氫鍵效應和溶劑效應氫鍵與化學位移課件

上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀與實驗方法1上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理1

具有磁矩的原子核在靜磁場強度為B0的外加磁場中產生能級分裂，相鄰能級之間的能量差為:

ΔE=

h

B0/2π當外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。ΔE=h

v射=

h

B0/2π或v射=

B0/2π馳豫過程：由激發(fā)態(tài)恢復到平衡態(tài)的過程。2具有磁矩的原子核在靜磁場強度為B0的外加磁場333.氫的化學位移

相同的原子核由于所處的化學環(huán)境不同（屏蔽效應不同），而在不同的共振頻率（射頻交變磁場）下顯示吸收峰的現(xiàn)象。43.氫的化學位移相同的原子核由于所處的化學環(huán)3.1屏蔽效應

化學位移的根源

磁場中自旋核的核外電子產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應，屏蔽效應的大小以屏蔽常數(shù)σ表示。核實際感受到的磁場強度：B核=B0（1-σ）

其中B核表示氫核實際所受的磁場，σ為屏蔽常數(shù)，一般遠小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ與原子核的種類以及所處的化學環(huán)境有關。53.1屏蔽效應化學位移的根源磁場中自旋核的核外

共振條件v射=

B0/2π修正為：

v射=

B0（1-σ）

/2π

或B0=

v射2π/（1-σ）

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移，化學位移減?。ㄏ蜃V圖右方移動）。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移，化學位移增大（向譜圖左方移動）。電子云密度:C-H>C=C-H>Ar-H>O=C-H6共振條件v射=B0/2π修正為：677化學位移的表示：單位ppm標準：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的標準物質是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數(shù)σ比絕大多數(shù)分子的大，用它作標準物定義的化學位移大部分是正值?！白笳邑摗惫潭ń蛔兇艌鲱l率，改變外加磁場頻率固定外加磁場頻率，改變交變磁場頻率8化學位移的表示：單位ppm標準：四甲基硅（TMS），δB0左正右負

v射高頻交變磁場強度低頻9B0左正右負3.2影響化學位移的因素一、

誘導效應二、

共軛效應三、各向異性效應

四、VanderWaals效應五、氫鍵效應和溶劑效應103.2影響化學位移的因素一、誘導效應10

化學位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫核外電子云密度的因素都能影響化學位移。因此，可以預言，若結構上的變化或環(huán)境的影響使氫原子核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場（譜圖左方），化學位移增大，這稱為去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某種影響使氫核外電子云密度升高，將使峰的位置移向高場（譜圖右方），化學位移減小，稱為屏蔽作用（shielding）11化學位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫一、誘導效應

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的屏蔽效應。12一、誘導效應氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的拉電子取代基團：去屏蔽效應，氫核外電子云密度降低，化學位移左移，即增大，向低場位移。推電子取代基團：屏蔽效應，氫核外電子云密度增大，化學位移右移，即減小，向高場位移。13拉電子取代基團：去屏蔽效應，氫核外電子云密度/ppm/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c電負性較大的取代基團，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。14/ppm/ppm試比較下面化合物分子中Ha取代基電負性增大，氫的核外電子云密度減小，化學位移變大15取代基電負性增大，氫的核外電子云密度減小，化學位移變大15取代基距離增大，氫化學位移變化程度減小16取代基距離增大，氫化學位移變化程度減小16二、

共軛效應17二、共軛效應17三、各向異性效應芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵

在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下,產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.18三、各向異性效應芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵18芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學位移減??；其它地方為去屏蔽區(qū)，化學位移增大。

19芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學位移減?。黄渌胤綖槿テ帘螀^(qū)，叁鍵：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

20叁鍵：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。20羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內）為去屏蔽區(qū)。21羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內）為雙鍵

平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去屏蔽區(qū)。22雙鍵平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去屏蔽區(qū)。22Aα=1.27，Bα=1.23，Cα=1.17，β=0.85，β=0.72β=1.0123Aα=1.27，Bα=1.23，單鍵

24單鍵24四、VanderWaals效應當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r（間距小于VanderWaals半徑

），具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為VanderWaals效應。25四、VanderWaals效應當兩δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88ⅠⅡ26δ(ppm)(Ⅰ)五、氫鍵效應和溶劑效應氫鍵與化學位移：

絕大多數(shù)氫鍵形成后，氫的核外電子云密度降低，化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。27五、氫鍵效應和溶劑效應氫鍵與化學位移：

絕大多乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大。28乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大

分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質子的化學位移會發(fā)生變化。

29分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關

如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。30如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，δ按照溶劑效應

：溶劑不同使化學位移改變的效應

溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.31溶劑效應：溶劑不同使化學位移改變的效應

3.3化學等價分子中若有一組核，其化學位移嚴格相等，則這組核稱為彼此化學等價的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個質子，它們的化學位移相等，為化學等價質子，同樣亞甲基的二個質子也是化學等價的質子。323.3化學等價分子中若有一組核，其化學位移嚴格相等，則這組化學等價處于相同化學環(huán)境的原子—化學等價原子化學等價的質子其化學位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號?；瘜W不等價的質子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號組。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號33化學等價處于相同化學環(huán)境的原子—化學等價原子例1：CH3化學等價質子與化學不等價質子的判斷

---可通過對稱操作(對稱軸Cn，對稱平面，對稱中心)或快速機制（如構象轉換）互換的質子是化學等價的。---不可通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質子是化學不等價的。---與一個手性碳原子相連的CH2上的兩個質子是化學不等價的。對稱操作對稱軸旋轉其他對稱操作（如對稱面）等位核(質子)化學等價質子對映體核(質子)非手性環(huán)境為化學等價手性環(huán)境為化學不等價34化學等價質子與化學不等價質子的判斷---可通過對稱35353636化學等價質子與化學不等價質子的判斷37化學等價質子與化學不等價質子的判斷37化學等價質子與化學不等價質子的判斷38化學等價質子與化學不等價質子的判斷38上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀與實驗方法39上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理1

具有磁矩的原子核在靜磁場強度為B0的外加磁場中產生能級分裂，相鄰能級之間的能量差為:

ΔE=

h

B0/2π當外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。ΔE=h

v射=

h

B0/2π或v射=

B0/2π馳豫過程：由激發(fā)態(tài)恢復到平衡態(tài)的過程。40具有磁矩的原子核在靜磁場強度為B0的外加磁場4133.氫的化學位移

相同的原子核由于所處的化學環(huán)境不同（屏蔽效應不同），而在不同的共振頻率（射頻交變磁場）下顯示吸收峰的現(xiàn)象。423.氫的化學位移相同的原子核由于所處的化學環(huán)3.1屏蔽效應

化學位移的根源

磁場中自旋核的核外電子產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應，屏蔽效應的大小以屏蔽常數(shù)σ表示。核實際感受到的磁場強度：B核=B0（1-σ）

其中B核表示氫核實際所受的磁場，σ為屏蔽常數(shù)，一般遠小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ與原子核的種類以及所處的化學環(huán)境有關。433.1屏蔽效應化學位移的根源磁場中自旋核的核外

共振條件v射=

B0/2π修正為：

v射=

B0（1-σ）

/2π

或B0=

v射2π/（1-σ）

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移，化學位移減小（向譜圖右方移動）。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移，化學位移增大（向譜圖左方移動）。電子云密度:C-H>C=C-H>Ar-H>O=C-H44共振條件v射=B0/2π修正為：6457化學位移的表示：單位ppm標準：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的標準物質是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數(shù)σ比絕大多數(shù)分子的大，用它作標準物定義的化學位移大部分是正值?！白笳邑摗惫潭ń蛔兇艌鲱l率，改變外加磁場頻率固定外加磁場頻率，改變交變磁場頻率46化學位移的表示：單位ppm標準：四甲基硅（TMS），δB0左正右負

v射高頻交變磁場強度低頻47B0左正右負3.2影響化學位移的因素一、

誘導效應二、

共軛效應三、各向異性效應

四、VanderWaals效應五、氫鍵效應和溶劑效應483.2影響化學位移的因素一、誘導效應10

化學位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫核外電子云密度的因素都能影響化學位移。因此，可以預言，若結構上的變化或環(huán)境的影響使氫原子核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場（譜圖左方），化學位移增大，這稱為去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某種影響使氫核外電子云密度升高，將使峰的位置移向高場（譜圖右方），化學位移減小，稱為屏蔽作用（shielding）49化學位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫一、誘導效應

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的屏蔽效應。50一、誘導效應氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的拉電子取代基團：去屏蔽效應，氫核外電子云密度降低，化學位移左移，即增大，向低場位移。推電子取代基團：屏蔽效應，氫核外電子云密度增大，化學位移右移，即減小，向高場位移。51拉電子取代基團：去屏蔽效應，氫核外電子云密度/ppm/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c電負性較大的取代基團，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。52/ppm/ppm試比較下面化合物分子中Ha取代基電負性增大，氫的核外電子云密度減小，化學位移變大53取代基電負性增大，氫的核外電子云密度減小，化學位移變大15取代基距離增大，氫化學位移變化程度減小54取代基距離增大，氫化學位移變化程度減小16二、

共軛效應55二、共軛效應17三、各向異性效應芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵

在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下,產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.56三、各向異性效應芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵18芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學位移減??；其它地方為去屏蔽區(qū)，化學位移增大。

57芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學位移減??；其它地方為去屏蔽區(qū)，叁鍵：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

58叁鍵：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。20羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內）為去屏蔽區(qū)。59羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內）為雙鍵

平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去屏蔽區(qū)。60雙鍵平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去屏蔽區(qū)。22Aα=1.27，Bα=1.23，Cα=1.17，β=0.85，β=0.72β=1.0161Aα=1.27，Bα=1.23，單鍵

62單鍵24四、VanderWaals效應當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r（間距小于VanderWaals半徑

），具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為VanderWaals效應。63四、VanderWaals效應當兩δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88ⅠⅡ64δ(ppm)(Ⅰ)五、氫鍵效應和溶劑效應氫鍵與化學位移：

絕大多數(shù)氫鍵形成后，氫的核外電子云密度降低，化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。65五、氫鍵效應和溶劑效應氫鍵與化學位移：

絕大多乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大。66乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大

分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質子的化學位移會發(fā)生變化。

67分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關

如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。68如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，δ按照溶劑效應

：溶