大學化學基礎(chǔ)-劉靜-第六章熱力學1課件

第六章化學熱力學ChemicalThermodynamics第六章ChemicalThermodynamics1化學中的基本問題反應(yīng)的可能性

反應(yīng)的現(xiàn)實性反應(yīng)中的能量關(guān)系反應(yīng)的方向反應(yīng)進行的程度反應(yīng)速度影響速度的因素反應(yīng)的機理化學熱力學化學動力學化學中的基本問題反應(yīng)的可能性反應(yīng)的現(xiàn)實性反應(yīng)中的能量關(guān)2熱力學

Thermodynamics

研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學。化學熱力學把熱力學的定律、原理、方法用來研究化學過程以及伴隨這些過程而發(fā)生的物理變化。ChemicalThermodynamics熱力學Thermodynamics化學熱力學Chemica3第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念4體系和環(huán)境(systemandenvironment)體系：人為劃定的研究對象。環(huán)境：除體系外與其密切相關(guān)的部分。敞開體系封閉體系孤立體系體系和環(huán)境(systemandenvironment5敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。孤立體系：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。物質(zhì)能量敞開體系

√

√封閉體系

×√孤立體系

×

×敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無物6

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)

一定條件下體系存在的形式。狀態(tài)函數(shù)

確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。

例如某理想氣體體系，n=1mol，p=101.3kPa，

V=22.4L，T=273K。這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunct7狀態(tài)函數(shù)的特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。8廣度性質(zhì)（extensiveproperty）具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如體積、質(zhì)量、熱力學能等。強度性質(zhì)（intensiveproperty）不具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如溫度、壓力、密度、粘度等。體系的性質(zhì)(propertyofsystem)

用來描述體系熱學狀態(tài)的熱力學變量,是一種體系的宏觀性質(zhì)。廣度性質(zhì)（extensiveproperty）具有加和性9大學化學基礎(chǔ)——劉靜——第六章熱力學1課件10過程和途徑（processandpath）過程：體系狀態(tài)變化的經(jīng)過。恒溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2恒壓過程：始態(tài)、終態(tài)和外界壓強保持恒定的過程。p1=p2=p外恒容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2過程和途徑（processandpath）過程：體系狀態(tài)11途徑

path變化過程中所經(jīng)歷的每一種具體方式105Pa298K5105Pa373K5105Pa298K1105Pa373KA1A2B1B2A途徑B途徑始態(tài)終態(tài)恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑path105Pa5105Pa5112第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念13熱力學定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。自然界中一切物質(zhì)都具有一定能量,能量有各種不同形式,各種不同形式的能量能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式,但不論如何轉(zhuǎn)換,能量既不能創(chuàng)生,也不能消滅,在轉(zhuǎn)換過程中總能量是保持不變的。6.2.1.

熱力學第一定律

Firstlawofthermodynamics熱力學定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。自然界中一切物14???體系整體運動的動能體系在外力場中的位能體系內(nèi)部能量總和（內(nèi)能U）體系的能量在化學熱力學中，通常是研究宏觀靜止的體系，無整體運動，而且一般無特殊的外力場（如電磁場、離心力場等）存在，因此，只考慮內(nèi)能U.???體系整體運動的動能體系在外力場中的位能體系內(nèi)部能量總和15

１.內(nèi)能（U）★★質(zhì)點間相互作用的位能質(zhì)點內(nèi)部電子運動、原子核的能量★內(nèi)能（U）體系內(nèi)部各質(zhì)點（原子、離子、分子）運動的動能。內(nèi)能（U）的特點：

1.為體系的狀態(tài)函數(shù)。

2.U的絕對值無法測定。

3.為體系的廣度性質(zhì)。１.內(nèi)能（U）★★質(zhì)點間相互作用的位能質(zhì)點內(nèi)部電子運動、原16

２.熱Q(heat)和功W(work)熱Q：體系與環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量。符號：吸熱為正，放熱為負。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，Q為正值。體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。２.熱Q(heat)和功W(work)熱Q：體系與環(huán)境之間17功W：除熱以外，各種形式被傳遞的能量。功W體積功（無用功/膨脹功）：伴隨體積變化而產(chǎn)生的能量其它功（有用功）：除體積以外的功。如電功，機械功等符號規(guī)定：體系對環(huán)境做功時，W為正值。環(huán)境對體系做功時，W為負值。功W：除熱以外，各種形式被傳遞的能量。功W體積功（無用功/膨18

體積功和p–V圖lSFIIIW=F

lF=pS

l=VSW=pV體積功和p–V圖lSFIIIW=FlF=p19例：1kg水,使其由293K加熱到294K。三種途徑①加熱需提供4184J熱量

W=0,Q=4184J機械攪拌需做功4184J

Q=0,W=4184J③同時加熱和攪拌Q+W=4184J途徑不同，所需要的熱和功的數(shù)值不同。W和Q是非狀態(tài)函數(shù)例：1kg水,使其由293K加熱到294K。三種途徑①加熱20功和熱的特點：１.都不是狀態(tài)函數(shù)，而與過程有關(guān)。２.都為能量，單位為J或kJ。３.符號規(guī)定相反。功和熱的特點：21熱力學第一定律為：U1

U2QWU2–U1=Q–W３.熱力學第一定律的表達式對于封閉體系,

△U=Q-W熱力學第一定律為：U1U2QWU222熱力學第一定律的實際意義：

解決了內(nèi)能變量?U的數(shù)值問題，雖然內(nèi)能的絕對值U無法測定，但卻可以通過Q、W測定?U。熱力學第一定律的實際意義：23設(shè)一封閉體系，在變化過程中，只做體積功，不做其它功QV為等容過程中的熱量。6.2.2焓

１.如果體系的變化是在等容過程中，則V=0,W=0△U=QV

設(shè)一封閉體系，在變化過程中，只做體積功，不做其它功QV為242.如果體系的變化是等壓過程中，P=P1=P2則W=P△V,△U=Qp-P△VQp=△U+P△V展開Qp=(U2-U1）+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定義

U+PV=HH----焓或熱函

△H=H2-H1=(U2+PV2)-(U1+PV1)=Qp2.如果體系的變化是等壓過程中，P=P1=P2則W=P△V25

結(jié)論：對于封閉體系，在沒有其它功的條件下，體系在等容過程中所吸收的熱量全部用以增加內(nèi)能。體系在等壓過程中所吸收的熱量全部用于使焓增加。△U=QV

△H=Qp

化學反應(yīng)中△

H的符號：吸熱反應(yīng)△H＞0,放熱反應(yīng)△H＜0。結(jié)論：對于封閉體系，在沒有其它功的△U=QV26化學反應(yīng)中的Qp和Qv將Qv=△U代入Qp=△U+P△V

，則

Qp=Qv+P△V如果①反應(yīng)物和生成物都沒有氣體，則P△V≈0，Qp≈Qv

②反應(yīng)物或生成物中有氣體,則P△V不為0，在恒溫衡壓下，

Qp=Qv+△nRT化學反應(yīng)中的Qp和Qv將Qv=△U代入Qp=△U+P△27測量恒容反應(yīng)熱的裝置------彈式量熱計Qv=DT(C1+C2)測量恒容反應(yīng)熱的裝置------彈式量熱計Qv=DT(28測量恒壓反應(yīng)熱的裝置------保溫杯式量熱計測量恒壓反應(yīng)熱的裝置------保溫杯式量熱計29同理，△U與△H的關(guān)系△H=△U+△nRT△n=∑n生成物-∑n反應(yīng)物式中同理，△U與△H的關(guān)系△H=△U+△nRT△n=∑30例：求下列反應(yīng)的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g)△n=1-1/2=0.5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△n=2-3-1=-2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-1-1/2=-1.5例：求下列反應(yīng)的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g31教材P164

例6.2

在298.15K，100kPa時，1mol的H2(g)與0.5mol的O2(g)反應(yīng)

放熱285.90kJ，計算此反應(yīng)的W（不做有用功）、△U、△H。如果反應(yīng)是在298.15K，

100kPa下的原電池中進行，做電功187.82kJ（不做體積功），此時的Q，W，△U，△H又為多少？（設(shè)H2和O2都為理想氣體。）教材P164例6.2在298.15K，10032解：化學反應(yīng)不在原電池中進行時：Q=-285.90kJ（等壓過程）W=p△V=p[V(H2O，l)－V(H2，g)－V(O2，g)]≈p[-V(H2，g)－V(O2，g)]=-[n(H2，g)]+n(O2，g)]RT=-[(1+0.5)mol](8.341J·K-1·mol-1)(298.15K)=-3.718kJ△U=Q

－W=-285.90kJ+3.718kJ=-282.18kJ△H=Qp=Q=-285.90kJ解：化學反應(yīng)不在原電池中進行時：33若化學反應(yīng)在原電池中進行時，W=Wf=187.82kJ，因為始態(tài)、終態(tài)和上述不做有用功時的始態(tài)、終態(tài)相等，狀態(tài)函數(shù)值不變，所以△U=－282.18kJ，△H=－285.90kJ

故，Q=△U－Wf

=－282.18+187.82=－94.36kJ若化學反應(yīng)在原電池中進行時，34第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念356.3.1化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度—物質(zhì)B的化學計量數(shù)化學反應(yīng)計量式：νA=-a，νB=-b，νG=g，νH=h

。反應(yīng)進度：單位是mol反應(yīng)開始前某物質(zhì)的量反應(yīng)進行到某程度時6.3.1化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度—物質(zhì)B的化學計量數(shù)化學36t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0同理，t0時nB/mol3.010.037★反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式?！飳τ谌我环磻?yīng)，當各物質(zhì)的物質(zhì)的量改變與其計量系數(shù)的數(shù)值相等時，則反應(yīng)進度為１mol2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)

=1mol★反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。2.0386.3.2熱化學方程式表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)例：△rH

m(298.15K)=-483.64kJ·mol-1θ△rH

m

稱為反應(yīng)的標準摩爾焓變。θ6.3.2熱化學方程式表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)39書寫熱化學方程式注意事項：(a)注明反應(yīng)的溫度和壓強條件pθ=101.3kPa=10-5Pa,標準（符號：“θ”）

壓強每一個溫度下都有一個標準狀態(tài)。標準狀態(tài)：在標準壓強，pθ和指定溫度T下氣體：pi=pθ

=101.3kPa液、固體：純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b=1mol·kg-1θcB=c=1mol·L-1θ書寫熱化學方程式注意事項：(a)注明反應(yīng)的溫度和壓強條件40(b)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形:氣態(tài),g;

液態(tài),l;固態(tài),s1C(石墨)+O2(g)CO2(g)DrHm=–393.5kJ·mol–12C(金剛石)+O2(g)CO2(g)DrHm=–395.4kJ·mol–1θθ△rHmθ的單位是kJ·mol-1，即反應(yīng)進度為１時的熱效應(yīng)。(c)(b)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形:氣態(tài),g;液態(tài),l413H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–1(d)方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù),不表示分子數(shù),故可寫成分數(shù).反應(yīng)熱數(shù)值隨計量數(shù)不同而不同4H2(g)+O2(g)H2O(l)DrHm=–285.8kJ·mol–152H2(g)+O2(g)2H2O(l)DrHm=–571.6kJ·mol–13H2(g)+O2(g)H2O(g)Dr426DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)

H2(g)+O2(g)(e)逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號相反。3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–16DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)436.3.3蓋斯(Hess)定律

一個化學反應(yīng)若能分解成幾步來完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。6.3.3蓋斯(Hess)定律一個化學44蓋斯(Hess)定律

一個化學反應(yīng)若能分解成幾步來完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或DrHDrH1DrH2DrH=DrH1+DrH2DrH=DrHi蓋斯(Hess)定律一個化學反應(yīng)若能分45【例】已知(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)

DrHm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+O2(g)CO2(g)

DrHm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+O2(g)CO(g)的DrHmθθ【解】反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)

(3)CO2(g)CO(g)+O2(g)其反應(yīng)熱效應(yīng)DrHm(3)=283.0kJ·mol–1(1)+(3)得C(石墨)+O2(g)CO(g)DrHmDrHm=DrHm(1)+DrHm(3)

=

–110.5(kJ·mol–1)θθθθθ【例】已知θθ【解】反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)其反應(yīng)熱效應(yīng)46途徑1途徑2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1方法二途徑1途徑2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(147

Hess定律的意義：

使我們能夠采用計算的方法從一些已知的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)間接求得一些其它未知反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)。Hess定律只有在等壓或等容過程才完全正確。Hess定律的意義：Hess定律只有在等壓或等容過程才完486.3.4標準摩爾生成焓H=U+pV

處于標準狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成熱為零。在溫度T及標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時的熱效應(yīng)稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用△fHm（T）表示，θH2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=06.3.4標準摩爾生成焓H=U+pV49穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金剛石）白磷紅磷

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。是50某些物質(zhì)時的標準摩爾生成熱298K某些物質(zhì)時的標準摩爾生成熱298K51

【例】根據(jù)各物質(zhì)的△fHθ求反應(yīng)：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)的反應(yīng)熱△rHθ【例】根據(jù)各物質(zhì)的△fHθ求反應(yīng)：52【解】根據(jù)生成熱的定義，以上總反應(yīng)可以分解為四個反應(yīng)：①C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

△rH1θ=△fHθ(CO)

④Fe(s)=Fe(s)△rH4θ=△fHθ(Fe)②2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rH2θ=△fHθ(Fe2O3)

③

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rH3θ=△fHθ(CO2)

總反應(yīng)=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]【解】根據(jù)生成熱的定義，以上總反應(yīng)可以分①C(石墨)+53總反應(yīng)=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]即DrHθ=i△fHθ(生成物)-i△fHθ(反應(yīng)物)總反應(yīng)=③×3+④×2-①×3-②即DrHθ54【解】【例】求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱DrHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)θθθθDrHm=niDfHm(生成物)–niDfHm(反應(yīng)物)[4DfHm(NaOH,s)+DfHm(O2,g)]=–[2DfHm(Na2O2,s)+2DfHm(H2O,l)]θθθθ【解】【例】求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱DrHmθθθθDrHm=55查表得:DrHm=[4(–426.73)+0]–[2(–513.2)+2(–285.83)]=–108.9(kJ·mol–1)θO2是穩(wěn)定單質(zhì)其DfHm=0DfHm(H2O,l)=–285.83kJ·mol–1DfHm(Na2O2,s)=–513.2kJ·mol–1DfHm(NaOH,s)=–426.73kJ·mol–1θθθθ查表得:DrHm=[4(–426.73)+0]–56第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念576.4.1焓變與自發(fā)性自發(fā)性物理過程：水、電、氣、熱自然界發(fā)生的過程都有一定的自發(fā)性?；瘜W過程：許多的化學反應(yīng)指沒有借助外力就能自發(fā)進行的一種過程。6.4.1焓變與自發(fā)性自發(fā)性物理過程：水、電、氣、熱58

自發(fā)過程的共同特征：

①一定的變化方向；②都不會自動逆向進行。

在常溫下放熱反應(yīng)一般都能自發(fā)進行。許多吸熱過程是非自發(fā)的。

從能量角度分析：自發(fā)過程中，體系傾向于達到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

自發(fā)過程的共同特征：①一定的變化方59但是，有些吸熱化學反應(yīng)在常溫下也可以自發(fā)進行。如，Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0但是，有些吸熱化學反應(yīng)在常溫下也可Ba(OH)260有些自發(fā)進行的物理過程是吸熱過程：冰的融化、一些鉀鹽的溶解等。有些過程（如，聯(lián)有活塞的稀有氣體，活塞打開后，氣體自發(fā)混合直到均勻）的發(fā)生沒有熱效應(yīng)。有些自發(fā)進行的物理過程是吸熱過程：61

事實表明：焓變不是判斷化學反應(yīng)方向性的唯一依據(jù)。過程的熱效應(yīng)或焓變符號不能作為該過程能否自發(fā)進行的判據(jù)。事實表明：焓變不是判斷化62換個角度看問題：物理過程：?

一個充以壓縮空氣的氣缸與一個真空容器相連打開氣缸，氣體均勻擴散。?在水中滴幾滴紅墨水，水會染成紅色。------------以上過程的混亂度增加

換個角度看問題：物理過程：?一個充以壓縮空氣的氣缸與一63換個角度看問題：化學過程：?------------以上反應(yīng)的混亂度增加

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0?換個角度看問題：化學過程：?------------以上反應(yīng)64

結(jié)論：過程變化的方向還與混亂度有關(guān)。結(jié)論：656.4.2熵S與熵變△S熵S:反映體系內(nèi)部質(zhì)點混亂度的物理量。S=kln波耳茲曼常數(shù)(Boltzmannconstant)1.3810–23J·K–1微觀狀態(tài)數(shù)熵單位:J·mol–1·K–16.4.2熵S與熵變△S熵S:反映體系內(nèi)部質(zhì)點混亂度66(a)3粒子3位置體系的微觀狀態(tài)

=6(a)3粒子3位置體系的微觀狀態(tài)=667體系的微觀狀態(tài)(b)3粒子4位置

=248體系的微觀狀態(tài)(b)3粒子4位置=24868體系的微觀狀態(tài)(c)2粒子4位置

=12體系的微觀狀態(tài)(c)2粒子4位置=1269

(1)粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多;(2)粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。

微觀狀態(tài)數(shù)越多體系狀態(tài)的混亂度越大微觀狀態(tài)數(shù)定量地表明體系狀態(tài)的混亂度(1)粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)(2)70混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)吸熱反應(yīng)方向進行的反應(yīng)特點(a)固體液體或氣體NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)(b)反應(yīng)向著氣體量增多過程的方向進行N2O4(g)2NO2(g)生成物分子的活動范圍變大活動范圍大的分子增多混亂度增大例混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)吸熱反應(yīng)方向進行的反應(yīng)特點(a)固體液體71熵(S)的特征：①是一狀態(tài)函數(shù)；②為物質(zhì)的廣度性質(zhì)；③其絕對值是可以測定和計算的。S的單位：J·mol-1·K-1熵(S)的特征：①是一狀態(tài)函數(shù)；S的單位：J·mol-1·K72在0K時任何完整晶體的熵值為零。So(完整晶體，0K)=0在0K時任何完整晶體的熵值為零。So(完整晶體，0K)=073物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾絕對熵值。標準熵(Sm,J·mol–1·K–1):θ物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾絕對熵值。標準熵(Sm,J·mol74標準摩爾熵的一些規(guī)律：?同一物質(zhì)，298.15K時，Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)?結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對分子質(zhì)量增大而增大。

Sm(HF)<Sm(HCl)<Sm(HBr)<Sm(HI)?相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的，Sm大

Sm(CH3OCH3,g)<Sm(CH3CH2OH,g)標準摩爾熵的一些規(guī)律：75298K某些物質(zhì)在時的標準熵教材P511附錄二298K某些物質(zhì)在時的標準熵教材P511附錄二76溫度對DSm的影響較小θ化學反應(yīng)的標準摩爾熵變DrSm,J·mol–1·K–1):θDrSm=niSm(生成物)–niSm(反應(yīng)物)θθθ溫度對DSm的影響較小θ化學反應(yīng)的標準摩爾熵變DrSm,77對過程熵變情況的估計(a)DrHm<0DrSm>0反應(yīng)能進行(b)DrHm>0DrSm<0反應(yīng)不能進行2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)CO(g)C(s)+O2(g)(c)DrHm<0DrSm<0(d)DrHm>0DrSm>0視具體情況而定θθθθθθθθ對過程熵變情況的估計(a)DrHm<0DrSm>0反78

[思考題]以下說法是否恰當,為什么？

1.放熱反應(yīng)均是自發(fā)反應(yīng)；

2.△S為負值的反應(yīng)均不能自發(fā)進行；

3.冰在室溫下自動融化成水，是熵值起了主要作用的結(jié)果。[思考題]以下說法是否恰當,為什么？79第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念806.5.1自由能（G）與自發(fā)性

1876年，Gibbs綜合了焓與熵，定義：

G=H-TSG是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。6.5.1自由能（G）與自發(fā)性1876年，G81

G的性質(zhì)：①

是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。②正逆過程的G數(shù)值相等，符號相反，其單位是kJ·mol-1。③絕對值無法測得?？捎肏相似處理方法來處理。G的性質(zhì)：82對于恒溫過程，自由能變化可表示為：△G=△H-T△SGibbs-Helmhotz公式與U和H一樣，G的絕對值也無法測定。對于恒溫過程，自由能變化可表示為：△G=△H-T△S83規(guī)定某溫度下，由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，稱為該溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能，簡稱標準生成吉布斯自由能。6.5.2標準生成吉布斯自由能DfGmθ規(guī)定某溫度下，由處于標準狀態(tài)的各種元6.5.284

規(guī)定：①處于標準狀態(tài)的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的△fGm=0②當反應(yīng)有離子參加時，△fGH+

=0θθ化學反應(yīng)的△rGmθ規(guī)定：θθ化學反應(yīng)的△rGmθ856.5.3

△G與自發(fā)性在等溫等壓不做有用功的條件下，若反應(yīng)：△G<0，正反應(yīng)自發(fā)進行△G>0，逆反應(yīng)自發(fā)進行?！鱃=0，體系處于平衡狀態(tài)。

在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs函數(shù)減小。Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

6.5.3△G與自發(fā)性在等溫等壓不做有用功的條件下，若反86

G=H–TS等溫等壓下化學反應(yīng)溫度的影響（前提）大小小6.5.4溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響DrGmDrHmDrSm=–TθθθG=H–TS等溫等壓下化學反應(yīng)溫度的影響大小小687恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度變化H和S也發(fā)生變化，但H隨溫度變化較小。相對H而言S數(shù)值較小，故往往只有T

較高時，G才有負值。HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)只有在低溫下反應(yīng)才能自發(fā)進行低溫-高溫+--4CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)只有在高溫下反應(yīng)才能自發(fā)進行低溫+高溫-++3CO(g)→C(s)+O2(g)在任何溫度下反應(yīng)都不能進行+-+22H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)

在任何溫度下反應(yīng)都能進行-+-1例討論△G=△H-T△S△S△H種類12恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度變化H和S也發(fā)生變化88Gibbs方程應(yīng)用

1.已知H0，S0T來求，推斷反應(yīng)的自發(fā)性。2.求反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度：（H與S為同號時的過程）時，反應(yīng)將可在自發(fā)到非自發(fā)之間轉(zhuǎn)變Gibbs方程應(yīng)用1.已知H0，S0T來求89【例】討論溫度變化對下面反應(yīng)方向的影響,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)【解】298K時反應(yīng)物和生成物的有關(guān)數(shù)據(jù)為,CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfGm(kJ·mol–1)DfHm(kJ·mol–1)Sm(J·mol–1·K–1)–1128.8–604.0–394.36–1206.9–635.1–393.5192.939.75213.64θθθ【例】討論溫度變化對下面反應(yīng)方向的影響,CaCO3(s)90=(–604.0)+(–394.36)–(–1128.8)=130.44(kJ·mol–1)>0故，在298K時反應(yīng)不能自發(fā)進行。DrGm

(298K)=DfGm(CaO,s)DfGm(CO2,g)DfGm(CaCO3,s)+–θθθθDrGm=niDfGm(生成物)–niDfGm(反應(yīng)物)θθθ由公式：=(–604.0)+(–394.36)–(–11291DrHm(298K)=178.29kJ·mol–1DrSm(298K)=160.49J·mol–1·K–1θθDrGmDrHmDrSm=–TDrGm<0θθθθDrHmDrSm0>–TθθT>DrHmDrSm=178.291000160.49=1110.9Kθθ故，在高于1110.9K時反應(yīng)能自發(fā)進行。DrHm(298K)=178.29kJ·mol–1Dr92【例】銀器與含有H2S的空氣接觸時，表面因生成Ag2S而發(fā)暗。試用熱力學原理說明在常溫和標準態(tài)下，銀與H2S能否反應(yīng)生成H2？已知項目Ag(s)Ag2S(s)H2S(g)H2(g)ΔfHθ/(kJ·mol－1)0－32.6－20.60Sθ/(J·mol－1·K－1)42.6144.0205.7130.6？【例】銀器與含有H2S的空氣接觸時，表面因生成項目Ag(93【解】△rHθ=△fHθ(AgS)+△fHθ(H2)–

[△fHθ(Ag)+△fHθ

(H2S)]

=(-32.6+0)-[0+(-20.6)]=-12kJ·mol-1△rSθ=Sθ(AgS)+Sθ(H2)–

[Sθ(Ag)+Sθ

(H2S)]

=(144.0+130.6)-[42.6+205.7]=-16.3kJ·mol-1△rGθ=△rHθ+T△rSθ

=-12-298×(-16.3)×10-3=-7.14kJ·mol-1

<0答：在常溫和標準狀態(tài)下，Ag與H2S能生成H2。【解】△rHθ=△fHθ(AgS)+△fHθ(H2)–△94【例】碘鎢燈泡是用石英SiO2制作的。試用熱力學數(shù)據(jù)論證：“用玻璃取代石英的設(shè)想是不能實現(xiàn)的?！保襞輧?nèi)局部高溫可達623K,玻璃主要成分之一是Na2O,它能和碘蒸氣起反應(yīng)生成NaI。）【例】碘鎢燈泡是用石英SiO2制作的。試用95【解】Na2O(s)+I2(g)=2NaI(s)+1/2O2(g)△H=2(-287.8)+0+(-414.2)-62.438=-223.8(kJ?mol-1)△S=2×98.53+(205.03/2)-75.06-260.6=-223.8(kJ?mol-1)623K時，△G=△H-T△S

=-223.8-623×(-0.0361)

=-201(kJ?mol-1)Na2O可和I2反應(yīng)，所以用玻璃取代石英是不行的【解】Na2O(s)+I2(g)=2NaI(s)+1/296

【例】下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)

【解】

(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)

查表fHm

/kJ·mol-1

00

81.6

Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0

220.0

rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā)?！纠肯铝蟹磻?yīng)可否用于“固氮”？如可能【解97(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm-TrSm

0TrHm/rSm

=180.8103/24.7=

7320K

因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動機點火的情況下才可發(fā)生。(2)N2(g)98【例】已知

H2O2(l)=H2O(l)+O2(g)-286109.569.69205.03-237.19

實驗測得：2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g),△rHm=-195.96kJ·mol-1,試計算H2O2(l)的△fHm和△fGm?！纠恳阎狧2O2(l)=H2O(l)99【解】2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)=-188(kJ·mol-1)=205.03+2×69.96-2×109.5=126.0(J·mol-1·K-1)【解】2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)=-1100=-188-298×126×10-3=-226(kJ·mol-1)=-124(kJ·mol-1)=-188-298×126×10-3=-226(kJ·101

第六章化學熱力學ChemicalThermodynamics第六章ChemicalThermodynamics102化學中的基本問題反應(yīng)的可能性

反應(yīng)的現(xiàn)實性反應(yīng)中的能量關(guān)系反應(yīng)的方向反應(yīng)進行的程度反應(yīng)速度影響速度的因素反應(yīng)的機理化學熱力學化學動力學化學中的基本問題反應(yīng)的可能性反應(yīng)的現(xiàn)實性反應(yīng)中的能量關(guān)103熱力學

Thermodynamics

研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學?；瘜W熱力學把熱力學的定律、原理、方法用來研究化學過程以及伴隨這些過程而發(fā)生的物理變化。ChemicalThermodynamics熱力學Thermodynamics化學熱力學Chemica104第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念105體系和環(huán)境(systemandenvironment)體系：人為劃定的研究對象。環(huán)境：除體系外與其密切相關(guān)的部分。敞開體系封閉體系孤立體系體系和環(huán)境(systemandenvironment106敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。孤立體系：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。物質(zhì)能量敞開體系

√

√封閉體系

×√孤立體系

×

×敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無物107

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)

一定條件下體系存在的形式。狀態(tài)函數(shù)

確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。

例如某理想氣體體系，n=1mol，p=101.3kPa，

V=22.4L，T=273K。這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunct108狀態(tài)函數(shù)的特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。109廣度性質(zhì)（extensiveproperty）具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如體積、質(zhì)量、熱力學能等。強度性質(zhì)（intensiveproperty）不具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如溫度、壓力、密度、粘度等。體系的性質(zhì)(propertyofsystem)

用來描述體系熱學狀態(tài)的熱力學變量,是一種體系的宏觀性質(zhì)。廣度性質(zhì)（extensiveproperty）具有加和性110大學化學基礎(chǔ)——劉靜——第六章熱力學1課件111過程和途徑（processandpath）過程：體系狀態(tài)變化的經(jīng)過。恒溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2恒壓過程：始態(tài)、終態(tài)和外界壓強保持恒定的過程。p1=p2=p外恒容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2過程和途徑（processandpath）過程：體系狀態(tài)112途徑

path變化過程中所經(jīng)歷的每一種具體方式105Pa298K5105Pa373K5105Pa298K1105Pa373KA1A2B1B2A途徑B途徑始態(tài)終態(tài)恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑path105Pa5105Pa51113第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念114熱力學定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。自然界中一切物質(zhì)都具有一定能量,能量有各種不同形式,各種不同形式的能量能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式,但不論如何轉(zhuǎn)換,能量既不能創(chuàng)生,也不能消滅,在轉(zhuǎn)換過程中總能量是保持不變的。6.2.1.

熱力學第一定律

Firstlawofthermodynamics熱力學定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。自然界中一切物115???體系整體運動的動能體系在外力場中的位能體系內(nèi)部能量總和（內(nèi)能U）體系的能量在化學熱力學中，通常是研究宏觀靜止的體系，無整體運動，而且一般無特殊的外力場（如電磁場、離心力場等）存在，因此，只考慮內(nèi)能U.???體系整體運動的動能體系在外力場中的位能體系內(nèi)部能量總和116

１.內(nèi)能（U）★★質(zhì)點間相互作用的位能質(zhì)點內(nèi)部電子運動、原子核的能量★內(nèi)能（U）體系內(nèi)部各質(zhì)點（原子、離子、分子）運動的動能。內(nèi)能（U）的特點：

1.為體系的狀態(tài)函數(shù)。

2.U的絕對值無法測定。

3.為體系的廣度性質(zhì)。１.內(nèi)能（U）★★質(zhì)點間相互作用的位能質(zhì)點內(nèi)部電子運動、原117

２.熱Q(heat)和功W(work)熱Q：體系與環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量。符號：吸熱為正，放熱為負。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，Q為正值。體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。２.熱Q(heat)和功W(work)熱Q：體系與環(huán)境之間118功W：除熱以外，各種形式被傳遞的能量。功W體積功（無用功/膨脹功）：伴隨體積變化而產(chǎn)生的能量其它功（有用功）：除體積以外的功。如電功，機械功等符號規(guī)定：體系對環(huán)境做功時，W為正值。環(huán)境對體系做功時，W為負值。功W：除熱以外，各種形式被傳遞的能量。功W體積功（無用功/膨119

體積功和p–V圖lSFIIIW=F

lF=pS

l=VSW=pV體積功和p–V圖lSFIIIW=FlF=p120例：1kg水,使其由293K加熱到294K。三種途徑①加熱需提供4184J熱量

W=0,Q=4184J機械攪拌需做功4184J

Q=0,W=4184J③同時加熱和攪拌Q+W=4184J途徑不同，所需要的熱和功的數(shù)值不同。W和Q是非狀態(tài)函數(shù)例：1kg水,使其由293K加熱到294K。三種途徑①加熱121功和熱的特點：１.都不是狀態(tài)函數(shù)，而與過程有關(guān)。２.都為能量，單位為J或kJ。３.符號規(guī)定相反。功和熱的特點：122熱力學第一定律為：U1

U2QWU2–U1=Q–W３.熱力學第一定律的表達式對于封閉體系,

△U=Q-W熱力學第一定律為：U1U2QWU2123熱力學第一定律的實際意義：

解決了內(nèi)能變量?U的數(shù)值問題，雖然內(nèi)能的絕對值U無法測定，但卻可以通過Q、W測定?U。熱力學第一定律的實際意義：124設(shè)一封閉體系，在變化過程中，只做體積功，不做其它功QV為等容過程中的熱量。6.2.2焓

１.如果體系的變化是在等容過程中，則V=0,W=0△U=QV

設(shè)一封閉體系，在變化過程中，只做體積功，不做其它功QV為1252.如果體系的變化是等壓過程中，P=P1=P2則W=P△V,△U=Qp-P△VQp=△U+P△V展開Qp=(U2-U1）+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定義

U+PV=HH----焓或熱函

△H=H2-H1=(U2+PV2)-(U1+PV1)=Qp2.如果體系的變化是等壓過程中，P=P1=P2則W=P△V126

結(jié)論：對于封閉體系，在沒有其它功的條件下，體系在等容過程中所吸收的熱量全部用以增加內(nèi)能。體系在等壓過程中所吸收的熱量全部用于使焓增加。△U=QV

△H=Qp

化學反應(yīng)中△

H的符號：吸熱反應(yīng)△H＞0,放熱反應(yīng)△H＜0。結(jié)論：對于封閉體系，在沒有其它功的△U=QV127化學反應(yīng)中的Qp和Qv將Qv=△U代入Qp=△U+P△V

，則

Qp=Qv+P△V如果①反應(yīng)物和生成物都沒有氣體，則P△V≈0，Qp≈Qv

②反應(yīng)物或生成物中有氣體,則P△V不為0，在恒溫衡壓下，

Qp=Qv+△nRT化學反應(yīng)中的Qp和Qv將Qv=△U代入Qp=△U+P△128測量恒容反應(yīng)熱的裝置------彈式量熱計Qv=DT(C1+C2)測量恒容反應(yīng)熱的裝置------彈式量熱計Qv=DT(129測量恒壓反應(yīng)熱的裝置------保溫杯式量熱計測量恒壓反應(yīng)熱的裝置------保溫杯式量熱計130同理，△U與△H的關(guān)系△H=△U+△nRT△n=∑n生成物-∑n反應(yīng)物式中同理，△U與△H的關(guān)系△H=△U+△nRT△n=∑131例：求下列反應(yīng)的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g)△n=1-1/2=0.5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△n=2-3-1=-2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-1-1/2=-1.5例：求下列反應(yīng)的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g132教材P164

例6.2

在298.15K，100kPa時，1mol的H2(g)與0.5mol的O2(g)反應(yīng)

放熱285.90kJ，計算此反應(yīng)的W（不做有用功）、△U、△H。如果反應(yīng)是在298.15K，

100kPa下的原電池中進行，做電功187.82kJ（不做體積功），此時的Q，W，△U，△H又為多少？（設(shè)H2和O2都為理想氣體。）教材P164例6.2在298.15K，100133解：化學反應(yīng)不在原電池中進行時：Q=-285.90kJ（等壓過程）W=p△V=p[V(H2O，l)－V(H2，g)－V(O2，g)]≈p[-V(H2，g)－V(O2，g)]=-[n(H2，g)]+n(O2，g)]RT=-[(1+0.5)mol](8.341J·K-1·mol-1)(298.15K)=-3.718kJ△U=Q

－W=-285.90kJ+3.718kJ=-282.18kJ△H=Qp=Q=-285.90kJ解：化學反應(yīng)不在原電池中進行時：134若化學反應(yīng)在原電池中進行時，W=Wf=187.82kJ，因為始態(tài)、終態(tài)和上述不做有用功時的始態(tài)、終態(tài)相等，狀態(tài)函數(shù)值不變，所以△U=－282.18kJ，△H=－285.90kJ

故，Q=△U－Wf

=－282.18+187.82=－94.36kJ若化學反應(yīng)在原電池中進行時，135第六章化學熱力學§6.1

基本概念§6.2熱力學第一定律§6.3

化學反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學反應(yīng)的方向第六章化學熱力學§6.1基本概念1366.3.1化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度—物質(zhì)B的化學計量數(shù)化學反應(yīng)計量式：νA=-a，νB=-b，νG=g，νH=h

。反應(yīng)進度：單位是mol反應(yīng)開始前某物質(zhì)的量反應(yīng)進行到某程度時6.3.1化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度—物質(zhì)B的化學計量數(shù)化學137t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0同理，t0時nB/mol3.010.0138★反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式?！飳τ谌我环磻?yīng)，當各物質(zhì)的物質(zhì)的量改變與其計量系數(shù)的數(shù)值相等時，則反應(yīng)進度為１mol2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)

=1mol★反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。2.01396.3.2熱化學方程式表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)例：△rH

m(298.15K)=-483.64kJ·mol-1θ△rH

m

稱為反應(yīng)的標準摩爾焓變。θ6.3.2熱化學方程式表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)140書寫熱化學方程式注意事項：(a)注明反應(yīng)的溫度和壓強條件pθ=101.3kPa=10-5Pa,標準（符號：“θ”）

壓強每一個溫度下都有一個標準狀態(tài)。標準狀態(tài)：在標準壓強，pθ和指定溫度T下氣體：pi=pθ

=101.3kPa液、固體：純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b=1mol·kg-1θcB=c=1mol·L-1θ書寫熱化學方程式注意事項：(a)注明反應(yīng)的溫度和壓強條件141(b)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形:氣態(tài),g;

液態(tài),l;固態(tài),s1C(石墨)+O2(g)CO2(g)DrHm=–393.5kJ·mol–12C(金剛石)+O2(g)CO2(g)DrHm=–395.4kJ·mol–1θθ△rHmθ的單位是kJ·mol-1，即反應(yīng)進度為１時的熱效應(yīng)。(c)(b)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形:氣態(tài),g;液態(tài),l1423H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–1(d)方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù),不表示分子數(shù),故可寫成分數(shù).反應(yīng)熱數(shù)值隨計量數(shù)不同而不同4H2(g)+O2(g)H2O(l)DrHm=–285.8kJ·mol–152H2(g)+O2(g)2H2O(l)DrHm=–571.6kJ·mol–13H2(g)+O2(g)H2O(g)Dr1436DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)

H2(g)+O2(g)(e)逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號相反。3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–16DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)1446.3.3蓋斯(Hess)定律

一個化學反應(yīng)若能分解成幾步來完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。6.3.3蓋斯(Hess)定律一個化學145蓋斯(Hess)定律

一個化學反應(yīng)若能分解成幾步來完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或DrHDrH1D