工溫度、壓力對(duì)生成烴類水合物的影響《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工溫度、壓力對(duì)生成烴類水合物的在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附法。干燥劑主要是分子篩和活性氧化鋁。由下圖可知，脫除氣體中的微量水以分子篩的吸附容量最大。水含量較高時(shí)用活性氧化鋁和分子篩串聯(lián)的脫水流程。平衡吸附量與溫度的關(guān)系如下圖右。溫度較低時(shí)分子篩的平衡吸附容量較大，因此裂解氣可在常溫下得到深度干燥。分子篩吸附水分達(dá)到飽和時(shí)，可用加熱升溫的辦法進(jìn)行脫附。為促進(jìn)這一過(guò)程，可以用氮?dú)?、甲烷、氫氣作再生載氣，起到攜帶水分子脫附的作用。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工固體吸附干燥在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工水的吸附等溫曲線和吸附等壓曲線《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工水的吸附等溫曲線和吸附等壓曲裂解氣自上而下通過(guò)干燥器進(jìn)行脫水。當(dāng)干燥器使用一段時(shí)間后，就需進(jìn)行再生。再生氣緩慢升溫至200~300℃自上而下通過(guò)床層，吸附水也逐漸脫附出來(lái)。用3A分子篩干燥劑，干燥操作周期為24h，再生周期小于24h?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工分子篩干燥和再生流程裂解氣自上而下通過(guò)干燥器進(jìn)行脫水。當(dāng)干燥器使裂解氣中含少量乙炔，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且加工過(guò)程中若乙炔積累可產(chǎn)生爆炸。所以必須在分離前脫炔。乙炔選擇加氫脫炔反應(yīng)如下：《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)裂解氣脫炔第一反應(yīng)是主要反應(yīng)，既可除去乙炔又增加了乙烯。裂解氣中含少量乙炔，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且加工過(guò)程乙炔加氫一般用-Al2O3為載體的鈀催化劑、鎳－鈷催化劑，它們對(duì)主要反應(yīng)都有較高選擇性和較長(zhǎng)使用壽命。乙炔加氫過(guò)程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，這些聚合物稱為綠油。綠油的生成對(duì)加氫后的精餾、干燥操作極不利，要盡量避免綠油的生成。乙炔加氫可分前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫是在脫甲烷前加氫，缺點(diǎn)是乙烯損失大反應(yīng)器體積大、脫乙烷塔操作壓力增加，催化劑生產(chǎn)周期短、操作穩(wěn)定性差。后加氫的氫氣按需要量加入，餾分的組分簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)、產(chǎn)品純度高。但能量利用不好，流程較復(fù)雜?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解氣加氫脫炔乙炔加氫一般用-Al2O3為載體的鈀催化劑《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工兩段絕熱床加氫工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工兩段絕熱床加氫工藝流程反應(yīng)溫度：新催化劑反應(yīng)器溫度較低約40℃,隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，需提高反應(yīng)溫度，一般在90℃左右為正常值。CO濃度：CO具有兩重性－對(duì)催化劑有毒，但可抑制乙烯在催化劑上的吸附。一般控制CO濃度在1~10ppm。氫炔比：控制反應(yīng)最終餾出物中含氫500ppm。飛溫：反應(yīng)控制不當(dāng)(或氫氣過(guò)多，或反應(yīng)熱未及時(shí)移走)造成床層溫度急劇升高的現(xiàn)象稱為飛溫。(4)脫CO(方法與合成氨工藝同，略)《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工后加氫工藝條件反應(yīng)溫度：新催化劑反應(yīng)器溫度較低約40℃,隨裂解氣組成復(fù)雜，分離過(guò)程是得到所需優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的又一關(guān)鍵。裂解氣中氫和甲烷的沸點(diǎn)最低，分離它們是裂解氣分離的關(guān)鍵步驟。通常有深冷分離法和油吸收法。本節(jié)討論深冷分離法。8.1.4.1深冷分離法深冷分離就是采用低溫先脫除氫和甲烷，其余組分全部液化，然后利用精餾方法將產(chǎn)品分離。深冷分離流程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗大?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.4裂解氣分離

Separationofthecrackgasesfrompetroleum裂解氣組成復(fù)雜，分離過(guò)程是得到所需優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品工藝過(guò)程：壓縮堿洗壓縮冷卻干燥

(富氫)脫CO氫氣冷凝脫甲烷塔頂出甲烷塔頂出乙烷塔釜液脫乙烷塔塔底重組分乙烷餾分加氫脫乙炔綠油洗滌塔除綠油干燥乙烯精餾塔塔頂?shù)靡蚁┧滓彝轲s分返回裂解爐脫乙烷塔重組分脫丙烷塔塔頂C3組分塔底C4以上組分《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(1)順序分離流程工藝過(guò)程：《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(1)順序分離流

C3餾分加氫脫丙炔綠油洗滌塔除綠油丙烯精餾塔塔頂出丙烯；塔底丙烷餾分《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工前脫氫后加氫工藝流程C3餾分加氫脫丙炔綠油洗滌塔除綠油《化前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。由于先脫乙烷，所以進(jìn)入脫甲烷塔負(fù)荷較輕，低溫冷耗少。但脫乙烷塔溫度壓力都較高，高級(jí)烯烴易聚合?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)前脫乙烷流程前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。由于先脫乙烷經(jīng)干燥并預(yù)冷至-37℃的裂解氣，在第一氣液分離器中分離未凝氣冷至-72℃；第二氣液分離器冷至-98℃；第三氣液分離器冷卻到-130℃；第四氣液分離器富氫氣(含氫約70%、含乙烯僅0.16%)冷至-165℃；第五氣液分離器。

富氫氣體（含氫90％以上）脫甲烷塔頂氣體，經(jīng)塔頂冷凝器冷卻至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分減壓節(jié)流至0.41MPa，經(jīng)回收冷量后作為裝置的中壓產(chǎn)品。未冷凝氣則經(jīng)回收冷量后作為高壓甲烷產(chǎn)品。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)前脫氫高壓脫甲烷分離流程經(jīng)干燥并預(yù)冷至-37℃的裂解氣，在第一氣液分《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工前脫氫高壓脫甲烷分離工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工前脫氫高壓脫甲烷分離工藝流程

脫甲烷塔：高壓操作溫度-96℃，壓力2.94~3.5MPa。

低壓操作溫度-135℃，壓力0.18~0.25MPa。

由于低壓法分離效果好，一般脫甲烷采用低壓。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.4.2.脫甲烷塔和冷箱脫甲烷塔：高壓操作溫度-96℃，壓力2.94裂解氣逐級(jí)冷凝，并分別進(jìn)入脫甲烷塔。末級(jí)冷箱以液態(tài)甲烷節(jié)流膨脹提供低溫冷量(170℃)，使氫氣提純到95%(摩爾)以上。脫甲烷塔在0.56MPa(表)壓力下操作，其塔頂甲烷產(chǎn)品正好滿足干燥器再生用甲烷的壓力。脫甲烷塔頂溫度(135℃)的冷源由甲烷制冷系統(tǒng)提供；用裂解氣加熱塔釜，控制溫度為57.2℃。低壓法脫甲烷的壓力低，改善了甲烷與乙烯的分離性能，大大減少了塔頂?shù)幕亓?，乙烯損失也相應(yīng)減少。由于塔釜采用了裂解氣作為加熱介質(zhì)，充分利用了低溫能量，較高壓法節(jié)省低溫冷量，但低溫鋼材使用較多?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工低壓法脫甲烷流程說(shuō)明裂解氣逐級(jí)冷凝，并分別進(jìn)入脫甲烷塔。末級(jí)冷為避免低溫冷量損失，將高效板式換熱器和氣液分離罐都置于一個(gè)絕熱的方形容器內(nèi)作為一個(gè)設(shè)備。操作溫度–100~–170℃。工藝流程如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工冷箱——后冷工藝流程為避免低溫冷量損失，將高效板式換熱器和氣液分高壓脫甲烷工藝甲烷壓力高、溫度較低，可利用節(jié)流膨脹降壓降溫來(lái)補(bǔ)充冷源。示意圖如下。精餾塔塔頂溫度低，需要較多冷源?？稍谥虚g設(shè)置冷卻器，利用較廉價(jià)的冷源來(lái)代替一部分塔頂?shù)牡蜏乩湓础Ｍ?，在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以用溫位較低的熱源代替部分再沸器高溫?zé)嵩础＞s塔的中間冷凝和中間再沸如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.4.3深冷分離能量利用高壓脫甲烷工藝甲烷壓力高、溫度較低，可利用節(jié)《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工深冷分離能量利用圖示《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工深冷分離能量利用圖示(1)乙烯精餾塔乙烷和乙烯的分離十分困難，沿塔板濃度和溫度變化很小，相鄰兩板間濃度差和溫度差小，必須有足夠多的塔板數(shù)和大的回流比才行。右圖表明了乙烯乙烷的相對(duì)揮發(fā)度與溫度、壓力和乙烯濃度之間的關(guān)系。降低壓力和溫度有利于乙烯和乙烷的分離，但低溫鋼材耗量和總能耗增加?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.4.4乙烯精餾塔和丙烯精餾塔(1)乙烯精餾塔《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.序號(hào)塔壓/MPa塔頂溫度/℃塔釜溫度/℃回流比乙烯純度/%實(shí)際塔板數(shù)精餾段提餾段總板數(shù)12342.1~2.22.2~2.40.572.0-27.5-18±2-69-3210~200±5-49-87.492.013.7398%95%99.9%99.9%414141—503229—917370119某些乙烯精餾塔的實(shí)際操作條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工乙烯精餾塔精餾段塔板數(shù)比提餾段多，說(shuō)明乙烯濃度在精餾段變化很慢。因此精餾段保持較大的回流比是十分必要。但對(duì)提餾段就沒(méi)有必要了。采用中間再沸器也是克服這一矛盾的有效方法。乙烯精餾塔的操作條件序號(hào)塔壓/MPa塔頂溫度/℃塔釜溫度/℃回流比乙烯純度/%實(shí)從裂解氣中分離出的C3餾分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氫時(shí)剩余的氫和甲烷。丙烯和丙烷分離更為困難，是裂解氣分離中塔板數(shù)最多、回流比最大的精餾操作。由于塔板數(shù)太多，有的采用雙塔串聯(lián)操作，也有采用加大回流比的單塔分離工藝。Lummus工藝中的丙烯精餾塔相關(guān)部分流程如下圖所示。該丙烯塔為165塊塔板，回流比為14.5，操作壓力為1.81MPa，塔頂冷凝器用水做冷卻劑。丙烯塔的特點(diǎn)是回流量大，塔釜加熱量大，一般采用塔釜液面控制與加熱介質(zhì)流量控制組成的串聯(lián)級(jí)調(diào)節(jié)，來(lái)保證產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定的操作?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)丙烯精餾塔從裂解氣中分離出的C3餾分主要是丙烯和丙烷《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工魯姆斯工藝丙烯塔流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工魯姆斯工藝丙烯塔流程8.2.1催化重整8.2.1.1基本原理

重整是指烴類分子重新排列成新分子的過(guò)程。通常用鉑重整、多金屬重整。六元環(huán)脫氫：六元環(huán)芳環(huán)+氫芳構(gòu)化反應(yīng)五元環(huán)異構(gòu)化：五元環(huán)芳環(huán)+氫烷烴環(huán)化脫氫：環(huán)化脫氫(芳環(huán)+氫)異構(gòu)化反應(yīng)：大于五元的環(huán)烷烴異構(gòu)化不直接生成芳烴，但較容易環(huán)化脫氫。異構(gòu)烷烴辛烷值高，異辛烷的抗爆性很好。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化

Productionandreformofaromatichydrocarbon8.2.1催化重整《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2

鉑催化劑：活性成份鉑，是脫氫活性中心?；钚猿煞葸€有酸性擔(dān)體，對(duì)裂化、異構(gòu)化有催化作用。重整催化劑的活性按產(chǎn)率和產(chǎn)品的辛烷值來(lái)評(píng)價(jià)。壽命：用每公斤催化劑能處理的原料量來(lái)表示。因?yàn)槭褂脮r(shí)間與負(fù)荷相關(guān)。再生性能：要求再生次數(shù)為3~6次。工業(yè)催化劑對(duì)機(jī)械強(qiáng)度都有相應(yīng)要求?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工重整催化劑鉑催化劑：活性成份鉑，是脫氫活性中心?！痘?1)原料油組成原料油的干點(diǎn)高、重組分多，芳烴產(chǎn)率高。但餾分過(guò)重，積炭反應(yīng)容易進(jìn)行。為了防止催化劑中毒，對(duì)重整原料油中一些對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)一般要求其含量為：

0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g；Pb,Cu＜0.5g/g。

硫的含量不宜過(guò)低的原因是，在高溫低壓條件下，過(guò)低的硫含量可能在管道金屬表面催化作用下發(fā)生絲狀炭的生成反應(yīng)，因而積炭損壞催化劑?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.1.2重整過(guò)程的主要影響因素(1)原料油組成《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.1吸熱反應(yīng)為主，需要高溫。但操作溫度不能太高，太高時(shí)，由于裂解反應(yīng)為主，產(chǎn)品中輕組分多，總產(chǎn)率低(液體油少)。但產(chǎn)品中烷烴和異構(gòu)烷烴較多，辛烷值高。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)反應(yīng)溫度吸熱反應(yīng)為主，需要高溫。但操作溫度不能太高，

反應(yīng)壓力：芳構(gòu)化反應(yīng)體積增大，加氫體積減小。所以產(chǎn)品以芳烴為主時(shí)，操作壓力應(yīng)較低。但壓力不能太低，太低容易積碳。

空速：空速增，產(chǎn)品收率高，處理能力強(qiáng)。但產(chǎn)品芳香度、辛烷值、氣體烴產(chǎn)率下降。生產(chǎn)芳烴空速高；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，空速宜低。

氫油比：氫氣流量與進(jìn)料量的比。提高氫油比可抑制焦炭生成，減少積炭，熱能利用較好。但氫氣循環(huán)量大，壓縮功耗增，對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。氫油比應(yīng)根據(jù)催化劑特性來(lái)選擇?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)其它條件反應(yīng)壓力：芳構(gòu)化反應(yīng)體積增大，加氫體積減小。所主要分四部分：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴分離。原料預(yù)處理和重整部分：預(yù)處理：預(yù)脫砷預(yù)分餾預(yù)加氫(進(jìn)一步除去對(duì)重整催化劑有毒的組分)換熱分離汽提。重整：汽提重整加熱爐重整反應(yīng)

循環(huán)氫后加氫穩(wěn)定塔(精餾塔)產(chǎn)品換熱分離循環(huán)氫《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.1.3典型催化重整工藝流程主要分四部分：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工鉑重整工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工鉑重整工藝流程芳烴抽提流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工多用二乙二醇醚,對(duì)芳烴溶解能力最大、烯烴次之、其次為環(huán)烷烴，對(duì)烷烴溶解能力最小。對(duì)苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烴抽提流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工芳烴分離流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

特點(diǎn)：苯塔塔頂苯全部回流，產(chǎn)品苯從塔頂?shù)?塊塔板抽出。因?yàn)樗敱胶倭枯p烴和水分。二甲苯塔塔頂?shù)玫降氖腔旌隙妆健７紵N分離流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.2裂解汽油加氫

Hydrogenationofcrackgasoline《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工催化重整、高溫裂解生產(chǎn)乙烯有副產(chǎn)物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烴的主要原料。裂解汽油組成復(fù)雜，穩(wěn)定性差(主要是由于烯烴多)，無(wú)法由它直接得芳烴，必須處理后才能分離芳烴。8.2.2.1裂解汽油加氫的基本原理裂解汽油來(lái)自：分離輕重燃料油中經(jīng)急冷冷凝下來(lái)的輕組分；壓縮機(jī)各段冷凝液；脫丁烷塔塔底液。最輕組分為C3，最重組分為C9，餾程大約為45~210℃。8.2.2裂解汽油加氫

Hydrogenationof《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解汽油組成裂解深度不同，總芳烴含量、芳烴分布、雜質(zhì)含量各不同。由柴油和石腦油裂解的裂解汽油組成％如下：由柴油由石腦油烷烴和環(huán)烷烴14.55.9烯烴6.92.4環(huán)烯烴和二烯烴13.45.9環(huán)雙烯烴10.36.8芳烴42.959.1苯乙烯、茚9.316.9雙環(huán)戊二烯2.73.0《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解汽油組成裂解反應(yīng)的相對(duì)速度《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解汽油加氫的反應(yīng)主要有烯烴加氫反應(yīng)、有機(jī)硫加氫生成H2S反應(yīng)、氧化物、氮化物、氯化物加氫生成H2O、NH3和HCl的反應(yīng)、非芳烴加氫裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、成炭反應(yīng)等。但芳烴生產(chǎn)過(guò)程的目的是盡可能多地轉(zhuǎn)化為芳烴上述各反應(yīng)的相對(duì)速度如下：裂解反應(yīng)的相對(duì)速度《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.2.2裂解汽油加氫工藝條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

由于加氫反應(yīng)復(fù)雜且總體放熱，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免發(fā)生裂解、縮合等不利反應(yīng)。(1)反應(yīng)溫度

反應(yīng)復(fù)雜，各反應(yīng)適宜溫度不一，且與催化劑關(guān)系很大。所以實(shí)際反應(yīng)床各段控制溫度不同。如：對(duì)Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段為230~260℃，二段為271~302℃。(2)反應(yīng)壓力

增加壓力對(duì)加氫反應(yīng)有利，且可抑制成炭反應(yīng)。但壓力不能太高，太高影響芳環(huán)加氫和使加氫裂解反應(yīng)過(guò)多。Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑操作壓力為5.88MPa，而Ni-Al2O3催化劑只有2.94MPa。8.2.2.2裂解汽油加氫工藝條件《化工工藝學(xué)》第8章石裂解汽油加氫工藝條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)液空速度

液空速度：?jiǎn)挝惑w積催化劑處理物料量。液空速度小，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)有利。停留時(shí)間長(zhǎng)短與催化劑性能關(guān)系也大。所以在各段中液空速度不同，停留時(shí)間不同。(4)氫油比

二段溫度高，容易積炭。所以二段氫油比高于一段。Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段氫油比2.04，二段為2.9。裂解汽油加氫工藝條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)8.2.2.3裂解汽油加氫催化劑《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工可分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩大類。

貴金屬催化劑多用鈀催化劑。特點(diǎn)：活性高、可不進(jìn)行硫化、活性溫度低(<100℃)、壓力低、空速可較高、氫油比可較低。但對(duì)砷很敏感，要求砷含量很低。

非貴金屬催化劑多用鎳催化劑。特點(diǎn)：活性相對(duì)較低、必須進(jìn)行硫化、活性溫度較高、壓力、氫油比較高空速要求低、必須沖洗生成的較多膠質(zhì)。但對(duì)原料要求較低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長(zhǎng)。

8.2.2.3裂解汽油加氫催化劑《化工工藝學(xué)》第8章石油8.2.2.4裂解汽油加氫工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工各種裂解汽油加氫工藝的主要差別在于原料不同、目的產(chǎn)物不同、一段加氫催化劑不同。例如當(dāng)裂解汽油主要用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯時(shí)，一般加氫都有預(yù)分餾過(guò)程，用兩個(gè)塔分別分出C5餾分和C+9餾分。由于C5含有大量的環(huán)戊二烯、異戊二烯及戊烯等不飽和烴，脫除C5可大幅度降低氫耗。IFP法可加工多種餾分的原料。前有三種催化劑用于一段加氫。IFP法的兩段加氫流程如下圖。8.2.2.4裂解汽油加氫工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工IFP法加氫流程圖《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工IFP法加氫流程圖8.2.3芳烴轉(zhuǎn)化《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.3.1芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的主要反應(yīng)如下：8.2.3芳烴轉(zhuǎn)化《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般在同一反應(yīng)器中發(fā)生。反應(yīng)器為一段絕熱式固定床，反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后經(jīng)換熱和冷卻，在氣液分離器中分離出氫氣，通入穩(wěn)定塔中脫除輕組分，再經(jīng)白土處理脫除烯烴，最后在分餾系統(tǒng)依次分餾出苯、二甲苯、重芳烴等產(chǎn)品。分離出的未反應(yīng)完的氫氣、甲苯和C9芳烴都返回反應(yīng)器循環(huán)使用?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑ZA-3ZA-90ZA-92ZA-94HAT-95空速/h1反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力/MPa氫烴摩爾比原料甲苯/C9芳烴轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%0.9~1.1395~4203.0965/3542.0997.00.8~1.0384~4032.8885/1541.0196.90.9~1.1364~3763.0965/3541.8297.21.2~1.3368~3902.8865/3544.1697.01.4365~3742.8762/3545.0796.7ZA系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工我國(guó)開(kāi)發(fā)的ZA系列催化劑工業(yè)運(yùn)行的典型數(shù)據(jù)如下表。歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑催化劑ZA-3ZA-90ZA-92ZA-94HAT-95空速《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝流程8.2.3.2脫烷基制苯

Benzenefromtakingoffalkylprocess《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(1)脫烷基制苯的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)原理在一定條件下，烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基可以脫去，這類反應(yīng)稱脫烷基反應(yīng)。用甲苯脫甲基的主要反應(yīng)為：8.2.3.2脫烷基制苯

Benzenefromtak脫烷基制苯的熱力學(xué)原理不同溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響如右圖。放熱反應(yīng)：

溫度上升，平衡常數(shù)減小。為了有可觀的反應(yīng)速度，生產(chǎn)上仍用高溫條件。由于非芳烴加氫裂解放熱量很大，所以原料中若有非芳烴，操作很難控制。純甲苯為原料操作較容易。《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工脫烷基制苯的熱力學(xué)原理不同溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響如脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工500~750℃甲苯脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫(xiě)為：速率常數(shù)與活化能的關(guān)系：脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工脫烷基反應(yīng)速率芳烴脫烷基反應(yīng)速率和非芳烴裂解反應(yīng)速率如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工脫烷基反應(yīng)速率芳脫烷基各組分的相對(duì)反應(yīng)速率《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工脫烷基反應(yīng)速率與苯環(huán)上甲基的數(shù)目和相對(duì)位置有關(guān)。500℃、10MPa用MoO3-Al2O3催化劑的測(cè)得的相對(duì)速率如下：甲苯1.0對(duì)二甲苯2.1間二甲苯1.21,2,4-三甲苯2.91,3,5-三甲苯1.9鄰二甲苯3.5苯環(huán)上甲基多，反應(yīng)速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反應(yīng)速率大于甲苯。苯的反應(yīng)速率小于甲苯，相對(duì)最穩(wěn)定。脫烷基各組分的相對(duì)反應(yīng)速率《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(2)催脫反應(yīng)的影響因素《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工主要因素為溫度、壓力、氫油比、停留時(shí)間。溫度升高轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品中烷烴環(huán)烷烴減少。氫油比高，苯收率增加。但選擇性降低。(2)催脫反應(yīng)的影響因素《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工催脫反應(yīng)的影響因素—壓力《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

壓力升高，轉(zhuǎn)化率先增后降。氫分壓增加，轉(zhuǎn)化率增加。如下圖。適宜的總壓為5.88MPa左右。不能太高。催脫反應(yīng)的影響因素—壓力《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工催脫反應(yīng)的影響因素—停留時(shí)間《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

停留時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率上升，烷烴含量下降。實(shí)際生產(chǎn)中要考慮生產(chǎn)能力，停留時(shí)間不可能太長(zhǎng)。同時(shí)操作中其它因素對(duì)它也有影響。

催化劑結(jié)焦速率：C6芳烴1C9芳烴120溫度為629.4oC1638oC1.58氫/芳烴5:113:11.7催脫反應(yīng)的影響因素—停留時(shí)間《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工(3)熱脫反應(yīng)的影響因素溫度/℃苯收率

/%焦炭及損失

/%壓力/MPa苯收率

/%焦炭及損失

/%6009.12.53.964.87.165026.71.92.9437.43.470038.53.21.9623.71.975063.510.9《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

溫度：溫度升高，苯的收率升高，而副產(chǎn)焦炭和損失在650℃以上隨溫度升高而增加。

壓力：升高壓力對(duì)苯收率有利，但副產(chǎn)物和損失均相應(yīng)增加。(3)熱脫反應(yīng)的影響因素溫度苯收率焦炭及損失壓力苯收率焦炭《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工熱脫反應(yīng)的影響因素停留時(shí)間增加，收率增，但在40秒后增加較少。氫分壓增加，產(chǎn)品質(zhì)量提高，但>2MPa后提高不明顯，如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工熱脫反應(yīng)的影響因素(4)脫烷基制苯工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工①催脫海迪爾法工藝流程如圖，以甲苯為原料，苯產(chǎn)率95%，苯質(zhì)量好：結(jié)晶點(diǎn)5.5℃。每噸苯消耗甲苯1.2t，冷卻水16m3，燃料150kg。(4)脫烷基制苯工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工②熱脫HDA法工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

反應(yīng)條件：

溫度：700~800℃；壓力：3.92~5.0MPa；

氫烴摩爾比：1~5；停留時(shí)間5~30s。

該法采用了所謂“塞流式”反應(yīng)器，從6個(gè)不同部位加入分離返回的氫氣，反應(yīng)溫度控制很好，副反應(yīng)較少，轉(zhuǎn)化率約為70%，所得產(chǎn)品純度大于99.9%(摩爾)。

每噸苯消耗定額(以甲苯為原料)：甲苯1.215t、氫822.2Nm3〔97.5%(體積)〕、電3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自產(chǎn)燃料803.7Nm3。其流程如下圖。②熱脫HDA法工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工HAD法甲苯脫制苯工藝流程《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工HAD法甲苯脫制苯工藝流程(5)加氫催化脫烷基反應(yīng)器《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工加氫催化脫烷基反應(yīng)器為固定床絕熱式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器壁溫度超過(guò)350℃時(shí)，器壁的變色漆顏色會(huì)發(fā)生明顯變化。器壁內(nèi)側(cè)的絕熱層(耐火水泥襯里)除絕熱外，還起到隔絕氫氣的作用。在絕熱層的內(nèi)部有不銹鋼襯套，使催化劑不直接與絕熱層接觸。反應(yīng)器出口裝有篩網(wǎng)，底部裝有大小不同的兩種瓷球，瓷球上部裝催化劑，催化劑上部也裝有瓷球，擴(kuò)散篩沉箱埋在上部瓷球中。測(cè)溫用熱電偶分層裝在同一套管內(nèi)。(5)加氫催化脫烷基反應(yīng)器《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加(6)氫提純工藝《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工由于工業(yè)氫來(lái)源一般純度不高(90%)，經(jīng)脫烷基反應(yīng)后惰性氣體累積，使純度下降到65%左右。必須提純后才能循環(huán)使用。一般采用深冷分離法提純氫。(6)氫提純工藝《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.2.3.3二甲苯異構(gòu)化《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工C8芳烴中的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯分別為聚酯纖維和苯酐的原料，工業(yè)需求量約為C8芳烴總量的95%，但重整油的C8芳烴中僅含20%。C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，主反應(yīng)是三種二甲苯異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)化和乙基苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)如下表。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)小，溫度對(duì)平衡影響不大。由熱力學(xué)計(jì)算可得出在360~480℃溫度區(qū)間，芳烴異構(gòu)化達(dá)平衡時(shí)對(duì)二甲苯濃度為23.5%，間二甲苯52％，鄰二甲苯24％左右。反應(yīng)/(J·mol1)/(J·mol1)(298K)間二甲苯→對(duì)二甲苯間二甲苯→鄰二甲苯乙基苯→對(duì)二甲苯711.61785118462260321394600.4020.27245.428.2.3.3二甲苯異構(gòu)化《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加(1)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率溫度/℃間→對(duì)間→鄰k′×103k′×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率方程式可以寫(xiě)為：式中，PA—間二甲苯分壓，MPa；PB—對(duì)位或鄰位二甲苯分壓，MPa；KA—間二甲苯表面吸附系數(shù)MPa1；Kp—?dú)庀喈悩?gòu)化平衡常數(shù)；k′—間二甲苯異構(gòu)化速率常數(shù)，其值見(jiàn)下表。(1)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率溫度/℃間→對(duì)間→鄰k′×103(2)二甲苯異構(gòu)化工藝《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工原料經(jīng)換熱器、加熱爐后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷凝、氣液分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔分餾出輕組分，塔底得異構(gòu)產(chǎn)物。塔底異構(gòu)物是混合二甲苯，需進(jìn)一步用吸附分離法分離出對(duì)二甲苯才能得到最終產(chǎn)品。(2)二甲苯異構(gòu)化工藝《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

反應(yīng)溫度：提高反應(yīng)溫度，間二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的收率增加。但高溫不利于氫在金屬上吸附，乙基苯轉(zhuǎn)化率下降。一般起始反應(yīng)溫度為385~395℃。

反應(yīng)壓力：增加氫分壓可提高催化劑的加氫性能，可使乙基苯轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)C8環(huán)烷烴和C8烷烴收率也增加，對(duì)二甲苯收率減少。通常反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為0.8~0.95MPa。

空速：空速大，接觸時(shí)間短，對(duì)二甲苯收率和乙基苯轉(zhuǎn)化率都下降。一般范圍為2.7~3.3h1。

氫油比：氫油比增加與提高氫分壓有同樣效果。此外，氫油比大可減少催化劑結(jié)焦，改善選擇性，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，但能耗增加。通常氫油體積比為800~1000。二甲苯異構(gòu)化典型工藝條件《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工反應(yīng)溫度：提高反本章主要思考題《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工1.烴類裂解制化工原料與生產(chǎn)燃料油的裂解有何異同？2.裂解氣壓縮與凈化的目的及流程。3.裂解氣深冷分離過(guò)程及主要影響因素。4.催化重整原理、過(guò)程及工藝條件。5.裂解汽油加氫目的及流程。6.脫烷基制苯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理及影響因素分析。本章主要思考題《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工1.烴類裂解演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！第8章石油產(chǎn)品加工

Processofpetroleumproduction《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工

石油是生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常稱為“三烯、三苯”)的主要原料。石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重。石油烴裂解1芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化2第8章石油產(chǎn)品加工

Processofpetrol8.1石油烴裂解

Breakdownofthepetroleumhydrocarbon

烴類大分子在隔絕空氣、高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂，由大分子分解為小分子烴類的過(guò)程稱為石油烴裂解。通常加入水蒸氣，故也稱蒸汽裂解。8.1.1烴類裂解反應(yīng)

烴類裂解反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)類型在催化裂化一節(jié)中已有敘述。原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的反應(yīng)稱為一次反應(yīng)，一次反應(yīng)生成物進(jìn)一步反應(yīng)稱為二次反應(yīng)。應(yīng)盡量避免二次反應(yīng)?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1石油烴裂解

Breakdownofthep

烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。烷烴分子量越高，熱穩(wěn)定性越差，分解速度越大。分子量相同的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴更易分解。甲烷碳和氫乙烯、乙烷和乙炔；正構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴。烯烴小分子烯烴二烯烴、炔烴，二烯烴+烯烴環(huán)烯烴芳烴。環(huán)烷烴乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯環(huán)烯烴、芳烴?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.1各種烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)?！痘?/p>

有側(cè)鏈芳烴在裂解過(guò)程中易發(fā)生烴類側(cè)鏈的斷鏈與脫氫反應(yīng)。無(wú)烴類側(cè)鏈的芳烴最難裂解，而易發(fā)生縮合反應(yīng)。烴類經(jīng)高溫裂解反應(yīng)，可逐步脫氫最終生成由多個(gè)碳原子稠合而成的稠合物，這一過(guò)程稱為生炭。生成的炭含碳量約為95%以上的稱為焦。結(jié)焦生炭的途徑有2：

乙烯乙炔炭芳烴多次脫氫縮合焦《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律有側(cè)鏈芳烴在裂解過(guò)程中易發(fā)生烴類側(cè)鏈的斷鏈與

雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得，但由于餾分油和裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，所以常用氫含量估算生成焓。餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物的焦油組分在1100K的生成焓可用下式估算：

裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳香烴時(shí)，其生成焓可用下式估算：

上二式中生成焓的單位為kJ/kg，,分別表示裂解原料和裂解產(chǎn)品中氫的質(zhì)量濃度?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.2裂解反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，難以用常規(guī)方法建立化學(xué)平衡組成的計(jì)算。乙烷裂解的主要反應(yīng)有:《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析裂解壓力不高時(shí)可用下式計(jì)算平衡常數(shù):然后由平衡常數(shù)表達(dá)式可計(jì)算平衡組成。裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，難以用常規(guī)方法建立化學(xué)平衡乙烷裂解反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡組成《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工6.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×1050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K3.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×1035.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1089.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1061.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1060.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表81

乙烷裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)表82

乙烷裂解體系的平衡組成c乙烷裂解反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡組成《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品

從表中可以看出，裂解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，全部生成氫氣和碳，烯烴極少。因此，裂解時(shí)間應(yīng)盡可能短，以得到更多烯烴。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于乙烯消失的平衡常數(shù)。除乙炔結(jié)炭反應(yīng)外，各反應(yīng)的平衡常數(shù)都隨溫度升高而增加?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析從表中可以看出，裂解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，全部從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，影響速率常數(shù)的主要因素是反應(yīng)的活化能與溫度。各類烷烴裂解生成乙烯的反應(yīng)，其活化能在190~300kJ/mol之間。較大分子的烷烴和環(huán)烷烴裂解反應(yīng)的速率常數(shù)可由下式預(yù)測(cè)：《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析式中，k5,ki—C5及Ci的反應(yīng)速率常數(shù)，s1；I—為待測(cè)烴的碳原子數(shù)。烷烴和芳烴分解為碳和氫的反應(yīng)，活化能較分解為烯烴時(shí)大，在320~570kJ/mol之間?；罨茉酱?，速率常數(shù)值越小。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，影響速率常數(shù)的主要因素是反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的影響因素比較復(fù)雜，這里主要分析溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力的影響。(1)反應(yīng)溫度對(duì)于裂解反應(yīng)本身，溫度越高越好，但由于反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使裂解產(chǎn)生副反應(yīng)，所以溫度升高的過(guò)程中，烴的收率有一最高值?？偸章始耙蚁⒈┦章逝c溫度的關(guān)系如下圖?！痘すに噷W(xué)》第8章石油產(chǎn)品加工8.1.1.3裂解反應(yīng)的影響因素實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的影響因素比較復(fù)雜，這里主要分析《化工工藝學(xué)》第8章石油產(chǎn)