固體NMR技術課件

固體核磁共振技術NMR的三個方向：液體高分辨核磁共振生物大分子固體高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）醫(yī)學1944年物理獎,Rabi(1938,分子束磁共振)

測定核磁矩,觀測單個分子1952年物理獎,Bloch和Purcell(1945,宏觀物質的NMR)

觀測到“水”和“石蠟”的NMR信號1991年化學獎,R.R.Ernst(脈沖Fourier變換、二維NMR）使NMR成為研究生物大分子溶液三維結構的重要手段NMR的三次NoblePrizes固體NMR中的一些基本問題1.為什么要做固體NMR？

a.樣品不溶解

b.樣品溶解，但是結構改變

c.了解從液體到固體的結構變化

liquidNMRSolidstateNMRd.作為x-ray的重要補充

x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.應用領域

a.無機材料（分子篩、玻璃、陶瓷等）

b.有機固體（高分子、膜蛋白等）3.液體NMR與固體NMR的區(qū)別（1）譜線：固體譜線寬液體譜線窄

H2O液體線寬<1Hz

固體線寬>1000Hz

原因：液體分子的快速運動把使譜線增寬的各種內部相互作用平均為零。(2）硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激發(fā)SW大）

lowpower(100W)largepulsewidth(激發(fā)SW?。?/p>

b.魔角旋轉（MAS）探頭（3）差別在減小HR-MASprobe、Nano-probe

凝膠、生物組織樣品介于固體與液體之間微克級的液體樣品4.固體NMR中核自旋相互作用的操縱技術在真實空間中的快速旋轉（MAS）消除某些相互作用，窄化譜線，提高分辨率自旋空間中的旋轉（多脈沖，MP）,通過射頻脈沖來操縱磁化矢量來實現。消除同核間的偶極-偶極相互作用，H-H、F-F二者的結合——多量子魔角旋轉（MQ-MAS）消除半整數自旋四極核的二階四極作用（

27Al,23Na,11B等）

(消除或者恢復某些相互作用)5.宏觀磁化矢量（宏觀磁化強度Mz)的進動和章動Mzy’x’z’(Bo)Mzyxz(Bo)實驗室坐標系旋轉坐標系0=B0進動(precession)6.脈沖寬度a./2,+xpulseb./2,-ypulse1=B1射頻場強度(kHz)tp脈沖寬度tpFTF0=1/tp脈寬越短（射頻場強度越大），激發(fā)的頻譜范圍就越大

5us200kHz1us1MHz固體NMR一般需要較短的脈寬（/2，最小

tp<1.5us)時域頻域用液體溶液（NaCl,Al(NO3)3等，Q=0）測定/2脈沖的寬度tp固體的/2脈沖的寬度=tp/(I+1/2)例如：NaCl溶液tp=2us(23Na,I=3/2)

固體樣品tp=1us

Al(NO3)3溶液tp=2us(27Al,I=5/2)

固體樣品tp=0.67us對于半整數四極核對于半整數四極核要得到定量可靠的譜,需要滿足:對于I=3/2(23Na)的核,取/12對于I=5/2(27Al)的核，取/15（小扳轉角技術）信號強度與脈沖寬度的關系定量問題：π/2

pdpdpulsedelaypd要足夠長(5T1)，以防止信號抵消。標準樣品與待測樣品在相同條件下，信號累加相同次數，比較積分面積。π/2MzxzMzxzMzxz/2pdMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzpd/2pd/2pd/2(B0)固體中的相互作用H2O液態(tài)線寬<1Hz

固態(tài)線寬>100kHzH=HZ+HRF+HD+Hcs+HQHD

偶極-偶極相互作用(0-105Hz)Hcs

化學位移相互作用(0-104Hz)HQ

四極相互作用(0-109Hz)A.孤立二自旋體系B.三自旋體系C.多自旋體系同核偶極作用的粉末圖魔角旋轉(MagicAngleSpining)(AndrewandLowe,1958)使樣品繞與外磁場成=54.7o高速旋轉,(3cos2-1)=0

滿足快旋轉條件：R>>|HD|max,消除同核HD多脈沖（MultiplePulse)—自旋空間平均[--90ox-2-90o-x--90o-y-2-90oy-]nMzyxz(Bo)多脈脈沖實驗化學位移屏蔽張量（粉末譜）滿足慢旋轉條件：<R<|Hcs|—殘余增寬化學位移屏蔽張量31PNMRspectraofBa(PO4(C2H6)2)2從靜態(tài)譜中可以直接得到化學位移張量的三個主值(信噪比差)2.旋轉邊帶的包絡就是粉末線型,擬合旋轉邊帶也可以得到化學位移張量的三個主值化學位移屏蔽張量的測量—二維魔角慢旋轉2.四極相互作用(核的自旋量子數I>1/2)四極相互作用Hz>>HQ(高場情形):四極矩:eQ電場梯度:eq對于(-1/2,+1/2)中心躍遷,m=1/2

(ii)

頻譜寬度:對于I=5/2(27Al),m=3/2,CQ=4MHz,vL=104MHz所以一般情況下觀測到的僅是(-1/2,+1/2)中心躍遷,只有當CQ較小時,才有可能觀測到衛(wèi)線躍遷.(iii)

衛(wèi)線躍遷的譜線展寬被平均掉,形成一系列旋轉邊帶(iv)應當盡量選用高場譜儀來觀測中心躍遷,以減小二階四極相互作用。(v)27AlMASspectraofA9B2compoundfrom14to40T.Experimentalandmodeledcentraltransition27AlMASspectrumoftheA9B2compoundacquiredat17.6T.一階四極線型(衛(wèi)星躍遷)二階四極線型（中心躍遷）二階四極作用的消除(i)雙旋轉(DOR)和動角旋轉(DAS)1=54.74o(conventionalmagicangle)2=30.56oor70.12o雙旋轉(DoubleRotation)二維多量子魔角旋轉(MQ-MAS)For(m,-m)multiqutantumtransitionp=mUndertheMAS(P2()=0),therefocusingconditionisA4(I,p)t1=-A4(I,-1)t2二維多量子魔角旋轉(MQ-MAS)27AlMQMAS(9.4T)andSTMAS(19.6T)spectraoftheA9B2compounds.Experimentalandmodeledcentraltransition27AlMASspectrumoftheA9B2compoundacquiredat17.6T.固體中核磁共振信號的增強1.更高的B0(磁場強度)

2.交叉極化(crosspolarization)3.動態(tài)核極化(DNP)4.光抽運(opticalpumping)S/N提高4-5個量級S/N提高2-3個量級1H13C,4倍交叉極化(CrossPolarization-CP)Hartmann-Hahn匹配條件：(S代表稀核，I代表豐核)（靜態(tài)條件下）交叉極化的矢量模型=B1H=1C加在一起兩個通道上射頻場強度相等(tp)H=(tp)C加在一起兩個通道上的90o脈寬相等旋轉條件下的Hartmann-Hahn匹配條件：

1H=1CnR（n=1,2…

，

R為旋轉速度

）?自旋與半整數自旋四極核之間的交叉極化（如1H—27Al,1H—23Na)Hartmann-Hahn匹配條件:1A=(I+1/2)1BnRA—?核B—四極核，I—自旋量子數（1H,I=1/2;27Al,I=5/2)如對于1H—27Al的CP，在靜態(tài)條件下：1H=31Al

1H/2=50kHz1Al/2=16.7kHz13Cπ/2CP

1HDecouplingCPππππ消除旋轉邊帶的TOSS脈沖序列實驗的關鍵:(1)測準π脈沖寬度

(2)轉速一般在4kHz附近withoutCPCPCP+TOSS用固體NMR建立核之間的相關聯系

交叉極化二維異核相關譜（HETCOR）REDORi.e.,13C-15N測量核間距離TRAPDORi.e.,1H-27Al測量核間距離1H—27AlCP/MASSpectraofdealuminatedHZSM-5

CPHighPowerDecouplingt1IS

CPPulsesequencesfortwo-dimensionalHETCORNMRt2/21H/27AlHETCORspectrumforas-synthesizedaluminosilicateMCM-41.1H/27AlHETCORspectrumforthecalcined,NH4+exchanged,anddehydratedaluminosilicateMCM-41.2D1H/27AlHETCORspectrumforas-synthesizedaluminosilicateMCM-41preparedunderhydrothermalcondition.

CP